DE60022629T2

DE60022629T2 - Verfahren zur herstellung einer wasserstoffspeicherlegierung

Info

Publication number: DE60022629T2
Application number: DE60022629T
Authority: DE
Inventors: Masuo Sendai-shi OKADA; Takahiro Utsunomiya-shi KURIIWA
Original assignee: Okada Masuo Sendai; TOHOKU TECHNO ARCH CO; Tohoku Techno Arch Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Okada Masuo Sendai; TOHOKU TECHNO ARCH CO; Dowa Holdings Co Ltd; Tohoku Techno Arch Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: EP1249506A1; CA2394375A1; CA2394372A1; JP5134175B2; US20030003010A1; WO2001044527A1; KR20010113687A; JP3486681B2; EP1249507A4; CA2362638A1; EP1158060A1; CA2362638C; DE60022629D1; US20060233659A1; EP1158060B1; US20050079090A1; WO2001044525A1; CA2394390A1; JP4838963B2; EP1249506A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeichermetalllegierung, die in der Lage ist, wiederholt die Absorption und Freisetzung von Wasserstoff durchzuführen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeichermetalllegierung eines BCC-Systems, das theoretisch eine hohe Kapazität zur Wasserstoffspeicherung aufweist. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeichermetalllegierung mit einer höchst praktischen Eigenschaft, welche z. B. nicht nur quantitativ ausgezeichnete Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften innerhalb praktischer Druckbereiche und Temperaturbereiche umfasst, sondern auch eine Kapazität zur Adsorption und Desorption von Wasserstoff in sehr hohen Mengen pro Gewichtseinheit bei gleichzeitig relativ preiswerter Herstellbarkeit.
MIT DER ERFINDUNG VERWANDTES GEBIET
Derzeit ist man nicht nur besorgt über sauren Regen aufgrund von zunehmendem NOx (Stickoxiden), sondern auch über die globale Erwärmung aufgrund von zunehmendem CO₂ in Verbindung mit einer Zunahme des Verbrauchs an fossilem Brennstoff, wie beispielsweise Erdöl. Diese Umweltzerstörung ist zu einem ernsthaften Problem geworden. Daher haben wir unsere Aufmerksamkeit in hohem Maße auf die Entwicklung und praktische Anwendung verschiedener Arten von sauberer Energie, die freundlich zu der Erde ist, konzentriert. Einen Teil der Mittel für die Entwicklung solch einer neuen Energie besteht in einer praktischen Anwendung von Wasserstoffenergie. Wasserstoff ist ein elementarer Bestandteil von Wasser, welches auf der Erde in unerschöpflicher Menge vorhanden ist und nicht nur unter Verwendung verschiedener Arten von Primärenergie hergestellt werden kann, sondern auch als fluide Energie anstelle von herkömmlicherweise verwendetem Erdöl verwendet werden kann ohne das Risiko, die Umwelt zu zerstören, weil sein Verbrennungsprodukt nur Wasser ist. Darüber hinaus besitzt es anders als Elektrizität ausgezeichnete Eigenschaften, wie beispielsweise seine relativ einfache Lagerung.
In den vergangenen Jahren wurde daher aktiv Forschung betrieben, welche Wasserstoffmetalllegierungen als Medien für die Speicherung und den Transport von Wasserstoff betraf, und deren praktische Anwendung wurde erwartet. Solche Wasserstoffspeichermetalllegierungen sind Metalle/Legierungen, welche den Wasserstoff unter einer geeigneten Bedingung absorbieren und freisetzen können, und durch die Verwendung solcher Legierungen ist es möglich, den Wasserstoff nicht nur bei niedrigerem Druck, sondern auch mit höherer Dichte im Vergleich zu dem Fall der herkömmlichen Wasserstoffzylinder zu speichern. Darüber hinaus ist die Wasserstoffvolumendichte davon nahezu gleich oder eher größer als diejenige von flüssigem oder festem Wasserstoff.
Diese Wasserstoffspeichermetalllegierungen, die in der Praxis bis heute verwendet wurden, sind AB₅-Legierungen, wie beispielsweise LaNi₅, und AB₂-Legierungen wie beispielsweise TiMn₂, aber ihre Wasserstoffabsorptionskapazität ist nach wie vor ungenügend. In den letzten Jahren wurden, wie beispielsweise vorgeschlagen in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-110225 (JP-A-10-110225), Metalle/Metallegierungen (das Metall umfasst V, Nb, Ta etc. und die Legierung umfasst TiCrV-Legierungen etc.), die jeweils eine kubisch raumzentrierte Struktur haben (die hierin nachfolgend als „BCC" bezeichnet wird), am häufigsten untersucht, weil die Anzahl von wasserstoffabsorbierenden Stellen in dem Kristallgitter in der BCC-Struktur hoch ist und die Wasserstoffabsorptionskapazität bis zu H/M = ca. 2 beträgt, worin H Wasserstoff bedeutet und M ein Elementarbestandteil der Legierung ist (etwa 4,0 Gew.-%, d.h. es ist groß in Legierungen von V etc. mit einem Atomgewicht von etwa 50).
Bezüglich Legierungen, in denen Ti und Cr enthalten sind, wurde das folgende berichtet: Wie in der JP-A-10-110225 vorgeschlagen wird, liegt ein Temperaturbereich zur Ausbildung einer BCC-Struktur sehr eng zwischen einem Schmelzpunkt der Legierung und einer Temperatur, bei der eine C14-Kristallstruktur gebildet wird, wenn für Legierungen, die nur Ti und Cr enthalten, das Mischungsverhältnis der Metallbestandteile auf solch ein Maß gebracht wird, daß es durchführbar wird, Wasserstoff bei einer praktikablen Temperatur und praktikablem Druck zu absorbieren und freizusetzen (d.h. das Atomverhältnis von Ti wird auf 5 < Ti (At.-%) < 60 eingestellt), wie es auch aus 2 hervorgeht (Phasendiagramm für die binäre Legierung Ti-Cr). Folglich werden andere C14-Kristallstrukturphasen, die sich von BCC unterscheiden, zu 90 Gew.-% oder mehr in der Legierung ausgebildet, und es ist sehr schwierig, die BCC herzustellen. Daher wird V als ein Element hinzugemischt, das in hohem Maße in der Lage ist, BCC zu bilden, zusammen mit sowohl Ti als auch Cr, um die BCC-Struktur in einer stabileren Art und Weise bei einer niedrigeren Temperatur zu erreichen. Infolge dessen wurden die vorgenanten TiCrV-Legierungen hergestellt, wobei es, wenn die Menge an V nicht wenigstens 10% oder mehr beträgt, schwierig ist, die BCC als ihre Hauptphase sogar durch Anwendung von Hitzebehandlung auszubilden, wobei keine guten Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften erhältlich sind.
Eine auf Ti-Cr basierende Legierung (die aus 5 oder mehr Elementen besteht) mit der Formel: Ti_{(100–x–y–z)}Cr_xA_yB_z, worin A ein unter V, Nb, Mo, Ta und W ausgewählter Bestandteil ist, B zwei oder mehr unter Zr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu ausgewählte Bestandteile bedeutet und deren Kristallstruktur BCC ist, ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 7-252560 (JP-A-7-252560) offenbart, und es wird darin darauf hingewiesen, daß das vorgenannte Gemisch von 5 oder mehr Elementen zum Erreichen der vorgenannten BCC wesentlich ist.
Es bestehen jedoch nach wie vor folgende Probleme: Da V, welches mit der vorgenannten Legierung gemischt werden soll, ein Atomgewicht besitzt, das demjenigen von Ti oder Cr ungefähr gleich ist, kann es in einer erhöhten Menge hinzugemischt werden, ohne die Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit des Legierungsproduktes zu sehr zu vermindern, aber weil es sehr teuer ist, insbesondere ist ein hoch reines Material (99,9% Reinheit), das für solch eine Legierung verwendet wird, äußerst teuer, erreicht der Preis des Legierungsprodukts ein sehr hohes Niveau, wodurch die Legierungskosten zum Absorbieren und Lagern einer gleichen Menge an Wasserstoff ansteigen.
