DE3810678C2

DE3810678C2 - Permanentmagnet mit hoher Koerzitivkraft und hohem maximalen Energieprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3810678C2
Application number: DE3810678A
Authority: DE
Inventors: Hakaru Masumoto; Kiyoshi Watanabe
Original assignee: Research Institute of Electric and Magnetic Alloys
Current assignee: Research Institute of Electric and Magnetic Alloys
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2008-03-30
Also published as: DE3810678A1; US4814027A; JP2513679B2; US4863530A; JPS63272007A

Description

Die Erfindung betrifft einen Permanentmagneten, der als Hauptbestandteile Eisen, Platin und Niob und weniger als 0,5 Atom-% Verunreinigungen enthält, wobei der Permanentmagnet eine hohe Koerzitivkraft und ein sehr großes maximales Energieprodukt aufweist.

Aus der DE 31 44 869 ist ein Permanentmagnet aus einer 34 bis 39,5 Atom-% Platin, Rest Eisen und weniger als 0,5% Verunreinigung enthaltenden Legierung mit hoher Koerzitivkraft und hohem maximalen Ener gieprodukt auf der Basis einer binären Eisen-Platin-Über struktur-Legierung mit einer homogenen Dispersion der geord neten γ₁-Phase vom flächenzentrierten tetragonalen Typ in einer Matrix der ungeordneten γ-Phase vom flächenzen trierten kubischen Typ bekannt. Die bekannte Legierung wird bei 900 bis 1400°C und 1 Minute bis 100 Stunden homogeni siert, dann in Wasser oder Luft mit 30°C/Minute bis 2000°C/Sekunde abgeschreckt, bei 400 bis 700°C während 1 Minute bis 100 Stunden wiedererhitzt und dann abgekühlt.

Aufgabe der Erfindung ist es, das maximale Energieprodukt weiter zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird durch einen Permanentmagneten gemäß Anspruch 1 gelöst.

Der erfindungsgemäße Permanentmagnet hat eine Koerzitivkraft von mehr als 39 800 A · m^-1, eine restliche magnetische Flußdichte von mehr als 0,5 T und ein maximales Energieprodukt von größer als 39,8 KJ · m^-3.

Ein Verfahren zur Herstellung des Permanentmagneten gemäß der Erfindung besteht darin, daß man

a) die Legierung bei 900 bis 1400°C während 1 Minute bis 10 Stunden homogenisierungsglüht,
b) die Legierung mit 30°C/min bis 2000°C/sec schnell abschreckt,
c) die Legierung dann auf 450 bis 800°C während 1 Minute bis 500 Stunden wiedererhitzt und
d) anschließend abkühlt.

Bei einem weiteren Verfahren wird eine Stufe b1) zwischen dem Abschrecken b) und dem Wiedererhitzen c) der Legierung vorgenommen, bei der eine plastische Bearbeitung der Legierung mit einem Reduktionsverhältnis von mehr als 80% erfolgt. Diese plastische Bearbeitung kann ein Drahtziehen oder ein Walzen sein.

Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Wiederhitzen nach Verfahrensschritt c) bei 550 bis 750°C.

Unter der vorerwähnten unvollständigen gamma 1-Einzelphase die entweder durch die Legierungs-Zusammensetzung oder durch die Wärmebehandlung erzielt wird, ist folgendes zu verstehen: Während die Fe-Pt-binäre Legierung ein vollständig geordnetes Gitter aufweist, wenn die Zusammensetzung Fe : Pt gleich 50 : 50, ausgedrückt durch die Anzahl der Atome, ist, wird bei der vorliegenden Erfindung der Eisengehalt der Legierung etwas erhöht unter Ausbildung des unvollständig geordneten Gitters der gamma 1-Phase. Die unvollständige gamma 1-Phase kann man erhalten mittels einer Wärmebehandlung, die entweder das Abschrecken alleine umfaßt oder eine Kombination von Abschrecken und anschließendem Wiedererhitzen, wobei die Wärmebehandlung das Anfangsstadium der Transformation von der gamma-Phase zur gamma 1-Phase des geordneten Gitters bewirkt.

Wird ein Permanentmagnet unter Verwendung einer Legierung der vorerwähnten Zusammensetzung nach einem der vorerwähnten Verfahren ausgebildet, dann ist die Kristallstruktur des Legierungsmagneten entweder eine der nachfolgenden einzelnen Phasen oder zwei Phasen: Die unvollständige gamma 1-Einzelphase des flächenzentrierten, tetragonalen Systems liegt aufgrund entweder der Legierungs-Zusammensetzung oder der auf die Legierung eingewirkten Wärmebehandlung vor, und die zwei Phasen werden aus einer gamma-Phasenmatrix des flächenzentrierten kubischen Systems und einem homogen dispergierten feinen Niederschlag aus der gamma 1-Phase gebildet. Unabhängig davon, ob eine Einzelphasen- oder Zweiphasen-Struktur vorliegt, weist der Permanentmagnet gemäß der Erfindung die gewünschten magnetischen Eigenschaften auf.

