JPH0953135A - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0953135A JPH0953135A JP7210833A JP21083395A JPH0953135A JP H0953135 A JPH0953135 A JP H0953135A JP 7210833 A JP7210833 A JP 7210833A JP 21083395 A JP21083395 A JP 21083395A JP H0953135 A JPH0953135 A JP H0953135A
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- storage alloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴｉＶＮｉ系体心立方構造の水素吸蔵合金を
改良して、優れたサイクル特性を有する水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（ただ
し、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の元素、０．２≦ｘ≦０．
４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６
≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、合金相の主成分が
体心立方構造である水素吸蔵合金。さらに、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、
Ｐ、Ｓ、および希土類元素からなる群より選ばれる少な
くとも一種の元素を全体量に対して一元素当たり５原子
％以下含む水素吸蔵合金。
改良して、優れたサイクル特性を有する水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（ただ
し、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の元素、０．２≦ｘ≦０．
４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６
≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、合金相の主成分が
体心立方構造である水素吸蔵合金。さらに、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、
Ｐ、Ｓ、および希土類元素からなる群より選ばれる少な
くとも一種の元素を全体量に対して一元素当たり５原子
％以下含む水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的な水素
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合
金を用いた水素吸蔵合金電極に関するものである。
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合
金を用いた水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器、コードレス機器
の発展に伴い、その電源となる電池にもより一層の高エ
ネルギ−密度が要求されている。この要求を達成するた
めに、金属水素化物、つまり水素吸蔵合金極を使ったニ
ッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの提案
がされている。水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸
蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度が
カドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデ
ンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害
であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電
池用負極として今後の発展が期待されている。
の発展に伴い、その電源となる電池にもより一層の高エ
ネルギ−密度が要求されている。この要求を達成するた
めに、金属水素化物、つまり水素吸蔵合金極を使ったニ
ッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの提案
がされている。水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸
蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度が
カドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデ
ンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害
であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電
池用負極として今後の発展が期待されている。
【０００３】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製される。現在実用化されているものとしては、Ｌ
ａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がある。ＡＢ5タ
イプ（Ａ：Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大
きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）のＬ
ａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、容量的には頭
打ちになっており、さらに放電容量が大きい新規水素吸
蔵合金材料が望まれている。
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製される。現在実用化されているものとしては、Ｌ
ａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がある。ＡＢ5タ
イプ（Ａ：Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大
きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）のＬ
ａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、容量的には頭
