DE19918329B4

DE19918329B4 - Wasserstoffabsorbierende Legierung und Elektrode, die die wasserstoffabsorbierende Legierung umfaßt

Info

Publication number: DE19918329B4
Application number: DE19918329A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Toyota Mori; Hideki Toyota Iba
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: JPH11310844A; CN1240837A; US6338764B1; US20040163745A1; FR2778189B1; CN1101480C; DE19918329A1; CA2268534C; FR2778189A1; US20020040745A1; CA2268534A1

Abstract

Wasserstoffabsorbierende Legierung, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: Ti_{(100-a-b-c-d)}Cr_aV_bNi_cX_d ausgedrückt ist, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der aus Y (Yttrium), den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c und d, bezogen auf Atomprozent, jeweils durch die Beziehungen 8 ≤ a ≤ 50, 30 < b ≤ 60, 5 ≤ c ≤ 15, 2 ≤ d ≤ 10 und 40 ≤ a + b + c + d ≤ 90 dargestellt sind;
sowie eine Kristallstruktur einer Hauptphase, die eine kubisch-raumzentrierte Struktur ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer kubisch-raumzentrierten (BCC, bodycentered cubic) Struktur als Kristallstruktur und insbesondere eine wasserstoffabsorbierende Legierung für eine Nickelhydridzelle mit hervorragender Entladekapazität und hervorragender Haltbarkeit (Zykluscharakteristika).
Eine wasserstoffabsorbierende Legierung als Einrichtung zur Speicherung und zum Transport von Wasserstoff kann ein Volumen an Wasserstoffgas absorbieren und speichern, das mehr als etwa 1000-mal größer als das Volumen der Legierung selbst ist, und ihre Dichte ist gleich oder größer als die von flüssigem oder festem Wasserstoff. Es ist seit langem bekannt, daß Metalle und Legierungen mit einer kubisch-raumzentrierten (nachfolgend auch als BCC bezeichnet) Struktur, wie V, Nb, Ta und Legierungen des TiVMn-Systems sowie Legierungen des TiVCr-Systems größere Mengen an Wasserstoff absorbieren und speichern als Legierungen des AB₅-Typs wie LaNi₅ und Legierungen des AB₂-Typs wie TiMn₂, die bereits in der praktischen Anwendung eingesetzt wurden. Dies liegt daran, daß die Zahl an wasserstoffabsorbierenden Stellen in dem Kristallgitter der kubisch-raumzentrierten Struktur groß ist und die berechnete wasserstoffabsorbierende Kapazität einem Verhältnis Wasserstoff zu Metall von 2,0 entspricht (etwa 4,0 Gewichtsprozent in Ti- oder V-Legierungen mit einem Atomgewicht von etwa 50).
Obwohl wasserstoffabsorbierende Legierungen für Zellelektroden im einschlägigen Gebiet verwendet wurden, ist die Zahl an Legierungen mit einer kubisch-raumzentrierten Struktur (BCC) gering, und hauptsächlich wurden Lavesphasen-Legierungen des AB₂-Typs wie Mischmetall offenbart.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-228699 ist eine wasserstoffabsorbierende Legierung für eine Elektrode einer alkalischen Sekundärzelle offenbart, die durch die Formel Ti_xV_yNi_z definiert bzw. ausgedrückt ist und deren Zusammensetzungsbereich in den durch Ti₅V₉₀Ni₅, Ti₅V₇₅Ni₂₀, Ti₃₀V₅₀Ni₂₀ und Ti₃₀V₆₅Ni₅ eingeschlossenen Bereich fällt. Des weiteren ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 7-268514 eine wasserstoffabsorbierende Legierung sowie eine die wasserstoffabsorbierende Legierung umfassende Elektrode offenbart, wobei eine Phase vorliegt, die die Laves-Legierungsphase des AB₂-Typs als Hauptphase umfaßt, während in der Basisphase, die eine Legierung einer festen Lösung des Ti/V-Typs umfaßt, eine dreidimensionale Maschengerüststruktur ausgebildet