Daher werden für preiswerte Legierungen, bei denen keine edlen V-, Mo-Ti-Cr- und W-Ti-Cr-Legierungen verwendet werden, Legierungen vorgeschlagen, in denen Mo oder W, wie V, als Element hinzugemischt werden, das in hohem Maße in der Lage ist, sowohl mit Ti als auch mit Cr BCC zu bilden. Jedoch wurde für Mo und W, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-121180 (JP-A-10-121180) vorgeschlagen werden, das folgende beschrieben: BCC wird sogar bei Anwendung von Hitzebehandlungen in solchen Legierungen, wenn 0 At.-% von Mo und/oder W vorliegen, weder gebildet noch ist es als die Hauptphase erhältlich, wenn man niedrige Mengen davon hinzumischt, wobei keine guten Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften auftreten werden. Dementsprechend gibt es auch folgende Probleme: Wenn die hinzuzumischenden Mengen an Mo und W zunehmen, wird die Absorptionskapazität pro Gewichtseinheit dieser Legierungen aufgrund von deren hohem Atomgewicht abnehmen, und in Fällen, in denen diese Wasserstoffspeichermetalllegierungen als Energiequellen für Automobile, Fahrräder etc. in der Form von Wasserstoffgasspeichertanks und Nickel-Wasserstoff-Batterien, einschließlich Brennstoffbatterien, verwendet werden, würde deren Gewicht zunehmen, wenn man versuchen würde, eine erforderliche elektrische Energie und Wasserstoffbereitstellungskapazität zu erreichen.
In Anbetracht der vorgenannten Aspekte haben die Erfinder den zuvor genannten Problemen viel Aufmerksamkeit geschenkt und ihnen gelang infolge dessen die vorliegende Erfindung. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, (1) eine Wasserstoffspeichermetalllegierung bereitzustellen, welche (i) in der zuvor genannten Form mit BCC-Hauptphasen herstellbar ist, auch wenn die Menge von edlem V oder Mo und W, welche jeweils zu einer Herabsetzung der Wasserstoffabsorptionskapazität pro Gewichtseinheit führen, auf 0 oder so niedrig wie möglich gesetzt werden, (ii) hinsichtlich ihrer Kosten und Wasserstoffabsorptionskapazität pro Gewichtseinheit ebenfalls ausgezeichnet ist, und (iii) hochgradig praktikabel ist, und (2) ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die zuvor genannten Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeichermetalllegierung mit einer Hauptphase mit kubisch raumzentrierter Struktur bereit, wobei die Phase der kubisch raumzentrierten Struktur eine Adsorption und Desorption von Wasserstoff ermöglicht, mit den Stufen, in denen man:

(1) die Elemente der Legierung entsprechend einer Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel bereitstellt: Ti_{(100–a–0,4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0,6b–n2[d+e])}V_{(b–n3[d+e])}X_dT_e (i)worin X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt, T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und 20 ≤ a (at%) ≤ 80, 0 ≤ b (at%) ≤ 10; 0 ≤ d (at%) ≤ 20 0 ≤ e (at%) ≤ 10 und n1 + n2 + n3 = 1 oder Ti_{(100–a–0,4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0,6b–n2[d+e])}M_{(b–n3[d+e])}X_dT_e (ii)worin M wenigstens ein Mitglied, ausgewählt unter Molybden (Mo) und Wolfram (W), bedeutet, X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt, T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und 20 ≤ a (at%) ≤ 80, 0 ≤ b (at%) ≤ 5; 0 ≤ d (at%) ≤ 20 0 ≤ e (at%) ≤ 10 und n1 + n2 + n3 = 1, oder Ti_{(100–a–0,4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0,6b–n2[d+e])}V_{(b–c-n3[d+e])}M_{(c–n4[d+e])}X_dT_e (III)worin M wenigstens ein Mitglied, ausgewählt unter Molybden (Mo) und Wolfram (W), bedeutet, X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt, T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und 20 ≤ a (at%) ≤ 80, 0 ≤ b (at%) ≤ 10; 0 ≤ c (at%) ≤ 5, 0 ≤ d (at%) ≤ 20 0 ≤ e (at%) ≤ 10 und n1 + n2 + n3 + n4 = 1,
(2) wiederholtes Schmelzen und Verfestigen durchführt zur Ausbildung einer erhitzten homogenen Legierung;
(3) die erhitzte homogene Legierung bei einer Temperatur in einem Bereich gerade unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung für eine vorgegebene Zeit von 1 Minute bis 2 Stunden hält und
(4) die Legierung aus Stufe (3) in Eiswasser schnell abkühlt.

Diese Eigenschaften führen zu dem folgenden: Die Menge an V kann auf entweder nicht mehr als 10 At.-% oder 0 gebracht werden, wodurch es möglich wird, die Menge an notwendigem edlem V zu reduzieren oder völlig zunichte zu machen, mit dem Ergebnis, daß so erhaltene Wasserstoffspeichermetalllegierungen preiswert werden, vorausgesetzt, daß andere Elemente optional hinzugemischt werden können, solange die Zumischung keinen großen Einfluß auf die zuvor genannten Eigenschaften der Wasserstoffspeichermetalllegierungen hat.
Es ist bevorzugt, daß die Wasserstoffspeichermetalllegierungen der vorliegenden Erfindung solche sind, bei denen der At.-%-Gehalt (At.-%) des Elementes V, welches in der Metalllegierung enthalten ist, in einem Bereich von 6+/–2 At.-% liegt. Als eine Folge dessen können die Legierungen eine höhere Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit innerhalb eines Bereiches der Menge an V von nicht mehr als 10 At.-% haben, wie es zuvor erwähnt wurde.
Diese Eigenschaften führen weiterhin zu dem folgenden: (1) Die Menge an Mo oder W kann entweder auf weniger als 5 At.-% oder auf 0 gebracht werden, wobei es möglich wird, die Reduzierung der Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit in Abhängigkeit von einer Zunahme des Gewichts der resultierenden Legierung zu minimieren oder zunichte zu machen, und (2) weil die Legierungen kein edles V enthalten können, können sie auch preiswert hergestellt werden, vorausgesetzt, daß andere Elemente optional hinzugemischt werden können, solange die Zumischung die vorgenannten Eigenschaften der Wasserstoffspeichermetalllegierungen nicht in großem Maße beeinflußt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die genannten Schmelz- und Verfestigungsvorgänge in Stufe (2) wiederholt für vorgegebene Zeiten durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die vorgegebene Zeit in Stufe (3) von 1 Minute bis 1 Stunde.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Wasserstoffspeichermetalllegierungen solche, in denen der At.-%-Gehalt (At.-%) von Mo und/oder W, die in der Metalllegierung enthalten sind, in einem Bereich von 3+/– 1,5 At.-% liegen kann. Als eine Folge davon können die Legierungen eine höhere Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit innerhalb eines Bereiches der Mo- und/oder W-Menge von weniger als 5 At.-% aufweisen, wie es zuvor erwähnt wurde.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Gehaltes an edlem V durch wenigstens einen unter Mo und W ausgewählten Bestandteil ersetzt sein, welche jeweils stark in der Lage sind, eine BCC-Struktur zusammen mit Ti und Cr in der gleichen Art und Weise wie V auszubilden, wodurch nicht nur ermöglicht wird, daß die Kosten relativ gering sind, sondern auch, daß eine Abnahme der Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit, die durch die Aufnahme von Mo oder W herbeigeführt wird, auf ein relativ geringes Maß begrenzt wird mit dem Ergebnis, daß solche Wasserstoffspeichermetalllegierungen hergestellt werden können, die zu einer ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen den Kosten und der Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit kommen und in vorteilhafter Weise anwendbar sind, vorausgesetzt, daß andere Elemente optional hinzugemischt werden können, solange deren Zumischung die vorgenannten Eigenschaften der Wasserstoffspeichermetalllegierungen nicht in hohem Maße beeinflußt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechen die Elemente der Legierung der Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel: Ti_{(100–a–0,4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0,6b–n2[d+e])}V_{(b–n3(d+e])}X_dT_e worin
X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt,
T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und
20 ≤ a (at%) ≤ 80, b liegt innerhalb eines Bereichs von 6 ± 2 (at %);
0 ≤ d (at%) ≤ 20
0 ≤ e (at%) ≤ 10 und
n1 + n2 + n3 = 1.
Es ist bevorzugt, daß die Wasserstoffspeichermetalllegierungen der vorliegenden Erfindung solche sind, in denen ein Element X mit einem Atomradius, der größer ist als derjenige von Cr, aber kleiner als derjenige von Ti, in einer Atom-%-Konzentration d (At.-%) im Bereich von 0 ≤ d (At.-%) ≤ 20 enthalten ist. X bedeutet wenigstens eines oder mehrere andere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt.