打ちになっており、さらに放電容量が大きい新規水素吸
蔵合金材料が望まれている。
【０００４】これに対して、さらに大きな水素吸蔵量を
持つ合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。こ
の合金系については、例えばＴｉxＶyＮｉz合金（特開
平６−２２８６９９号公報）やＴｉxＶyＦｅz合金（特
開平６−９３３６６号公報）などが提案されている。
持つ合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。こ
の合金系については、例えばＴｉxＶyＮｉz合金（特開
平６−２２８６９９号公報）やＴｉxＶyＦｅz合金（特
開平６−９３３６６号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が
高いものの、その他の電池特性においてはさらに改良の
余地があると考えられる。特に、サイクル特性が他の合
金に比べて劣っており、初期の数サイクルで容量が大き
く低下する欠点があった。本発明は、サイクル特性の改
善された水素吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金を提供
することを目的とする。
Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が
高いものの、その他の電池特性においてはさらに改良の
余地があると考えられる。特に、サイクル特性が他の合
金に比べて劣っており、初期の数サイクルで容量が大き
く低下する欠点があった。本発明は、サイクル特性の改
善された水素吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、合金組成
の面から検討を重ねた結果、電極のサイクル特性を改善
する水素吸蔵合金を得ることに成功した。すなわち、本
発明の水素吸蔵合金は、一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z
（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｇからな
る群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２
≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．
３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、合金相
の主成分が体心立方構造の水素吸蔵合金である。また、
本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および希土
類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
前記合金の全体量に対して一元素当たり５原子％以下含
むものである。さらに、本発明の水素吸蔵合金電極は、
上記の水素吸蔵合金またはその水素化物から構成され
る。
の面から検討を重ねた結果、電極のサイクル特性を改善
する水素吸蔵合金を得ることに成功した。すなわち、本
発明の水素吸蔵合金は、一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z
（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｇからな
る群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２
≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．
３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、合金相
の主成分が体心立方構造の水素吸蔵合金である。また、
本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および希土
類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
前記合金の全体量に対して一元素当たり５原子％以下含
むものである。さらに、本発明の水素吸蔵合金電極は、
上記の水素吸蔵合金またはその水素化物から構成され
る。
【０００７】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＴｉ
−Ｖ−Ｎｉ系合金を改良したものであり、従来合金組成
にＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の元素を１０原子％以上３０原子％以
下添加することにより、電極のサイクル特性を改善した
ものである。これら元素の添加量が１０原子％より少な
いと、サイクル特性の改善効果が少なく、３０原子％を
超えると、容量低下が大きくなり、いずれもよくない。
−Ｖ−Ｎｉ系合金を改良したものであり、従来合金組成
にＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の元素を１０原子％以上３０原子％以
下添加することにより、電極のサイクル特性を改善した
ものである。これら元素の添加量が１０原子％より少な
いと、サイクル特性の改善効果が少なく、３０原子％を
超えると、容量低下が大きくなり、いずれもよくない。
【０００８】以下に、各元素の量について説明する。Ｔ
ｉ量ｘは、多すぎると、水素と親和力の強い元素が増え
るため、水素が合金内で安定化し、放出できなくなる。
また、少ない場合は、活性化が困難になり、非常に高
温、高圧の雰囲気でしか水素化できない。Ｔｉ量ｘの最
適な範囲は０．２≦ｘ≦０．４である。Ｖ量ｙは、多い
ほど水素吸蔵量は増加するが、水素平衡圧の低下によっ
て電池として利用できる容量が低下し、また、電解液へ
の溶出が増加するため、サイクル特性が悪くなる。水素
吸蔵量および水素平衡圧の両方を満たすためには、０．
３≦ｙ＜０．７の範囲であることが必要である。次に、
Ｎｉは、水素吸蔵合金が電気化学的に水素を吸蔵放出す
るための必須の元素である。しかし、Ｎｉ量が増加する
と、水素吸蔵量は減少するので、水素吸蔵量と放電容量
がバランスがとれて、最も放電容量が大きくなるように
調整する必要がある。そのためのＮｉ量（１−ｘ−ｙ−
ｚ）は０．０５≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．４が適当であ
る。
ｉ量ｘは、多すぎると、水素と親和力の強い元素が増え
るため、水素が合金内で安定化し、放出できなくなる。
また、少ない場合は、活性化が困難になり、非常に高
温、高圧の雰囲気でしか水素化できない。Ｔｉ量ｘの最
適な範囲は０．２≦ｘ≦０．４である。Ｖ量ｙは、多い
ほど水素吸蔵量は増加するが、水素平衡圧の低下によっ