ist. In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-49046 ist eine wasserstoffabsorbierende Legierung sowie eine Elektrode offenbart, die durch die allgemeine Formel Ti_xV_yM_zNi_1-x-y-z (in der M mindestens ein Element ist, das aus der aus Cr, Mo und W bestehenden Gruppe ausgewählt ist und 0,2 ≤ x ≤ 0,4, 0,3 ≤ y < 0,7, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und 0,6 ≤ x + y + z ≤ 0,95 ist) ausgedrückt sind und eine kubisch-raumzentrierte Struktur besitzen. In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-53135 ist eine wasserstoffabsorbierende Legierung sowie eine Elektrode beschrieben, die durch die allgemeine Formel Ti_xV_yM_zNi_1-x-y-z (in der M mindestens ein Element ist, das aus der aus Co, Fe, Cu und Ag bestehenden Gruppe ausgewählt ist und 0,2 ≤ x ≤ 0,4, 0,3 ≤ y < 0,7, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und 0,6 ≤ x + y + z ≤ 0,95 ist) ausgedrückt sind und eine kubisch-raumzentrierte Struktur besitzen. Des Weiteren ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-53136 eine wasserstoffabsorbierende Legierung sowie eine Elektrode beschrieben, die durch die allgemeine Formel Ti_xV_yM_zNi_1-x-y-z (in der M mindestens ein Element ist, das aus der aus Al, Mn und Zn bestehenden Gruppe ausgewählt ist und 0,2 ≤ x ≤ 0,4, 0,3 ≤ y < 0,7, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und 0,6 ≤ x + y + z ≤ 0,95 ist) ausgedrückt sind und eine kubisch-raumzentrierte Struktur besitzen.
Des weiteren ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-53137 eine wasserstoffabsorbierende Legierung sowie eine Elektrode beschrieben, die durch die allgemeine Formel Ti_xV_yM_zNi_1-x-y-z (in der M mindestens ein Element ist, das aus der aus Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist und 0,2 ≤ x ≤ 0,4, 0,3 ≤ y < 0,7, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und 0,6 ≤ x + y + z ≤ 0,95 ist) ausgedrückt sind und eine kubisch-raumzentrierte Struktur besitzen.
Alle diese Legierungen mit kubisch-raumzentrierter Struktur enthalten jedoch große Mengen an V, und ihre Haltbarkeiten (Zykluscharakteristika) sind nicht ausreichend.
Die EP 197680 A beschreibt eine Legierung der Formel A_aM_bM'_c, wobei A wenigstens ein aus der aus Pd, Ag, Au, Cu, Hg und Pt bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist; M' wenigstens ein aus der aus Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, Nb, V, Ta und den Seltenerdmetallen bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist; und wobei a von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,80 reicht; b von Null bis ungefähr 0,70 reicht; und c von ungefähr 0,08 bis ungefähr 0,95 reicht. Ferner wird eine Elektrode zur reversiblen Wasserstoffspeicherung beschrieben, die die Legierung umfasst.
Die EP 413029 A beschreibt eine Wasserstoffspeicherlegierung, die ausgedrückt wird durch die allgemeine Formel AB_α [wobei A Zr oder Zr und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mm, Nb, Nd, Mo, Al und Si darstellt, und B Fe und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Th, Sm und Mm darstellt, α einen Wert von 1,5 bis 2,5 darstellt und A und B unterschiedliche Elemente sind], wobei die Legierungsphase im wesentlichen zur Laves-Phase intermetallischer Verbindungen gehört mit einer C14-artigen hexagonal symmetrischen Kristallstruktur mit Kristallgitterkonstanten a = 4,8 bis 5,2 und c = 7,9 bis 8,3 und/oder einer C15-artigen kubisch symmetrischen Struktur mit einer Kristallgitterkonstanten a = 6,92 bis 7,70.