Die Zumischung des Elementes X, das einen Atomradius hat, der größer ist als derjenige von Cr, aber kleiner ist als derjenige von Ti, hemmt dabei die Bildung von einer C14-Struktur (Laves-Phase), so daß ein Temperaturbereich zur Bildung einer BCC-Strukturphase anstelle der vorgenannten C14-Struktur (Laves-Phase) erweitert wird mit dem Ergebnis, daß die Wasserstoffspeichermetalllegierungen mit der BCC-Strukturphase in einer stabilen Art und Weise auch bei niedrigen Mengen an V, Mo und W, welche jeweils eine starke Fähigkeit zur Ausbildung einer BCC-Struktur mit sowohl Ti als auch Cr haben, hergestellt werden können. Die ausgewählten Elemente X besitzen eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Bildung einer Metalllegierung mit Ti und Cr.
Es ist bevorzugt, daß die Wasserstoffspeichermetalllegierungen der vorliegenden Erfindung solche sind, in denen ein Element T in seiner Atom-%-Konzentration e (At.-%) im Bereich von 0 ≤ e (At.-%) ≤ 10 enthalten ist, wobei das genannte Element T wenigstens eines oder meh rere andere Elmente umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidmetall, N, Ni, P und Si.
Die Zumischung des Elementes T ermöglicht dadurch, daß ein Plateaudruck, bei dem die resultierende Wasserstoffspeicherlegierungen Wasserstoff absorbieren und freisetzen können, in geeigneter Weise gesteuert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeichermetalllegierung, die als die Hauptphase eine Phase vom Typ der kubisch raumzentrierten Struktur hat, welche die Adsorption und Desorption von Wasserstoff ermöglicht, die folgenden Stufen:

(1) Bereitstellen der Elemente der Legierung entsprechend einer der oben identifizierten Zusammensetzungen;
(2) Wiederholtes Schmelzen und Verfestigen zur Ausbildung einer erhitzten homogenen Legierung (Schmelzstufe);
(3) Halten der erhitzten homogenen Legierung bei einer Temperatur in einem Bereich gerade unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung für eine vorgegebene Zeit von 1 Minute bis 2 Stunden (Hitzebehandlung) und
(4) Schnelles Abkühlen der Legierung aus Stufe (3) in Eiswasser (Abschreckstufe).

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Wasserstoffspeichermetalllegierungen, die als die Hauptphase eine Phase vom BCC-Typ haben, nicht nur in Bezug auf eine binäre Ti-Cr-Legierung, von der angenommen wird, daß sie schwer herzustellen ist, sondern auch auf eine Legierung, in der V, Mo und W in geringen Mengen enthalten sind.
Das Schmelzen und die Verfestigung werden in dem Herstellungsverfahren für die Wasserstoffspeichermetalllegierung gemäß der vorliegenden Erfindung in der zuvor genannten Schmelzstufe wiederholt für vorgegebene Zeiten durchgeführt. Als ein Ergebnis davon ermöglichen diese wiederholten Schmelz-Verfestigungsbehandlungen nicht nur die Herstellung von Legierungen mit einer verbesserten Gleichförmigkeit, in denen eine Phase mit einer Struktur vom BCC-Typ mit einer höheren Geschwindigkeit ausgebildet wird, sondern sie verhindern auch soweit wie möglich das Auftreten einer sich spinodal abbauenden Zusammensetzung.
Nachfolgend beschrieben sind Grundlagen für die ausgewählten Zusammensetzungen für Wasserstoffspeichermetalllegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung. 2 zeigt ein Phasendiagramm eines binären Ti-Cr-Systems in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung.
Wie man in 2 sieht, ist die BCC-Phase in allen Zusammensetzungsbereichen für Ti und Cr über 1.643 K (1370 °C) vorhanden. In Anbetracht dessen, daß der Atomradius von Ti (0,147 nm) größer ist als derjenige von Cr (0,130 nm), wird die Legierung, wenn die Menge an Ti zunimmt und die Menge an Cr abnimmt, eine höhere Gitterkonstante der BCC-Phase, aber einen niedrigeren Plateaudruck erhalten. Der Plateaudruck der Wasserstoffspeichermetalllegierung kann in Abhängigkeit von ihrer Legierungsarbeitstemperatur variieren. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Ti/Cr variieren kann, um eine gewünschte Arbeitstemperatur zu erzielen, und folglich kann ein geeignetes Verhältnis von Ti/Cr ausgewählt werden. Obwohl eine Ausgangszusammensetzung in den Beispielen, wie sie hierin nachfolgend beschrieben sind, auf die Menge von Ti₄₀Cr₆₀ gebracht wird, um einen geeigneten Plateaudruck bei 40° C (313 K), zu erreichen, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Der Plateaudruck von solchen Wasserstoffspeichermetalllegierungen variiert nicht nur in Abhängigkeit von ihren Legierungsarbeitstemperaturen, sondern er ist auch durch Variieren eines Verhältnisses von Ti/Cr für Ti-Cr-M-Wasserstoffspeichermetalllegierungen, einschließlich Ti-Cr-Legierungen und Ti-Cr-V-Legierungen, steuerbar. Der Plateaudruck steigt erheblich an, wenn die Cr-Menge „a" 80 At.-% überschreitet, wogegen der Plateaudruck äußerst gering wird, wenn sie unterhalb von 20 At-% liegt, was zu einer schlechten Anwendbarkeit führt. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von Ti/Cr innerhalb eines Bereiches von 20 ≤ a (At.-%) ≤ 80 in der Weise ausgewählt ist, daß es für eine gewünschte Arbeitstemperatur geeignet ist.
Obwohl die Zugabe von V zu solchen binären Ti-Cr-Legierungen dahingehend wirksam ist, daß dadurch die Bildung ihrer Struktur vom BCC-Typ erleichtert wird, wie es zuvor erwähnt wurde, führt eine Zumischung von V im Überschuß zu einer Abnahme ihrer Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften, wie es in 5 gezeigt ist, und wenn die Menge an V über etwa 10 At.-% liegt, ist die Zumischung von diesem edlen V nicht mehr sinnvoll. In Anbetracht der vorgenannten Aspekte wird daraus hergeleitet, daß die grundsätzliche Formel Ti_{(100–a–0,4b)}Cr_(a–0,6b)V_b in einem Bereich von 0 ≤ b (At.-%) ≤ 10 liegen wird. Darüber hinaus ist die Zugabe des Substituentenelements T zu solchen Legierungen mit der generellen Formel Ti_{(100–a–0,4b)}Cr_(a–0,6b)V_b wirkungsvoll beim Einstellen des Plateaudrucks, wobei T wenigstens eines oder mehrere Elemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, Ln (eine Auswahl von Lanthanoidmetallen), N, Ni, P und Si, und eine Menge an Substituenten ist 0 ≤ c (At.-%) ≤ 10.
Obwohl die Elemente Mo und W eine starke BCC-Struktur bildende Eigenschaft für binäre Ti-Cr-Legierungen besitzen und die Zumischung von Mo oder W zu der binären Ti-Cr-Legierung dahingehend wirksam ist, daß sie die Bildung der BCC-Struktur erleichtert, wird eine Zumischung von Mo und/oder W im Überschuß zu einer Erhöhung der Dichte von Wasserstoffspeichermetalllegierungsprodukten führen, weil Mo und W schwere Elemente mit einem relativ hohen Atomgewicht sind. Wie man es in den 9 und 10 sieht, werden die Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften, welche das Maximum erreichen, zu einer signifikanten Abnahme geführt, wenn deren Menge etwa 5 At.-% übersteigt. In Anbetracht der vorgenannten Aspekte ist die generelle Formel Ti_{(100–a–0,4b)}Cr_(a–0,6b)M_b ableitbar, worin a 20 ≤ a (At.-%) ≤ 80 erfüllt, b 0 ≤ b (At.-%) < 5 erfüllt und M wenigstens ein unter Mo und W ausgewähltes Element ist. Die Zumischung von dem Substituentenelement T zu den erhaltenen Metalllegierungen ist auch dahingehend wirksam, daß sie den Plateaudruck in der gleichen Art und Weise wie es zuvor erwähnt wurde einstellt, vorausgesetzt, daß T wenigstens eines oder mehrere Elemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, Ln (verschiedene Lanthanoidmetalle), N, Ni, P und Si, und eine Menge an Substituenten ist 0 ≤ c (At.-%) ≤ 10.