て電池として利用できる容量が低下し、また、電解液へ
の溶出が増加するため、サイクル特性が悪くなる。水素
吸蔵量および水素平衡圧の両方を満たすためには、０．
３≦ｙ＜０．７の範囲であることが必要である。次に、
Ｎｉは、水素吸蔵合金が電気化学的に水素を吸蔵放出す
るための必須の元素である。しかし、Ｎｉ量が増加する
と、水素吸蔵量は減少するので、水素吸蔵量と放電容量
がバランスがとれて、最も放電容量が大きくなるように
調整する必要がある。そのためのＮｉ量（１−ｘ−ｙ−
ｚ）は０．０５≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．４が適当であ
る。
【０００９】少量添加するＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第５元
素は、それぞれさらに特性を改善するために、５原子％
以下添加される。その効果を以下に述べる。Ｃｒ、Ｍ
ｏ、およびＷは、さらなるサイクル特性の改善に効果が
ある。希土類元素は、合金の電極活性を向上させ、高率
放電特性などを改良する。Ａｌ、Ｍｎ、およびＺｎは、
水素平衡圧のプラトー領域の平坦性を向上させる効果が
ある。これらの元素の添加によって、合金の水素吸蔵量
自体はほとんど変化しないが、電池として利用できる水
素量が増大する。また、Ｚｒ、Ｈｆを添加すると、ラー
ベス相などの体心立方構造の相以外の相が少量出現し、
これに伴って、高率放電特性が向上する。
素は、それぞれさらに特性を改善するために、５原子％
以下添加される。その効果を以下に述べる。Ｃｒ、Ｍ
ｏ、およびＷは、さらなるサイクル特性の改善に効果が
ある。希土類元素は、合金の電極活性を向上させ、高率
放電特性などを改良する。Ａｌ、Ｍｎ、およびＺｎは、
水素平衡圧のプラトー領域の平坦性を向上させる効果が
ある。これらの元素の添加によって、合金の水素吸蔵量
自体はほとんど変化しないが、電池として利用できる水
素量が増大する。また、Ｚｒ、Ｈｆを添加すると、ラー
ベス相などの体心立方構造の相以外の相が少量出現し、
これに伴って、高率放電特性が向上する。
【００１０】Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、およびＳは、合金の水素吸
蔵放出圧力のヒステリシスを減少させる効果がある。ヒ
ステリシスが大きいと、充電電圧と放電電圧の差が大き
くなり、効率が悪くなるので、小さいものが望ましい。
これら第５元素は、いずれも添加量が５原子％を越える
と、容量が低下するなどの悪影響が大きくなるので、５
原子％以下であることが望ましい。以上のことから、優
れた電極特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要である
ことがわかる。
蔵放出圧力のヒステリシスを減少させる効果がある。ヒ
ステリシスが大きいと、充電電圧と放電電圧の差が大き
くなり、効率が悪くなるので、小さいものが望ましい。
これら第５元素は、いずれも添加量が５原子％を越える
と、容量が低下するなどの悪影響が大きくなるので、５
原子％以下であることが望ましい。以上のことから、優
れた電極特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要である
ことがわかる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施例により
さらに詳しく説明する。 ［実施例１］まず、各元素の組成の範囲について検討し
た結果を示す。表１に示すようなＮｏ．１〜２３の組成
の合金を作製し、その特性を調べた。Ｎｏ．１〜９は本
発明の組成からはずれた比較例であり、Ｎｏ．１０〜２
３が本発明における実施例である。
さらに詳しく説明する。 ［実施例１］まず、各元素の組成の範囲について検討し
た結果を示す。表１に示すようなＮｏ．１〜２３の組成
の合金を作製し、その特性を調べた。Ｎｏ．１〜９は本
発明の組成からはずれた比較例であり、Ｎｏ．１０〜２
３が本発明における実施例である。
【００１２】
【表１】
【００１３】合金は市販のＴｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｎｉの各金属を原料として、アーク溶解によ
って作製した。これらの合金試料の一部はＸ線回折など
の合金分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放
出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温
度）測定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分は体
心立方構造を有していることが確認された。以上のよう
な合金について、アルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために、負極で容量が規制された単電池を
作製した。
ｕ、Ａｇ、Ｎｉの各金属を原料として、アーク溶解によ
って作製した。これらの合金試料の一部はＸ線回折など
の合金分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放
出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温
度）測定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分は体
心立方構造を有していることが確認された。以上のよう
な合金について、アルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために、負極で容量が規制された単電池を
作製した。
【００１４】実験方法を以下に示す。合金を水素を吸蔵
放出させることによって粉砕し、７５μｍ以下に分級し
た。ここで、比較例である試料Ｎｏ．１は、２００℃に
おいて５０気圧の水素雰囲気においても水素を吸蔵せ
ず、粉砕することができなかった。これはＴｉ量が少な
いために、水素の対する親和力が弱く、水素を吸蔵しに
くいためであると考えられる。したがって、電極特性は
Ｎｏ．１を除いた合金に対して評価した。合金粉末１ｇ
に導電材としてのＮｉ粉末を３ｇ、結着材としてのポリ
エチレン粉末を０．１２ｇそれぞれ混合し、ペレット状
に加圧成形し、この成形体を１３０℃で加熱して結着材
を溶融させて電極とした。
放出させることによって粉砕し、７５μｍ以下に分級し
た。ここで、比較例である試料Ｎｏ．１は、２００℃に
おいて５０気圧の水素雰囲気においても水素を吸蔵せ
ず、粉砕することができなかった。これはＴｉ量が少な
いために、水素の対する親和力が弱く、水素を吸蔵しに
くいためであると考えられる。したがって、電極特性は
Ｎｏ．１を除いた合金に対して評価した。合金粉末１ｇ
に導電材としてのＮｉ粉末を３ｇ、結着材としてのポリ
エチレン粉末を０．１２ｇそれぞれ混合し、ペレット状