Im Zuge einer Überführung einer Legierung des Ti/V/Cr-Typs als einer der herkömmlichen, wasserstoffabsorbierenden Legierungen mit kubisch-raumzentrierter (BCC) Struktur in eine quartäre oder quintäre Legierung mit periodischer Struktur durch Substitution von V in der Ti/V/Cr-Legierung mit einem anderen Element unter Einstellung der Gitterkonstanten ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wasserstoffabsorbierende Legierung sowie eine Elektrode bereitzustellen, die für Zellen mit hervorragenden Zykluscharakteristika eingesetzt werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Herstellung einer unter dem Gesichtspunkt der Herstellungskosten vorteilhaften Legierung mit hervorragenden Wasserstoffabsorptions- und Desorptionscharakteristika durch Wärmebehandlung zu ermöglichen und eine wasserstoffabsorbierende Legierung sowie eine Elektrode bereitzustellen, die in industriellem Maßstab in Ni-MH-(Nickelmetallhydrid-)Zellen verwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Legierung für Zellen, die eine periodische Struktur durch spinodale Entmischung besitzt und die mit niedrigen Kosten in industriellem Maßstab durch ein optimales Herstellungsverfahren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen neuen Legierung mit kubisch-raumzentrierter Struktur und Wärmebehandlung hergestellt werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgemäß durch Bereitstellung der folgenden Gegenstände gelöst.

(1) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: Ti_{(100-a-b-c-d)}Cr_aV_bNi_cX_d ausgedrückt ist, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der aus Y (Yttrium), den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c und d, bezogen auf Atomprozent, jeweils durch die Beziehungen 8 ≤ a ≤ 50, 30 < b ≤ 60, 5 ≤ c ≤ 15, 2 ≤ d ≤ 10 und 40 ≤ a + b + c + d ≤ 90 dargestellt sind; sowie eine Kristallstruktur einer Hauptphase, die eine kubisch-raumzentrierte Struktur ist.
(2) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: Ti_{(100-a-b-c-d)}Cr_aV_bNi_cX_d ausgedrückt ist, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der aus Y (Yttrium), den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c und d, bezogen auf Atomprozent, jeweils durch die Beziehungen 8 ≤ a ≤ 50, 0 < b ≤ 30, 5 ≤ c ≤ 15, 2 ≤ d ≤ 10 und 40 ≤ a + b + c + d ≤ 90 dargestellt sind; sowie eine Kristallstruktur einer Hauptphase, die durch Wärmebehandlung in eine kubisch-raumzentrierte Struktur umgewandelt ist.
(3) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: Ti_{(100-a-b-c-d)}Cr_aV_bNi_cX_d ausgedrückt ist, wobei M mindestens eines der Elemente Mo und W ist, X mindestens ein Element ist, das aus der aus Y (Yttrium), den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c und d, bezogen auf Atomprozent, jeweils durch die Beziehungen 8 ≤ a ≤ 50, 30 < b ≤ 60, 5 ≤ c ≤ 15, 2 ≤ d ≤ 10 und 40 ≤ a + b + c + d ≤ 90 dargestellt ist; sowie eine Kristallstruktur einer Hauptphase, die durch Wärmebehandlung in eine kubisch-raumzentrierte Struktur umgewandelt ist.
(4) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit der Zusammensetzung gemäß einem der Punkte (1) bis (3), wobei die Hauptphase innerhalb des Bereichs vorliegt, in dem eine kubisch-raumzentrierte Struktur vorliegt und eine spinodale Entmischung auftritt, ausgenommen eines C14-Einzelphasenbereichs, in dem C14 eine typische Struktur einer Kristallstruktur des Lavesphasen- und MgZn₂-Zyps ist; und wobei die Hauptphase eine reguläre periodische Struktur besitzt und ihre scheinbare Gitterkonstante in einem Bereich von 0,2950 nm bis 0,3150 nm liegt.
(5) Eine wasserstoffabsorbierende Legierung gemäß Punkt (2) oder (3), wobei die Wärmebehandlung eine Lösungsbehandlung, die für die Dauer von 1 min bis 100 h in einem Temperaturbereich von 700°C bis 1500°C durchgeführt wird, und eine oder beide Behandlungen, ausgewählt aus Quenchen oder Alterung bei 350°C bis 1200°C, nach der Lösungsbehandlung umfasst.
(6) Eine Zellelektrode, umfassend die wasserstoffabsorbierende Legierung gemäß einem der Punkte (1) bis (4).