Obwohl das Element V ein Atomgewicht hat, das demjenigen von Ti oder Cr in etwa gleich ist und es edel ist, führt sogar eine große Menge von diesem Substituenten darüber hinaus zu einer geringeren Erhöhung des Molekulargewichts der Legierungsprodukte, wobei dies einen Vorteil hat, daß eine Menge von eingeschlossenem Wasserstoff pro Gewichtseinheit nicht stark reduziert wird. Im Gegenteil, da Mo und W jeweils eine starke BCC-Struktur bildende Eigenschaft bei binären Ti-Cr-Legierungen besitzen, ist die Zumischung von Mo und/oder W zu der binären Ti-Cr-Legierung dahingehend wirksam, daß sie die Bildung von BCC in Legierungsprodukten erleichtert. Jedoch wird eine Zumischung von Mo und W im Überschuß zu einer Verschlechterung der Wasserstoffadsorptions- und -speichereigenschaften aufgrund von schweren Elementen, von denen jedes ein hohes Atomgewicht hat, führen. Daher wird, um beide Vorteile besser auszunutzen, eine neue Zusammensetzung erfunden, in der ein Teil des edlen V durch Mo und/oder W ersetzt ist, d.h. eine Legierungszusammensetzung der folgenden generellen Formel Ti_{(100–a–0,4b)}Cr_(a–0,6b)V_(b–c)M_c worin 20 ≤ a (At.-%) ≤ 80, 0 ≤ b (At.-%) ≤ 10, 0 ≤ c (At.-%) < 5 und M wenigstens ein unter Mo und W ausgewähltes Element ist, ist in Anbetracht ihrer Kosten und ihrer eingeschlossenen Menge an Wasserstoff sowie ihrer Fähigkeit zur Ausbildung einer BCC-Struktur in hohem Maße praktikabel. Wie zuvor ist die Zumischung von Substituentenelement T zu solch einer Zusammensetzung auch dahingehend wirksam, daß sie den Plateaudruck einstellt, wobei T wenigstens eines oder mehrere Elemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, Ln (verschiedene Lanthanoidmetalle), N, Ni, P und Si.
Legierungen mit einer geringen Menge an diesen Elementen und Mo oder W werden kaum in der Struktur von BCC ausgebildet, wie es im Stand der Technik angegeben ist. Wie es aus dem Phasendiagramm einer binären Ti-Cr-Legierung hervorgeht (2), ist dies der Tatsache zuzuschreiben, daß ein Temperaturbereich zur Ermöglichung der BCC-Struktur innerhalb der Ti-Cr-Zumischungsverhältnisse zu eng ist, wobei Temperatur- und Druckbereiche, bei denen die Wasserstoffspeichermetalllegierung arbeiten kann, innerhalb von praktikablen Werten liegen wird, d.h. bei der Cr-Menge von 20 bis 80 At.-%.
Wie man es jedoch in dem zuvor genannten Phasendiagramm (2) sieht, würde sich ein Temperaturbereich, der für den Erhalt einer BCC-Struktur wünschenswert wäre, erweitern, wenn die Menge von Cr schrittweise von 60 At.-% reduziert wird (was die gleiche Bedeutung hat, als wenn die Menge von Ti schrittweise von 40 At.-% erhöht wird). Dies ist vermutlich dem folgenden zuzuschreiben: Da die Laves-Phase durch eine Zusammensetzung vom AB₂-Typ wiedergegeben wird und das Atomradiusverhältnis von A zu B (rA : rB) = etwa 1,225 : 1 für die Bildung einer idealen geometrischen Struktur in solch einer Zusammensetzung notwendig ist, wogegen das Atomradiusverhältnis von Ti zu Cr, die beide gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, 1,13 : 1 beträgt, was von dem oben genannten idealen Wert weit abweicht und für eine Bildung der idealen Laves-Phasen-Struktur ungeeignet ist, wird Ti quantitativ erhöht und B-Stellen in deutliche größeren Mengen besetzen, wobei folglich das Atomradiusverhältnis von A-Stellen demjenigen an B-Stellen nahe kommen wird, wobei die Bildung von Laves-Phasen gehemmt wird.
Durch die Fortentwicklung diese Ideen kann nun, wenn ein Element mit einem Atomradius, der geringer als derjenige der A-Stelle aber größer als derjenige der B-Stelle ist, für einen Austausch dazu hinzugemischt wird, nicht nur das Eindringen des Substituentenelements in die A-Stelle die Bildung von Laves-Phase hemmen, sondern dasjenige in B-Stellen kann dies auch in gleicher Weise.
Daher wurde angenommen, daß es eine Möglichkeit gibt, eine BCC-Bildung in Legierungsprodukten in ähnlicher Weise zu dem oben genannten Fall von V sowie den Fall von Mo oder W zu ermöglichen, und daher kann das Element X (dessen Atomradius kleiner ist als derjenige an der A-Stelle (Ti) aber größer als derjenige an der B-Stelle (Cr)) zu der Legierung hinzugemischt werden, um einen Temperaturbereich, der zur Bildung von BCC geeignet ist, zu erweitern, wobei eine Wasserstoffspeichermetalllegierung mit einer BCC-Struktur in einer stabileren Art und Weise hergestellt werden kann.
Das Element X, dessen Atomradius kleiner ist als derjenige an der A-Stelle (Ti) aber größer als derjenige an der B-Stelle (Cr), umfaßt z. B. wenigstens eines oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Al (0,143 nm), Si (0,132 nm), Ga (0,141 nm), Ge (0,137 nm), Au (0,146 nm) und Pt (0,139 nm) in Anbetracht des Atomradius von Ti mit 0,147 nm und Cr mit 0,130 nm.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Flußdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeichermetalllegierung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.
2 zeigt ein Phasendiagramm eines binären Ti-Cr-Systems.
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm einer (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelten Legierung V_xTi_37,5Cr_62,5–x.
4 ist ein Diagramm, welches Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften (bei 40 °C) für eine (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelte Legierung V_xTi_37,5Cr_62,5–x. zeigt.
5 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis von zugemischten Mengen von V gegenüber den Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften für eine Ti-Cr-V-Legierung zeigt.
6 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm einer (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelten Legierung Ti₄₀Cr_57,5M_2,5 (M = Mo, W).
7 ist ein Diagramm, welches die Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften (bei 40° C) für eine (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelte Legierung Ti₄₀Cr_57,5Mo_2,5 zeigt.
8 ist ein Diagramm, welches die Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften (bei 40° C) für eine (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelte Legierung Ti₄₀Cr_57,5W_2,5 zeigt.
9 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis von zugemischten Mengen von Mo gegenüber den Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften für eine Ti-Cr-Mo-Legierung zeigt.
10 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis von zugemischten Mengen von W gegenüber den Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften für eine Ti-Cr-W-Legierung zeigt.
11 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von jeder der (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelten Legierungen Ti_37,5Cr₆₀V_2,5 Und Ti_37,5Cr₆₀Mo_1,25V_1,25.
12 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von den durch Schmelzen hergestellten und den hitzebehandelten Legierungen Ti₄₀Cr₆₀.
13 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von der (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelten Legierung Ti_42,5Cr_57,5 und der bei (bei 1.400 °C für 2 Stunden) hitzebehandelten Legierung Ti₄₀Cr₆₀.
14 ist ein Diagramm, welches die Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften (bei 40 °C) für eine hitzebehandelte Legierung Ti_42,5Cr_57,5 zeigt.
15 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm einer (bei 1.400 °C für 1 Stunde) hitzebehandelten Legierung Ti₄₀Cr_57,5Al_2,5.
16 ist ein Diagramm der Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften (Freisetzungskurve, 40 °C, 5. Zyklus) bei Anwendung der Differenztemperaturmethode auf die Legierung V_xTi_37,5Cr_62,5–x.
BESTER MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden die Wasserstoffspeichermetalllegierungen der vorliegenden Erfindung und Verfahren zur Herstellung der genannten Metalllegierungen im Detail beschrieben, welche auf Experimenten beruhen, die von den Erfindern durchgeführt wurden.
Zunächst ist 1 ein Flußdiagramm, welches eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Wasserstoffspeichermetalllegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Solch ein Verfahren wurde zur Herstellung von Wasserstoffspeichermetalllegierungen angewendet, die in den von den Erfindern durchgeführten Experimenten verwendet wurden, wie es hierin nachfolgend beschrieben wird.