に加圧成形し、この成形体を１３０℃で加熱して結着材
を溶融させて電極とした。
【００１５】こうして作製した電極を負極とし、対極に
過剰の電気容量を有する酸化ニッケル正極を配し、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を豊富
に用いた開放系電池を構成した。この電池は、水素吸蔵
合金負極で容量が規制される。この電池を水素吸蔵合金
１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５．５時間充電し、合金
１ｇ当たり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖまで放電する
充放電を繰り返した。各水素吸蔵合金電極の最大放電容
量および最大容量到達後５０サイクルまでのサイクル当
たりの劣化率を表２に示す。
過剰の電気容量を有する酸化ニッケル正極を配し、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を豊富
に用いた開放系電池を構成した。この電池は、水素吸蔵
合金負極で容量が規制される。この電池を水素吸蔵合金
１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５．５時間充電し、合金
１ｇ当たり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖまで放電する
充放電を繰り返した。各水素吸蔵合金電極の最大放電容
量および最大容量到達後５０サイクルまでのサイクル当
たりの劣化率を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】表２より、本発明の合金を用いた電極は、
最大容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上と現行のＡＢ5タイプ
の合金を用いた電極に比べて高容量であるとともに、比
較例と比べて容量劣化率が０．１％／サイクル以下と少
なく、優れた電極であることがわかる。サイクル劣化が
少ない原因を調べるために、充放電後の電極を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、本発明の電極は
微粉化があまり進んでいないことがわかった。そのた
め、電解液へ溶出するなどの合金の劣化が少なく、優れ
たサイクル特性を示すものと考えられる。
最大容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上と現行のＡＢ5タイプ
の合金を用いた電極に比べて高容量であるとともに、比
較例と比べて容量劣化率が０．１％／サイクル以下と少
なく、優れた電極であることがわかる。サイクル劣化が
少ない原因を調べるために、充放電後の電極を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、本発明の電極は
微粉化があまり進んでいないことがわかった。そのた
め、電解液へ溶出するなどの合金の劣化が少なく、優れ
たサイクル特性を示すものと考えられる。
【００１８】［実施例２］次に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、およ
び希土類元素の添加効果について示す。希土類元素はＬ
ａ、Ｃｅ、Ｍｍを用いた。検討した合金組成は、実施例
１で示したＮｏ．１５の合金にそれぞれの元素を３原子
％添加したものである。合金はアーク溶解炉で作製し、
一部はＸ線回折などの合金分析および水素ガス雰囲気に
おけるＰーＣーＴ測定に使用し、残りは電極特性評価に
用いた。電極特性の評価は、実施例１と同様の方法で、
単極試験を行った。すべての合金において最大放電容量
は３８０〜３９４ｍＡｈ／ｇ、サイクル劣化率は０．０
７〜０．０３％／サイクルの間であり、Ｎｏ．１５の合
金の持つ高容量、サイクル特性に大きな影響はなかっ
た。
ｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、およ
び希土類元素の添加効果について示す。希土類元素はＬ
ａ、Ｃｅ、Ｍｍを用いた。検討した合金組成は、実施例
１で示したＮｏ．１５の合金にそれぞれの元素を３原子
％添加したものである。合金はアーク溶解炉で作製し、
一部はＸ線回折などの合金分析および水素ガス雰囲気に
おけるＰーＣーＴ測定に使用し、残りは電極特性評価に
用いた。電極特性の評価は、実施例１と同様の方法で、
単極試験を行った。すべての合金において最大放電容量
は３８０〜３９４ｍＡｈ／ｇ、サイクル劣化率は０．０
７〜０．０３％／サイクルの間であり、Ｎｏ．１５の合
金の持つ高容量、サイクル特性に大きな影響はなかっ
た。
【００１９】さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを加えた合金のサ
イクル特性を調べるために、３００サイクルまで充放電
を行い、その劣化率を比較したところ、Ｎｏ．１５は
０．１２％／サイクルの劣化率であったのに対し、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗを添加したものでは、それぞれ０．０７、
０．０９、０．０８％／サイクルとさらにサイクル特性
が改善された。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｚｒ、Ｈｆを
添加した合金の０℃における高率放電特性を調べた。充
電は２５℃において１００ｍＡ／ｇで５時間行い、放電
電流を種々変化させて、その時の放電容量を調べた。そ
の結果を図１に示す。図１から明らかなように、これら
の金属を添加した合金は、すべて高率放電特性が改善さ
れた。
イクル特性を調べるために、３００サイクルまで充放電
を行い、その劣化率を比較したところ、Ｎｏ．１５は
０．１２％／サイクルの劣化率であったのに対し、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗを添加したものでは、それぞれ０．０７、
０．０９、０．０８％／サイクルとさらにサイクル特性
が改善された。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｚｒ、Ｈｆを
添加した合金の０℃における高率放電特性を調べた。充
電は２５℃において１００ｍＡ／ｇで５時間行い、放電
電流を種々変化させて、その時の放電容量を調べた。そ
の結果を図１に示す。図１から明らかなように、これら
の金属を添加した合金は、すべて高率放電特性が改善さ
れた。
【００２０】次にＡｌ、Ｍｎ、Ｚｎを添加した場合の水
素吸蔵のＰＣＴ曲線を図２に示す。これらの金属を添加
した合金は、水素平衡圧のプラトー部分の平坦性が改善
された。Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓを添加した場合のヒステリシ