(7) Eine Zellelektrode gemäß Punkt (6), wobei die Zellelektrode exzellente Zellcharakteristika hinsichtlich der maximalen Entladekapazität und des Verhältnisses der Beibehaltung der Kapazität nach 100 Lade-/Entladezyklen besitzt.
(8) Eine Zellelektrode gemäß Punkt (7), wobei die maximale Entladekapazität 375 bis 465 mAh/g beträgt und das Verhältnis der Beibehaltung der Kapazität nach 100 Lade-/Entladezyklen 80 bis 95% beträgt.

1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zahl an Lade-/Entladezyklen und der Entladekapazität zeigt.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Legierung des Ti/Cr/V-Typs als Basis und verbessert die Charakteristika einer Zellelektrode. Mit anderen Worten wird die Elution des Vanadiums in einen Elektrolyt so weit wie möglich verhindert und die Zykluscharakteristika und weitere Eigenschaften werden durch Verleihung der Elutionsbeständigkeit verbessert. Des weiteren wird bei der vorliegenden Erfindung eine Struktur des kubisch-raumzentrierten Typs als Hauptphase genutzt und die periodische Struktur durch spinodale Entmischung erzeugt. Deswegen werden Ni als viertes Element und Y, Lanthanoide, Pd, Pt usw. als fünftes Element zur der TiCrV-Legierung oder TiCr(Mo,W)-Legierung mit einer kubisch-raumzentrierten Struktur und einer hohen Kapazität zugegeben, so daß, wenn die Legierung als eine Legierung für die Elektrode einer Nickelhydridzelle verwendet wird, die Entladekapazität und Haltbarkeit (Zykluscharakteristika) verbessert werden können.
Das Wachstum der modulierten metallischen Struktur aufgrund der spinodalen Entmischung in der vorliegenden Legierung kann in eine Stufe der spinodalen Entmischung, bei der die Konzentrationsamplitude von der Konzentrationsschwankung der Anfangsstufe erhöht wird, und in eine wellenlängenerhöhende Stufe, bei der die Wellenlänge der bei der vorhergehenden Stufe gebildeten modulierten Struktur erhöht wird, eingeteilt werden. In dem Ti/V/Cr-System und dem Ti/Mn/V-System ist die Reaktion bzw. Umwandlung auf der Stufe der spinodalen Entmischung extrem schnell. Diese Reaktion endet beispielsweise zur Zeit des Gießens und des Erstarrens sowie des Quenchens nach der Wärmebehandlung und bildet die modulierte Struktur. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Steuerung der Menge an absorbiertem Wasserstoff, der Desorptionscharakteristika und insbesondere der Flachheit der Absorptions-/Desorptionskurve durch Einstellen der Erhöhung der Konzentrationswellenlänge, nachdem die Entmischung bereits beendet ist.
Bei einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Zellcharakteristika durch Senkung des Vanadium-Gehalts unter Beibehaltung der Legierungsverhältnisses innerhalb des Bereichs der kubisch-raumzentrierten Struktur im Phasendiagramm des Ti/Cr/V-Systems verbessert, und Ni wird zugegeben, um eine hohe Kapazität und katalytische Wirkung zu erzielen. Um einen merklichen derartigen Effekt zu erzielen, beträgt die Zugabemenge an Ni 5 bis 15% und vorzugsweise 10 bis 15%. Des weiteren wird mindestens ein Element, das aus der aus Y, den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10%, um die Lade- und Entladecharakteristika, insbesondere die Zykluscharakteristika der negativen Elektrode, zur Zeit der Entladung mit hoher Wirksamkeit zu verbessern. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haltbarkeit bilden diese Elemente stabile Oxide und tragen damit zur Verbesserung der Haltbarkeit bei. Da diese Elemente katalytisch wirksam bei der Dissoziation von Wasserstoffmolekülen in ihre Atome sind, können sie gleichzeitig die Geschwindigkeit der Reaktion mit Wasserstoff erhöhen, wenn sie als die Elemente verwendet werden, die zu der erfindungsgemäßen wasserstoffabsorbierenden Legierung zugegeben werden. Falls sich die Zugabemengen dieser Elemente außerhalb des im Schutzumfang des Anspruchs festgelegten Bereichs befinden, kann die kubisch-raumzentrierte Struktur im übrigen nicht erhalten werden, so daß die Menge an absorbiertem Wasserstoff abnimmt und sich die Zellenkapazität verschlechtert.
Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Vanadium-Gehalt weiter vermindert und die Menge an anderen Legierungskomponenten im wesentlichen auf demselben Level wie demjenigen der ersten Ausführungsform gehalten, und die periodische Struktur wird durch eine Wärmebehandlung erreicht. Diese Wärmebehandlung liefert den folgenden Effekt. Die an der Grenzfläche zwischen den zwei Phasen auftretende Gitterspannung ändert den Verteilungszustand der aus der Hydrierung resultierenden Hydrierungsspannung, wie nachstehend beschrieben. Insbesondere bei Legierungen mit BCC-Struktur wie den erfindungsgemäßen Legierungen übt die durch die Hydrierung ausgelöste Spannung einen großen Einfluß auf den Druckunterschied (Hysterese) zwischen Wasserstoffabsorption und -desorption aus. Da eine solche Anfangsspannung durch die Wärmebehandlung der Legierungen mit einer feinen Struktur wie der erfindungsgemäßen Legierung eingestellt werden kann, kann eine optimale Spannungsverteilung mit geringer Hysterese erzeugt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Wirkung der Lösungsbehandlung kaum erhalten werden, falls die Temperatur geringer als 700°C ist, und diese Wirkung neigt zu einer Sättigung, falls die Temperatur 1500°C übersteigt. Deswegen liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 700°C bis 1500°C. Die Wirkung der Lösungsbehandlung ist nicht ausreichend, falls die Behandlungsdauer kürzer als eine Minute ist, und diese Wirkung neigt zur Sättigung, falls die Behandlungsdauer 100 Stunden übersteigt. Deswegen liegt die Behandlungsdauer vorzugsweise in einem Bereich von einer Minute bis 100 Stunden. Diese Lösungsbehandlung stellt ebenfalls die Wirkung der Homogenisierungsbehandlung bereit.
Eine Kühlbehandlung und/oder eine Alterungsbehandlung bei 350°C bis 1200°C kann bzw. können entweder alleine oder in Kombination in Form einer Nachbehandlung dieser Lösungsbehandlung durchgeführt werden, und vorzugsweise ist die Kühlbehandlung eine Quenchbehandlung. In manchen Fällen wird die Legierung vor der Kühlbehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur der Lösungsbehandlung gehalten. Falls die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt wird, ist die Lösungsbehandlung gleichbedeutend mit der Homogenisierungsbehandlung.
Bei einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden anstelle einer weiteren Erniedrigung des Vanadium-Gehalts Mo und W als Elemente zugegeben, die das Erhalten der kubisch-raumzentrierten Struktur durch die Wärmebehandlung erleichtern. Da diese Zusammensetzung Ti, Cr und Mo und/oder W als Komponenten umfaßt, werden die Kosten niedriger als bei herkömmlichen wasserstoffabsorbierenden Legierungen unter Verwendung von V usw. Da Mo und/oder W die Komponente ist, die V usw. ersetzt bzw. ersetzen, kann der Bereich der Lösungsbehandlung im Phasendiagramm erweitert werden. Folglich findet eine ausreichende Phasentrennung statt und eine Legierung mit hervorragenden Wasserstoffabsorptions- und -desorptionscharakterisika im Zweiphasenzustand kann erhalten werden. Was die Zugabemenge betrifft, kann die Legierung bei einer Zugabe von mehr als 30 at% Mo und/oder W selbst bei Durchführung der Wärmebehandlung nicht in eine kubisch-raumzentrierte Struktur transformiert werden. Falls sie 60 at.% übersteigt, ist die Legierung nicht brauchbar, da sich die Wasserstoffabsorptionsmenge verringert. Deswegen wird der im Schutzumfang des Anspruchs festgelegte Bereich als der bevorzugte Bereich angewendet.