In diesem Verfahren der Herstellung von Wasserstoffspeichermetalllegierungen wurde jeder Elementarbestandteil für eine gewünschte Wasserstoffspeichermetalllegierung (z. B. jedes von Ti, Cr und V im Falle der Herstellung von Ti_37,5Cr₆₀V_2,5) in einer Menge eingewogen, die dem jeweiligen Zusammensetzungsverhältnis entsprach, so daß das Gesamtgewicht eines resultierendes Gußstücks auf 12,5 g gebracht wurde.
Jedes einzelne auf diese Weise eingewogene Metall wurde in eine Lichtbogenschmelzanlage (nicht dargestellt) geworfen, wiederholten Behandlungen (Schmelzen-Rühren ← → Verfestigung) für vorgegebene Wiederholungen (welche in Abhängigkeit von der Anzahl von Elementbestandteilen in den Experimenten variieren konnten, aber üblicherweise etwa 4 bis 5 Mal betrugen) in einer Argonatmosphäre von etwa 40 kPa mit peinlicher Sorgfalt zur Erhöhung der Gleichförmigkeit unterzogen, und das resultierende homogenisierte Schmelzstück wurde dann in einem Temperaturbereich gehalten, der gerade etwas niedriger war als der Schmelzpunkt von seiner Schmelze für eine vorgegebene Zeit, um die Hitzebehandlung durchzuführen.
Da ein Temperaturbereich, bei dem BCC-Formen erzeugt werden, in einem Bereich gerade unterhalb der Schmelztemperatur, die einer Legierung mit einer Zielzusammensetzung zu eigen ist, vorhanden ist, wie es in der oben genannten 2 (Phasendiagramm) gezeigt ist, kann die Hitzebehandlung vorzugsweise in solch einem Temperaturbereich bewirkt werden, bei dem die BCC erzeugt wird, und gerade unterhalb der Schmelztemperatur. Z. B. ist es im Falle einer Zusammensetzung, die etwa 60 At.-% des zuvor genannten Elementes Cr enthält, obwohl die Hitzebehandlung vorzugsweise durch Halten der geschmolzenen Legierung bei etwa 1.400 °C bewirkt wird, bevorzugt, eine geeignete Hitzebehandlungstemperatur aus Temperaturbereichen auszuwählen, bei denen eine Ziellegierung in der Form von BCC erzeugt wird, und gerade unterhalb der Schmelztemperatur der Ziellegierung, abhängig von ihrer Legierungszusammensetzung. Für Temperaturbereiche, bei denen die BCC gebildet wird, und gerade unterhalb der Schmelztemperatur davon, sollte angemerkt werden, daß es eine längere Zeit benötigen wird, um die Hitzebehandlung durchzuführen, wenn die Behandlungstemperatur zu niedrig ist (nicht mehr als etwa 1.000 °C), wogegen es nur eine kurze Zeit erfordern wird, wenn sie zu hoch ist, aber das Erhitzen wird uns dann zu viel kosten. Daher ist es unter Berücksichtung der vorgenannten Aspekte bevorzugt, eine Hitzebehandlungstemperatur auszuwählen.
Wenn eine Hitzebehandlungszeit zu kurz ist, wird es unmöglich sein, die Bildung von ausreichenden Phasen mit BCC-Struktur zu erreichen, wogegen, wenn eine zu lange Behandlung durchgeführt wird, die Kosten abhängig von einem Erhitzen für einen langen Zeitraum ansteigen werden. Obwohl es daher bevorzugt ist, daß die Hitzebehandlung für einen Zeitraum durchgeführt werden kann, der auf der Grundlage einer ausgewählten Hitzebehandlungstemperatur in geeigneter Weise ausgewählt ist, kann sie vorzugsweise für eine Dauer von 1 Minute bis 100 Stunden, besonders bevorzugt von 10 Minuten bis 24 Stunden und in der Ausführungsform von 1 bis 2 Stunden durchgeführt werden.
In den Beispielen wurden Legierungen per se der zuvor genannten Hitzebehandlung nach dem Schmelzen der Schmelzkörper ohne die Ausbildung von irgendwelchen Formen unterzogen. Da solch ein Verfahren nicht erfordert, daß gekühlte Legierungen erneut erhitzt werden, sondern uns befähigt, Legierungsprodukte mit einer Phase einer BCC-Struktur effizient herzustellen, ist dies bevorzugt, aber die vorliegende Erfindung ist darauf nicht beschränkt. Z. B. kann es bevorzugt sein, daß geschmolzene Legierungen einmal nach Verfahren, wie beispielsweise Bandguß, Einwalzenguß und Zerstäubungsverfahren, unter Erhalt von Platten, Bändern oder Pulvern geformt, anschließend gekühlt und die resultierenden Legierungen, von denen jede entweder die BCC-Phase + die Laves-Phase oder die Laves-Phase alleine aufweist, der zuvor genannten Hitzebehandlung zur Ausbildung der Phase der BCC-Struktur als die Hauptphase unterzogen werden.
Unter diesen Legierungen, werden Legierungen (Schmelzstücke), die in solch einem Ausmaß hitzebehandelt sind, daß die Phase der BCC-Struktur als die Hauptphase auftritt, durch Eintauchen in Eiswasser schnell abgekühlt, um Legierungsprodukte in der Form zu erhalten, bei der die oben genannte Phase der BCC-Struktur erhalten bleibt.
Obwohl das zuvor genannte schnelle Abkühlen durch Eintauchen in Eiswasser durchgeführt wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, und für diese Kühlmethoden kann in beliebiger Weise jede ausgewählt werden. Da das Volumenverhältnis der Phase der BCC-Struktur in Abhängigkeit von den Abkühlungsgeschwindigkeiten variiert und eine langsame Abkühlgeschwindigkeit zu einer Abnahme des Volumenanteils der Phase mit BCC-Struktur führt, ist es jedoch erwünscht, daß die Legierung schnell abgekühlt wird, vorzugsweise mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 100 K/Sekunde.
Obwohl die Legierungen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung aufweisen, die dazu geeignet sind, leicht einen spinodalen Abbau zu induzieren, wird festgelegt, daß sie in dem Maße akzeptabel sind, bis zu dem eine unvermeidbare Bildung vorliegt, weil spinodale abbauende Gewebe eine Störung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften der Legierung verursachen. Hierin wurde nachfolgend nicht nur untersucht und ermittelt, ob oder ob nicht die Phase der BCC-Struktur als die Hauptphase nach den zuvor genannten Herstellungsverfahren für jede Zusammensetzung erzeugt wird, sondern es werden auch experimentelle Ergebnisse gezeigt, die Grundlagen der oben ausgewählten Zusammensetzungen unterstützen.
Ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Legierungsproduktes, das durch Hitzebehandlung einer Legierung V_xTi_37,5Cr_62,5–x bei 1.400 °C für eine Stunde erhalten wurde, ist in 3 gezeigt. Wie es aus 3 deutlich wird, auch wenn V, von dem im Stand der Technik davon ausgegangen wird, das es kaum verwendbar ist, wie es zuvor erwähnt wurde, in einer Menge von 2,5 At.-% zugemischt wird, tritt die BCC als die Hauptphase auf, und wenn V auf 5 At.-% bzw. 7,5 At.-% eingestellt wird, werden die Legierungen in der Form einer BCC-Monophase erzeugt.
Die Tatsache, daß jede Legierung, die in 3 gezeigt ist, die BCC-Struktur aufweist, spiegelt ihre Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften wieder, wie sie in 4 gezeigt sind. Demnach wurde herausgefunden, daß die Legierungen mit BCC-Monophase, in denen V zu 5 At.-% und 7,5 At.-% enthalten sind, Wasserstoff in einer Menge von etwa 2,8 Gew.-% absorbieren und freisetzen können, was annähernd gleich der oder mehr als die Men ge ist, die durch eine Legierung nach dem Stand der Technik, welche 10 At.-% oder mehr V enthält, erzielt wird. Des weiteren wurde herausgefunden, daß sogar die Legierung, in der V in einer Menge von 2,5 At.-% enthalten ist, Wasserstoff in einer Menge von etwa 2,6 Gew.-% absorbieren und freisetzen kann, was etwa gleich der Menge ist, die mit der Legierung nach dem Stand der Technik, die 10 At.-% oder mehr V enthält, erzielt wird.