スファクター（Ｈｆ）の比較を表３に示す。ヒステリシ
スファクターは、プラトー部分の中央における水素吸蔵
圧Ｐaと放出圧Ｐdから、式Ｈｆ＝ｌｎ（Ｐa／Ｐd）によ
り計算した。Ｈｆが小さい方がヒステリシスが小さいこ
とになる。表３より、これらの金属を添加した合金は、
ヒステリシスが小さくなった。
素吸蔵のＰＣＴ曲線を図２に示す。これらの金属を添加
した合金は、水素平衡圧のプラトー部分の平坦性が改善
された。Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓを添加した場合のヒステリシ
スファクター（Ｈｆ）の比較を表３に示す。ヒステリシ
スファクターは、プラトー部分の中央における水素吸蔵
圧Ｐaと放出圧Ｐdから、式Ｈｆ＝ｌｎ（Ｐa／Ｐd）によ
り計算した。Ｈｆが小さい方がヒステリシスが小さいこ
とになる。表３より、これらの金属を添加した合金は、
ヒステリシスが小さくなった。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本発明の水素吸蔵合金
は、優れたサイクル特性を有する水素吸蔵合金電極を与
える。また、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および希土類元素
からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を添加す
ることにより、さらに優れた電極特性が得られる。
は、優れたサイクル特性を有する水素吸蔵合金電極を与
える。また、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および希土類元素
からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を添加す
ることにより、さらに優れた電極特性が得られる。
【図１】本発明の実施例における各種合金負極を用いた
電池の０℃における高率放電特性を示す図である。
電池の０℃における高率放電特性を示す図である。
【図２】Ａｌ、Ｍｎ、またはＺｎを添加した合金のＰＣ
Ｔ曲線を示す図である。
Ｔ曲線を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（ただ
し、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦
０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、
０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、合金相の主
成分が体心立方構造である水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および希土類元素からな
る群より選ばれる少なくとも一種の元素を全体量に対し
て一元素当たり５原子％以下含む請求項１記載の水素吸
蔵合金。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の水素吸蔵合金
またはその水素化物からなることを特徴とする水素吸蔵
合金電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7210833A JPH0953135A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| DE69608182T DE69608182T2 (de) | 1995-07-18 | 1996-07-11 | Wasserstoffspeichernde Legierung und Elektrode daraus |
| EP96111200A EP0755898B1 (en) | 1995-07-18 | 1996-07-11 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| US08/683,559 US5738736A (en) | 1995-07-18 | 1996-07-15 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7210833A JPH0953135A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0953135A true JPH0953135A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16595874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7210833A Pending JPH0953135A (ja) | 1995-07-18 | 1995-08-18 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0953135A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6338764B1 (en) | 1998-04-30 | 2002-01-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode |
| US6419764B1 (en) * | 1999-06-21 | 2002-07-16 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage material |
-
1995
- 1995-08-18 JP JP7210833A patent/JPH0953135A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6338764B1 (en) | 1998-04-30 | 2002-01-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode |
| DE19918329B4 (de) * | 1998-04-30 | 2008-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota | Wasserstoffabsorbierende Legierung und Elektrode, die die wasserstoffabsorbierende Legierung umfaßt |
| US6419764B1 (en) * | 1999-06-21 | 2002-07-16 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage material |
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