Bei der vierten, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird festgelegt, daß die Gitterkonstante (mittlere Gitterkonstante der zwei Phasen) der Zusammensetzung nicht größer als der Grenzwert von 0,3150 nm ist, ihre scheinbare Gitterkonstante (mittlere Gitterkonstante der zwei Phasen) nicht kleiner als der Grenzwert von 0,2950 nm ist, und die Zusammensetzung innerhalb des Bereichs liegt, in dem die kubisch-raumzentrierte Struktur mit Ausnahme des C14-Einzelphasenbereichs vorliegt. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, kann die wasserstoffabsorbierende und -desorbierende Funktion der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausreichend entfaltet werden, und eine Elektrode für eine Zelle mit hoher Kapazität kann gebildet werden.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt die erfindungsgemäße Legierung hervorragende wasserstoffabsorbierende und -desorbierende Charakteristika und kann als Elektrode für eine Hydridelektrode mit hoher Kapazität und hoher Haltbarkeit in einer Alkalizelle verwendet werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer erläutert.
Beispiele

Wasserstoffabsorbierende Legierungen wurden als Beispiele der vorliegenden Erfindung hergestellt, und Elektroden wurden hergestellt, um die Zellcharakteristika zu prüfen. Zunächst wurden, wie in Tabelle 1 aufgeführt, Legierungen mit Zusammensetzungen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs und als Vergleichsbeispiele solche mit Zusammensetzungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs verwendet. (Die Gitterkonstante des Beispiels 2 betrug 0,3143 nm.) Tabelle 1

Nr.	Zusammensetzung der Legierung (at.%)	Maximale Entladekapazität (mAh/g)	Verhältnis der Beibehaltung der Kapazität nach 100 Zyklen (%)
Bsp. 1	Ti₃₂Cr₁₅V₄₀Ni₁₀La₃	433	87
Bsp. 2	Ti₃₀Cr₁₅V₄₀Ni₁₀La₅	462	85
Bsp. 3	Ti₂₅Cr₁₅V₄₀Ni₁₀La₁₀	416	82
Bsp. 4	Ti₃₆Cr₁₆V₄₀Ni₁₅La₃	407	86
Bsp. 5	Ti₂₉Cr₁₃V₄₀Ni₁₅La₃	354	85
Bsp. 6	Ti₃₂Cr₁₅V₄₀Ni₁₀Ce₃	431	87
Bsp. 7	Ti₃₂Cr₁₅V₄₀Ni₁₀Mm₃ (Mm: Mischmetall)	428	87
Bsp. 8	Ti₃₇Cr₁₀V₄₀Ni₁₀Pd₃	378	89
Bsp. 9	Ti₃₁Cr₁₄V₄₀Ni₁₀Pt₅	393	90
Bsp. 10	Ti₅₃Cr₂₄V₁₀Ni₁₀La₃	419	94
Bsp. 11	Ti₄₆Cr₂₁V₂₀Ni₁₀La₃	421	91
Bsp. 12	Ti₃₉Cr₁₈V₃₀Ni₁₀La₃	427	90
Bsp. 13	Ti₄₁Cr₃₈Mo₆Ni₁₀La₅	445	94
Bsp. 14	Ti₄₃Cr₃₉W₃Ni₁₀La₅	458	92
Vergl.bsp. 1	Ti₂₈Cr₃₂V₄₀	17	-
Vergl.bsp. 2	Ti₂₅Cr₂₉V₃₆Ni₁₀	154	-
Vergl.bsp. 3	Ti₄₃Cr₄₁Mo₆Ni₁₀	135	-
Vergl.bsp. 4	Ti₂₅Cr₁₂V₄₀Ni₂₀La₃	181	-
Vergl.bsp. 5	Ti₁₇Cr₈V₆₂Ni₁₀La₃	414	61

Die Messung des Verhältnisses der Beibehaltung der Kapazität wurde für solche Legierungen ausgelassen, die eine maximale Entladekapazität von nicht mehr als 300 mAh/g hatten.
Die Beispiele 1 bis 9 der vorliegenden Erfindung befanden sich innerhalb des Bereichs der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Während der Vanadium-Gehalt ziemlich hoch gehalten wurde, wurde mindestens ein Element, ausgewählt aus den Lanthanoiden, Pd und Pt, zugegeben, und der Anteil der Zugabe sowie der Anteil des Ni-Gehalts wurde geändert. Bei den Beispielen 10 bis 12 der vorliegenden Erfindung wurde der Vanadium-Gehalt ziemlich niedrig gehalten, und bei den Beispielen 13 und 14 wurde kein V verwendet und stattdessen Mo und/oder W zugegeben.