D.h., daß die Zumischung von V zu der binären Ti-Cr-Legierung zu einer Erhöhung des Volumenverhältnisses der Phase der BCC-Struktur führt, wobei eine Menge an eingeschlossenem Wasserstoff gegenüber derjenigen, die mit der binären Ti-Cr-Legierung erreicht wird, ansteigt. Somit wurde herausgefunden, daß V ein Element ist, das in hohem Maße geeignet ist, eine BCC-Form zu erzeugen, und dahingehend wirkt, daß es in die binären Ti-Cr-Legierungen vorteilhafte Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften, die der BCC-Phase zu eigen sind, einbringt. Die Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften, die durch Mengen von zugemischtem V in Verbindung mit diesen Ti-Cr-V-Legierungen beeinflusst werden, wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
Die Ergebnisse, wie sie in 5 gezeigt sind, sind unerwartete Ergebnisse. Wenn die Menge des zugemischten Elementes V auf 10 At.-% oder mehr gebracht wird, was im Stand der Technik als vorteilhaft angesehen wurde, findet man, daß herzustellende Ziellegierungen hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die BCC-Phase auszubilden, verbessert sind, und folglich werden Legierungsprodukte, welche die BCC-Phase aufweisen, bei einer Erhöhung der Menge des hinzuzumischenden Elementes V in einer stabilen Art und Weise herstellbar; dennoch führt dies dazu, daß ihre Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit gleich oder geringer als diejenige der V-freien binären Ti-Cr-Legierungen (ohne andere Materialien) ist. Es ist daher offensichtlich, daß ihre Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit ein Maximum bei einer Zumischung von V in einer Menge von nicht mehr als 10 At.-%, insbesondere 6 ± 2 At.-%, erreicht, was im Gegensatz zu dem herkömmlichen Verständnis im Stand der Technik steht. Dementsprechend findet man, daß eine Menge von zugemischtem V auf solch einen Bereich eingestellt werden kann, so daß nicht nur eine Erhöhung der Kosten für die Legierungen aufgrund ihrer Herstellung durch unnötiges Zumischen einer überschüssigen Menge an edlem V verhindert wird, sondern auch eine Erhöhung einer Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit.
Als nächstes wurde das zuvor genannte Herstellungsverfahren auf Wasserstoffspeichermetalllegierungen eines Ti-Cr-Mo (W)-Systems angewendet, welche mit den zuvor genannten Problemen in Verbindung gebracht wurden, z. B. wenn Mo und W, welche jeweils schwere Elemente mit einer hohen Fähigkeit zur Bildung von BCC gegenüber Ti-Cr-Legierungen sind, aber ein hohes Atomgewicht haben, in großen Mengen hinzugemischt werden, weisen die Le gierungsprodukte kaum ausreichende Eigenschaften etc. auf. Es wurde jede Menge an Mo und W darin untersucht. Die Ergebnisse sind hierin nachfolgend beschrieben.
Ein Röntgenbeugungsdiagramm von jeweils hitzebehandelten Legierungen Ti₄₀Cr_57,5Mo_2,5 und Ti₄₀Cr_57,5W_2,5 ist in 6 gezeigt. Man findet anhand des Röntgenbeugungsdiagramms, wie es in 6 gezeigt ist, daß, obwohl Mo in einer geringen Menge zugemischt ist, d.h. nur 2,5 At.-%, die resultierenden Legierungsprodukte in der Form einer BCC-Monophase vorliegen. Für W werden BCC-Phasen als die Hauptphase erzeugt, obwohl ein paar Laves-Phasen vorhanden sind.
Des weiteren sind Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften der hitzebehandelten Legierung Ti₄₀Cr_57,5Mo_2,5 in 7 gezeigt. Daraus wurde entnommen, daß eine Menge an dabei eingeschlossenem Wasserstoff in einem Maße von etwa 2,9 Gew.-% erhalten wird, nahe einem Wert von 3 Gew.-%, welcher der maximalen Kapazität entspricht, die man als diejenige ansieht, die der binären Ti-Cr-BCC-Phase zu eigen ist.
Anhand dieser Ergebnisse wurde herausgefunden, daß Mo sogar in einer geringeren Menge als V zugemischt werden kann, um nahezu die BCC-Monophase zu erzeugen. Somit ist festzustellen, daß im Vergleich zu den vorgenannten Ti-Cr-V-Legierungen die Menge an Zusätzen reduziert werden kann, wobei eine gute Eigenschaft erzielt wurde.
Wasserstoffadsorptions- und desorptionseigenschaften von der hitzebehandelten Legierung Ti₄₀Cr_57,5W_2,5 sind auch in 8 gezeigt. Ähnlich wie für das zuvor genannte Mo, erreichten die W-substituieten Legierungen die Form einer BCC-Monophase und ihre Wasserstoffadsorptionskapazität erreicht etwa 2,7 Gew.-% oder mehr. Wenn W in einer Menge gleich derjenigen für Mo oder V zugemischt wird, führt dies bei den resultierenden Legierungsprodukten zu einer geringfügigen Abnahme ihrer Wasserstoffadsorptionskapazität, weil W ein größeres Atomgewicht hat.
Die Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften, die durch eine Menge von jedem der Zusätze Mo und W für solche hitzebehandelten Ti-Cr-Mo- und Ti-Cr-W-Legierungen beeinflußt werden, sind in 9 bzw. 10 gezeigt. Es wurde herausgefunden, daß, wenn das zusätzliche Element Mo ist, die Zumischung von Mo in einer geringen Menge zu einer Erhöhung der Wasserstoffadsorptionskapazität führt, d.h. die Wasserstoffadsorptionskapazität wird maximal bei etwa 3 ± 1,5 At.-% des Zusatzstoffs Mo, wogegen die Wasserstoffadsorptionskapazität in den Bereichen von 5 At.-% oder mehr Mo, die im Stand der Technik als bevorzugt angesehen wurden, stufenweise herabgesetzt wird. Es wurde auch herausgefunden, daß, wenn Mo in einer Menge von 10 At.-% oder mehr zugemischt wird, die Wasserstoffadsorptionskapazität niedriger wird als diejenige von hitzebehandelten, Mo-freien Ti-Cr-Legierungen. Es wurde beobachtet, daß, wenn das Zusatzelement W ist, die resultierenden Legierungsprodukte eine zu derjenigen des zuvor genannten Mo ähnliche Tendenz aufweisen. Es wurde somit herausgefunden, daß die Zumischung von W in einer geringen Menge zu einer Erhöhung der Wasserstoffadsorptionskapazität führt, d.h. die Wasserstoffadsorptionskapazität wird bei etwa 3 ± 1,5 At.-% des Zusatzstoffes W maximal, wogegen die Wasserstoffadsorptionskapazität in den Bereichen von 5 At.-% oder mehr, die im Stand der Technik als bevorzugt angesehen wurden, stufenweise abgesenkt wird. Es wurde auch herausgefunden, daß, wenn W in einer Menge von 6 At.-% oder mehr zugemischt wird, die Wasserstoffadsorptionskapazität geringer wird als diejenige von hitzebehandelten, W-freien Ti-Cr-Legierungen.
Jedoch werden diese Elemente Mo und W vorzugsweise dazu in einer Mikromenge gemischt, um die besetzten Volumenverhältnisse der BCC-Phase, die in solchen binären Ti-Cr-Legierungen auftraten, zu erhöhen. Man findet, daß Mo und W im Vergleich zu ihrer Fähigkeit, BCC in Ti-Cr-Legierungen auszubilden, jeweils eine Tendenz dazu besitzen, daß sie das Verhältnis von besetztem BCC-Volumen auch dann erhöhen können, wenn sie in einer geringeren Menge als V zugemischt werden. Es wird auch gefunden, daß Mengen an darin eingeschlossenem Wasserstoff pro Gewichtseinheit geringer werden, wenn sie in einer übermäßigen Menge zugemischt werden.
Obwohl in den vorgenannten Ausführungsformen Mo und W jeweils alleine zugemischt werden, um die Wirksamkeit einzeln zugemischter Elemente aufzuklären, ist die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt. Es ist bevorzugt, daß eines der zwei Elemente Mo und W in Kombination mit dem anderen zu diesem hinzugemischt werden kann. Bezüglich der Mengen der zugemischten Elemente ist es in diesem Fall bevorzugt, daß eine Gesamtmenge von zugemischten Elementen Mo und W geringer als 5 At.-% sein kann.