Bei allen Proben der erfindungsgemäßen Beispiele wurde ein durch Lichtbogenschmelzen in Argonatmosphäre unter Verwendung eines wassergekühlten Kupferherds geschmolzener Barren von etwa 20 g verwendet. Die Daten aller erfindungsgemäßen Beispiele waren die Messdaten, die erhalten wurden, indem der gegossene Barren an Luft pulverisiert wurde, vier Zyklen einer Aktivierungsbehandlung wiederholt wurden durch Anlegen eines Vakuums von 10^-4 Torr bei 500°C und einer Wasserstoffdruckhaltung bei +50 atm und anschließend ein Vakuumursprungsverfahren, das für ein isothermes Messverfahren einer Zusammensetzung unter Druck als volumetrisches Verfahren (JIS H7201) festgelegt war, durchgeführt wurde, um die Wasserstoffabsorptionsmenge einer jeden Legierung und ihre Absorptions- und -desorptionscharakteristika zu bewerten. Ein dünner Film wurde durch Zerkleinern einer Stichprobe mittels Ionen für die Beobachtung einer jeden Probe durch ein Transmissionselektronenmikroskop hergestellt.
Die Strukturanalyse der einzelnen Legierungen wurde unter Verwendung eines Transmissionelektronenmikroskops und eines zusätzlichen energiedispersiven Röntgenstrahlspektrometers (EDX, energy dispersive X-ray spectrometer) durchgeführt. Des Weiteren wurde ein Modell einer Kristallstruktur auf der Basis der durch das Transmissionselektronenmikroskop erhaltenen Information erstellt, und eine Riedveld-Analyse der Pulverröntgenstrahldiffraktionsdaten wurde durchgeführt. Die Ergebnisse der Messung der Legierungszusammensetzung, der Gitterkonstante jeder Legierung und ihrer Wasserstoffabsorptions- und -desorptionsmenge ergab, dass, wenn der durchschnittliche Wert der Gitterkonstante weniger als 0,2950 nm betrug, die Wasserstoffabsorptions- und -desorptionsmenge gering war und dass, wenn der durchschnittliche Wert der Gitterkonstante größer als 0,2950 nm wurde, die Wasserstoffabsorptions- und -desorptionsmenge anstieg und ein Maximum in der Nähe eines durchschnittlichen Werts der Gitterkonstante von 0,3150 nm erreichte. Wenn der durchschnittliche Wert der Gitterkonstante danach anstieg, nahm die Wasserstoffabsorptions- und -desorptionsmenge drastisch ab. Aus diesen Ergebnissen konnte geschlossen werden, daß, um eine größere Wasserstoffabsorptions- und -desorptionsmenge als die vorbestimmte Menge zu erhalten, der durchschnittliche Wert der Gitterkonstante der zwei Phasen im Nanobereich, der die kubisch-raumzentrierte Struktur bildete, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,2950 nm bis 0,3150 nm lag.
Dann wurde von jeder Legierung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele eine Elektrode durch Formpressen des Legierungspulvers hergestellt, und eine Zelle des Nickelhydridtyps des Stands der Technik, einschließlich einer positiven Ni-Elektrode mit einer ausreichenden Kapazität und großen Mengen an Elektrolyt, wurde unter Verwendung der jeweiligen Elektrode hergestellt.
1 zeigt die Beziehung zwischen der Zahl an Lade- und Entladezyklen und der Entladekapazität, als die Ladung mit niedrigem Strom und die Entladung bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 5 wiederholt ausgeführt wurden. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß im erfindungsgemäßen Beispiel 2 der Abfall der Entladekapazität gering war und die Zykluscharakteristika bemerkenswert verbessert werden konnten.
Auf dieselbe Weise sind in Tabelle 1 vollständig die maximale Entladekapazität und die Zykluscharakteristika für alle diese Legierungen, einschließlich der restlichen erfindungsgemäßen Beispiele, aufgeführt.