Wie es zuvor erwähnt wurde, hat V ein Atomgewicht, das etwa demjenigen von Ti oder Cr gleicht. Obwohl V edel ist, werden die Molekulargewichte von Legierungsprodukten geringfügig verändert (erhöht), auch wenn eine Menge an Substituenten ansteigt. Daher bestehen Vorteile dahingehend, daß die Mengen an eingeschlossenem Wasserstoff nicht sehr stark abfallen. Um Legierungen mit BCC-Monophase mit einer hohen Kapazität durch Schmelzen einer großen Menge an Legierungen, gefolgt von schnellem Abkühlen und, soweit notwendig, Hitzebehandelungen herzustellen, wird dementsprechend vorhergesagt, daß V damit in Kombination mit wenigstens einem Bestandteil, der unter den vorgenannten Mo, W etc. ausgewählt ist, effektiv gemischt werden kann. Daher werden für die zuvor genannten Ti-Cr-V-Legierungen, in denen eine geringe Menge an V enthalten ist und von denen herkömmlich nen eine geringe Menge an V enthalten ist und von denen herkömmlich angenommen wurde, daß sie kaum in der Form mit BCC-Phase erzeugt werden, Wirksamkeiten untersucht und nachgewiesen für den Fall, bei dem teilweise ein Austausch durch Mo stattfindet. Ein Röntgenbeugungsdiagramm von jeweils hitzebehandelten Ti_37,5Cr₆₀V_2,5- und Ti_37,5Cr₆₀Mo_1,25V_1,25-Legierungen ist in 11 gezeigt. Für die hitzebehandelte Legierung Ti_37,5Cr₆₀V_2,5 werden Reflexionen duch die Laves-Phase beoachtet, wie es in 12 gezeigt ist (identisch mit dem Diagramm für X = 2,5, wie es in 3 gezeigt ist), und die Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften erreichen nur ein Ausmaß von 2,6 %. Es wurde jedoch herausgefunden, daß die hitzbehandelte Legierung Ti_37,5Cr₆₀Mo_1,25V_1,25, in der ein Teil der Elemente V durch Mo ersetzt ist, nahezu in der Form einer BCC-Monophase vorliegt, und ihre Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften sind bis zu einem Maße von 2,7 Gew.-% verbessert. Auf diese Weise kann V in Kombination mit Mo (auch W) dazu hinzugemischt werden, um eine Menge an edlem V zu verringern, welches hinzugemischt werden muß, bei einer Reduktion der Mengen an Mo (und/oder W), welche hinzugemischt werden müssen, mit dem Ergebnis, daß das besetzte Volumenverhältnis von BCC-Phasen gemeinsam mit diesen Zumischungen ansteigen wird, was zu einer Erhöhung der Wasserstoffadsorptionskapazität führt. Daher kann man sagen, daß die Zumischung von V in Kombination mit Mo (und/oder W) eine bevorzugte Technik zur Herstellung preiswerter Wasserstoffspeichermetalllegierungen mit einer hohen Fähigkeit zur Absorption und Speicherung von Wasserstoff ist.
Es wurde nachgewiesen, daß, wie es zuvor erwähnt wurde, unter Anwendung des oben genannten Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung, welches durch die Hitzebehandlung gekennzeichnet ist, die BCC-Phase als die Hauptphase erzeugt wird in einem Bereich (worin eine Menge der jeweiligen Zusätze V, Mo, W etc. äußerst gering ist) etwa nahe zu der binären Ti-Cr-Legierung, von der im Stand der Technik herkömmlicherweise angenommen wird, daß sie keine BCC-Phase erzeugt, und die resultierenden Legierungen weisen ausgezeichnete Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften auf. Dementsprechend wurde herausgefunden, daß es eine Möglichkeit gibt, ausgezeichnete Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften in Bezug auf binäre Ti-Cr-Legierungen zu erhalten, d.h. Legierungen, die frei von Zusätzen sind, wie beispielsweise V, Mo und W, sondern die nur aus Ti-Cr gebildet sind, bei denen im Stand der Technik angenommen wurde, daß die BCC als die Hauptphase kaum gebildet werden würde und man dementsprechend keine gute Wasserstoffadsorption und -freisetzung erreichen würde. Als nächstes werden auftretende Phasen und Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften für solche binären Ti-Cr-Legierungen untersucht.
Ein Röntgenbeugungsdiagramm von jeweils durch Schmelzen (wie gegossen) hergestellten und von bei 1.673 K hitzebehandeltem (gehalten bei 1.400 °C für 1 Stunde, gefolgt von Wasserkühlung) Ti₄₀Cr₆₀ ist in 12 gezeigt. Von dem Röntgenbeugungsdiagramm, wie es in 12 gezeigt ist, wird deutlich, daß die BCC als die Hauptphase erzeugt wird. Als nächstes werden Untersuchungen an Legierungszusammensetzungen und Bedingungen für Hitzebehandlungen durchgeführt, um einen Versuch der Verbesserung von binären Ti-Cr-Legierungen hinsichtlich der Bildung der BCC-Monophase zu haben. Ein Röntgenbeugungsdiagramm von jeweils den Ti_42,5Cr_57,5-Legierungsmaterialien, die bei 1.673 K hitzebehandelt wurden (gehalten bei 1.400 °C für 1 Stunde gefolgt von Kühlen mit Wasser) und den Ti₄₁Cr₅₉-Legierungsmaterialien, die bei 1.673 K hitzbehandelt wurden, wobei ein Zeitbereich für die Hitzebehandlung 2 Stunden betrug (gehalten bei 1.400 °C für 2 Stunden), gefolgt von Kühlen mit Wasser), ist in 13 gezeigt. Aus dieser Figur wird deutlich, daß beide Legierungen die Hauptphase der BCC aufweisen. Insbesondere die vorgenannte wird in der Form einer BCC-Monophase erzeugt, unabhängig von den gleichen Hitzebehandlungsbedingungen wie für die Legierung, wie sie in 12 gezeigt ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung die Probleme durch Einstellen der Legierungszusammensetzungen auf die geeignetsten, Anpassen der Behandlungszeit etc. löst (in der JP-A-10-121180, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-158755 (JP-A-10-158755), der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 11-106859 (JP-A-11-106859) wurde berichtet, daß es schwer war, binäre Ti-Cr-Legierungen in der Form einer BCC-Monophase herzustellen).
Anhand dieser experimentellen Ergebnisse an Ti-Cr-Legierung (siehe 12 und 13) wird vorgeschlagen, daß die Bildung der Laves-Phase in der Legierung Ti_42,5Cr_57,5 leichter gehemmt wird als in der Legierung Ti₄₀Cr₆₀, d.h., daß sie in Legierungen einfacher verhindert wird, die mit Ti mit einem größeren Atomradius (0,147 nm) als Cr (0,130 nm) ersetzt sind. Die Laves-Phase wird durch die Zusammensetzung AB₂ repräsentiert, worin das Atomradiusverhältnis zwischen den beiden Atomen A und B, d.h. (rA : rB), etwa 1,225 : 1 beträgt, um eine geometrisch ideale Struktur zu haben, und die auch durch das Zusammensetzungsverhältnis von A : B, das einen Bereich hat, gekennzeichnet ist. Jedoch beträgt das Verhältnis des Atomradius von Ti : Atomradius von Cr 1,13 : 1, was für die Bildung einer idealen Laves-Phasen-Struktur aus einem anfänglichen Stadium ungeeignet ist, und das Atom-%-Verhältnis von Ti Cr, welches ein gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichendes Ziel ist, beträgt etwa 1 : 1,5, d.h. die große Menge an Ti besetzt offensichtlich eine B-Stelle, woraufhin das Atomradiusverhältnis zwischen der A-Stelle und der B-Stelle ebenfalls abnimmt, etc. Von diesen nimmt man an, daß sie Quellen für das Entstehen von Ergebnissen sind, die sich von denjenigen unterscheiden, die im Stand der Technik berichtet werden.
Beruhend auf einer Erweiterung dieser Ideen wird das folgende erwartet: Wenn ein Austausch mit einem Element, das einen Atomradius hat, der kleiner ist als die A-Stelle, aber grö ßer als die B-Stelle, stattfindet, wird auch das Eindringen der Substituentenelemente in A-Stellen zu der Hemmung der Bildung von Laves-Phase führen und ebenfalls dasjenige in B-Stellen. Das bedeutet, daß vorhergesagt wird, daß es Elemente gibt, welche die Bildung von BCC erleichtern. Es wird erwartet, daß eine Substitution mit einem Element (einschließlich z. B. Al (0,143 nm), Ga (0,141 nm), Ge (0,137 nm) und Pt (0,129 nm) etc.) mit einem Atomradius, der größer als derjenige von Cr (0,130 nm), aber kleiner als der von Ti (0,147 nm) ist, die Bildung der BCC-Phase erleichtern wird.
Daher gab es keinen Bericht, daß die binäre Ti-Cr-Legierung der Bildung einer BCC-Monophase unterzogen wurde, oder über die Erleichterung der Bildung einer BCC-Phase. Dies ist eine der Grundlagen, welche die Neuheit der vorliegenden Erfindung stützt. Die Wasserstoffabsorpions- und -desorptionseigenschaften der hitzebehandelten Legierung Ti_42,5Cr_57,5 sind in 14 gezeigt. Ihre Wasserstoffspeicherkapazität beträgt 2,6 Gew.-% oder mehr. Im Unterschied zu Ti-Cr-Laves-Legierungen und ähnlichen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, belegen diese Ergebnisse, daß die BCC-Phase, die in der binären Ti-Cr-Legierung auftritt, vorteilhafte Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften hat.
In Verbindung mit der Tatsache, daß die BCC-Phasen in Legierungen eines ternären Systems auftreten, wie beispielsweise Ti-Cr-V- und Ti-Cr-M (M = Mo oder W) Legierungen, welche in der JP-A-10-121180, der JP-A-10-158755 und der JP-A-11-106859 offenbart wurden, wurde das folgende experimentell nachgewiesen: Ti-Cr-V-Legierungen und Ti-Cr-Mo-(W) oder Ti-Cr-(V oder Mo)-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in der Form einer BCC-Monophase oder in der Form mit einer BCC-Hauptphase bei einer äußerst geringen Menge von hinzuzumischendem V, Mo, W etc. (d.h. in einem Bereich sehr nahe bei der binären Ti-Cr-Legierung) gebildet, wobei sie ausgezeichnete Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften aufweisen. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß die BCC-Phase solcher binärer Ti-Cr-Legierungen ihre ausgezeichneten Wasserstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften ausüben.
Ein Röntgenbeugungsdiagramm von jeder der hitzebehandelten Legierungen Ti₄₀Cr₆₀ und Ti₄₀Cr_37,5Al_2,5 ist in 15 gezeigt. Es ist offensichtlich, daß durch Ersetzen eines Teils von Cr durch Al eine BCC-Monophase nahezu gebildet wird. Diese Legierung wird eher durch Verwendung einer Ti_42,5Cr_57,5-Legierung als einer Ti₄₀Cr₆₀-Legierung realisiert, wie es für Ti-Cr-Legierungen gezeigt wurde, d.h. durch Entwickeln des Konzepts, daß Cr durch Ti ersetzt wird, welches einen größeren Atomradius als Cr hat, um das Atomradiusverhältnis von A zu B (rA rB) auf solch einen Wert zu bringen, daß dieses die Hemmung in der Bildung von Laves-Phase erleichtert, und Anwenden von Al (0,143 nm), welches einen Atomradius hat, der größer als derjenige von Cr (0,130 nm), aber kleiner als derjenige von Ti (0,147 nm) ist, und welches in der Lage ist, nicht nur die Bildung von einer Laves-Phase zu hemmen, sondern auch die Bildung von BCC zu erleichtern, sogar unabhängig davon, welche der A- und B-Stellen ersetzt wird. Elemente, die dazu hinzuzumischen sind, sind solche, die eine ähnliche Wirkung wie Al haben, und können Ga, Ge, Si, Pt, Au etc. umfassen.
Der Grund, warum Legierungen, die jeweils solch eine Legierungszusammensetzung (solche Bestandteile) aufweisen, einfach entworfen werden können, besteht darin, daß sie anders als der Stand der Technik auf binären Ti-Cr-BCC-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung beruhen. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-86866 (oder 86866/1999) wird beschrieben, daß Wasserstoff effizient über Anwendungen eines Temperaturunterschiedes eingesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffspeichermetalllegierungen mit kubisch raumzentrierter Struktur, von denen jede ein zweistufiges Plateau oder ein geneigtes Plateau hat, einem Einschluß von Wasserstoff bei einer niedrigen Temperatur unterzogen werden, gefolgt von einer Erhöhung einer Legierungsarbeitstemperatur für wenigstens die Dauer des Wasserstofffreisetzungsvorgangs. In dem Falle, in dem die Differentialtemperaturmethode auf die zuvor genannte Legierung V_xTi_37,5Cr_62,5–x angewendet wird, sind ihre Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften in 16 gezeigt. Es ist deutlich, daß die Anwendung der Differentialtemperaturmethode auf die Legierungen der vorliegenden Erfindung zu einer Wasserstoffspeicherkapazität von etwa 3,0 Gew.-% führt. Im Vergleich zu 4 beobachtet man, daß die Differentialtemperaturmethode eine Erhöhung der Wasserstoffspeicherkapazität um etwa 0,2 Gew.-% liefert, und es ist daher experimentell nachgewiesen, daß die Differentialtemperaturmethode für Legierungen, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, effektiv ist. Ihre Anwendbarkeit kann ebenfalls verstanden werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeichermetallegierung mit einer Hauptphase mit kubisch raumzentrierter Struktur, wobei die Phase mit kubisch raumzentrierter Struktur eine Adsorption und Desorption von Wasserstoff erlaubt, mit den Stufen, in denen man: (1) die Elemente der Legierung entsprechend einer Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel bereitstellt: Ti_{(100–a–0.4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0.6b–n2[d+e])}V_{(b–n3[d+e])}X_dT_e (i)worin X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt, T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und 20 ≤ a (at%) ≤ 80, 0 ≤ b (at%) ≤ 10; 0 ≤ d (at%) ≤ 20 0 ≤ e (at%) ≤ 10 und n1 + n2 + n3 = 1 oder Ti_{(100–a–0.4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0.6b–n2[d+e])}M_{(b–n3[d+e])}X_dT_e (ii)worin M wenigstens ein Mitglied, ausgewählt unter Molybden (Mo) und Wolfram (W), bedeutet, X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt, T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und 20 ≤ a (at%) ≤ 80, 0 ≤ b (at%) ≤ 5; 0 ≤ d (at%) ≤ 20 0 ≤ e (at%) ≤ 10 und n1 + n2 + n3 = 1, oder Ti_{(100–a–0.4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0.6b–n2[d+e])}V_{(b–c–n3[d+e])}M_{(c–n4[d+e])}X_dT_e (iii)worin M wenigstens ein Mitglied, ausgewählt unter Molybden (Mo) und Wolfram (W), bedeutet, X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt, T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und 20 ≤ a (at%) ≤ 80, 0 ≤ b (at%) ≤ 10; 0 ≤ c (at%) ≤ 5, 0 ≤ d (at%) ≤ 20 0 ≤ e (at%) ≤ 10 und n1 + n2 + n3 + n4 = 1, (2) wiederholtes Schmelzen und Verfestigen durchführt zur Ausbildung einer erhitzten homogenen Legierung; (3) die erhitzte homogene Legierung bei einer Temperatur in einem Bereich gerade unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung für eine vorgegebene Zeit von 1 Minute bis 2 Stunden hält und (4) die Legierung aus Stufe (3) in Eiswasser schnell abkühlt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schmelz- und Verfestigungsvorgänge in Stufe (2) wiederholt für vorgegebene Zeiten durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die vorgegebene Zeit in Stufe (3) von 1 Minute bis 1 Stunde beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elemente der Legierung der Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel entsprechen: Ti_{(100–a–0.4b–n1[d+e])}Cr_{(a–0.6b–n2[d+e])}V_{(b–n3[d+e])}X_dT_e worin X wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ge, Ga, Si, Au und Pt, T wenigstens eines oder mehrere andere Elemente bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, ein Lanthanoidenmetall, N, Ni, P und Si und 20 ≤ a (at%) ≤ 80, b liegt innerhalb eines Bereichs von 6 ± 2 (at %); 0 ≤ d (at%) ≤ 20 0 ≤ e (at%) ≤ 10 und n1 + n2 + n3 = 1.