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß bei erfindungsgemäßen Beispielen die maximale Entladekapazität innerhalb des Bereichs von 378 mAh/g bis 462 mAh/g lag und das Verhältnis der Beibehaltung der Kapazität nach 100 Zyklen 82% bis 94% betrug. Beide Werte sind besser als die Werte der Vergleichsbeispiele. In dieser Tabelle wurde im übrigen die Messung des Verhältnisses der Beibehaltung der Kapazität für die Legierungen ausgelassen, deren maximale Entladekapazität nicht größer als 300 mAh/g war.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Legierung bereit, die eine hervorragende Wasserstoffabsorptions- und -desorptionsleistungsfähigkeit besitzt und deren kubisch-raumzentrierte Struktur mit einer hohen Kapazität als Zellcharakteristikum von der Zugabe des vierten oder fünften Elements abhängt. Deswegen kann diese Legierung als hocheffiziente Elektrode für Nickelhydridzellen verwendet werden und kann als Elektrode für Zellen mit hervorragenden Entladekapazitäten und Haltbarkeiten (Zykluscharakteristika) angewendet werden.

Claims

Wasserstoffabsorbierende Legierung, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: Ti_{(100-a-b-c-d)}Cr_aV_bNi_cX_d ausgedrückt ist, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der aus Y (Yttrium), den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c und d, bezogen auf Atomprozent, jeweils durch die Beziehungen 8 ≤ a ≤ 50, 30 < b ≤ 60, 5 ≤ c ≤ 15, 2 ≤ d ≤ 10 und 40 ≤ a + b + c + d ≤ 90 dargestellt sind; sowie eine Kristallstruktur einer Hauptphase, die eine kubisch-raumzentrierte Struktur ist.
Wasserstoffabsorbierende Legierung, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: Ti_{(100-a-b-c-d)}Cr_aV_bNi_cX_d ausgedrückt ist, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der aus Y (Yttrium), den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c und d, bezogen auf Atomprozent, jeweils durch die Beziehungen 8 ≤ a ≤ 50, 0 < b ≤ 30, 5 ≤ c ≤ 15, 2 ≤ d ≤ 10 und 40 ≤ a + b + c + d ≤ 90 dargestellt sind; sowie eine Kristallstruktur einer Hauptphase, die durch Wärmebehandlung in eine kubisch-raumzentrierte Struktur umgewandelt ist.
Wasserstoffabsorbierende Legierung, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: Ti_{(100-a-b-c-d)}Cr_aV_bNi_cX_d ausgedrückt ist, wobei M mindestens eines der Elemente Mo und W ist, X mindestens ein Element ist, das aus der aus Y (Yttrium), den Lanthanoiden, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c und d, bezogen auf Atomprozent, jeweils durch die Beziehungen 8 ≤ a ≤ 50, 30 < b ≤ 60, 5 ≤ c ≤ 15, 2 ≤ d ≤ 10 und 40 ≤ a + b + c + d ≤ 90 dargestellt sind; sowie eine Kristallstruktur einer Hauptphase, die durch Wärmebehandlung in eine kubisch-raumzentrierte Struktur umgewandelt ist.
Wasserstoffabsorbierende Legierung mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hauptphase innerhalb des Bereichs vorliegt, in dem eine kubisch-raumzentrierte Struktur vorliegt und eine spinodale Entmischung auftritt, ausgenommen eines C14-Einzelphasenbereichs, in dem C14 eine typische Struktur einer Kristallstruktur eines Lavesphasen- und MgZn₂-Zyps ist; und wobei die Hauptphase eine reguläre periodische Struktur besitzt und die mittlere Gitterkonstante der zwei Phasen in einem Bereich von 0,2950 nm bis 0,3150 nm liegt.
Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Wärmebehandlung eine Lösungsbehandlung, die für eine Dauer von 1 min bis 100 h in einem Temperaturbereich von 700°C bis 1500°C durchgeführt wird, und eine oder beide Behandlungen, ausgewählt aus Quenchen und Alterung bei 350°C bis 1200°C, nach der Lösungsbehandlung umfasst.
Zellelektrode, umfassend die wasserstoffabsorbierende Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.