Nachfolgend werden die Einzelheiten der Erfindung zur Herstellung des vorerwähnten Permanentmagneten Stufe für Stufe beschrieben.

(A) Die Ausgangsmaterialien werden so abgemessen, daß sie eine Metallmischung ergeben, die eine Zusammensetzung aus 48 bis 66,9 Atom-% Eisen, 33 bis 47 Atom-% Platin, 0,1 bis 10 Atom-% Niob und weniger als 0,5 Atom-% Verunreinigungen aufweist. Die Metallmischung wird in einem geeigneten Ofen geschmolzen und gründlich gerührt, um eine geschmolzene Legierung mit einer homogenen Zusammensetzung zu erhalten. Dann wird ein Legierungskörper unter Verwendung einer geeigneten Form ausgebildet, und dieser kann dann in die gewünschte Form gebracht werden, z. B. durch Drahtziehen, Schmieden oder Walzen. Der Legierungskörper wird auf 900 bis 1400°C während 1 Minute bis 10 Stunden zum Homogenisierungs glühen erhitzt und dann mit einer hohen Geschwindigkeit von schneller als 30°C/Min. aber langsamer als 2000°C/Sek. abgeschreckt. Das Abschreckverfahren wird durchgeführt, um eine der folgenden Strukturen bei Raumtemperatur zu stabilisieren: Nämlich eine Struktur, die dem Anfangsstadium der Transformation von der gamma-Phase des flächenzentrierten kubischen Systems zu der gamma 1-Phase des flächenzentrierten, tetragonalen Systems entspricht oder eine Struktur, die dadurch ausgebildet wird, daß feine Niederschläge der gamma 1-Phase des geordneten Gitters homogen in der gamma-Phasenmatrix des ungeordneten Gitters dispergiert sind.

(B) Nach dem Abschrecken der obigen Stufe (A) wird der Legierungskörper auf 450 bis 800°C und vorzugsweise 550 bis 750°C während 1 Minute bis 500 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 100 Stunden wiedererhitzt, unter Ausbildung von lokalen Spannungen in der festen Lösung, welche das Anfangsstadium der Transformation von der ungeordneten gamma-Phase zu dem geordneten Gitter der gamma 1-Phase bedeuten, wobei diese Transformation bei der hohen Temperatur stattfindet. Auf diese Weise wird eine Dislokation der magnetischen Domäne in dem Legierungskörper verhindert und ein Permanentmagnet mit sowohl einer ultrahohen Koerzitivkraft und einem sehr hohen maximalen Energieprodukt ausgebildet.

(C) Alternativ kann man nach dem Abschrecken in der Stufe (A) eine plastische Bearbeitung mit einem Reduktionsverhältnis von größer als 80% an dem Legierungskörper durchführen, z. B. durch Drahtziehen oder durch Walzen.

(D) Nach der plastischen Verarbeitung in Stufe (C) wird der Legierungskörper getempert, indem man das Wiedererhitzen gemäß der obigen Stufe (B) durchführt. Bei diesem Tempern bewirken die internen Spannungen, die während der plastischen Verarbeitung in der obigen Stufe (C) ausgebildet wurden, die Ausbildung geeigneter lokaler Spannungen und von kristallinen Aggregatstrukturen im Laufe der Transformation in die gamma 1-Phase. Dadurch wird die Tendenz in Richtung zur rechtwinkligen, magnetischen Hysteresis-Kurve erhöht und ergibt einen Permanentmagneten mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften.

Nachfolgend werden die Gründe, warum die Zusammensetzung der Legierung in der vorerwähnten Art ausgewählt worden ist, erläutert:

Fe: 48 bis 66,9 Atom-%

Grundsätzlich werden durch die vorliegende Erfindung die magnetischen Eigenschaften einer binären Fe-Pt-Legierung mit einem gleichen Atomanteil durch Erhöhen des Eisengehaltes verbessert. Beträgt der Eisengehalt weniger als 48 Atom-%, dann nähert sich das Verhältnis von Fe und Pt in der Legierungszusammensetzung, ausgedrückt durch Atom-%, 50 : 50, und die magnetischen Eigenschaften der Legierung werden schlecht. Wenn andererseits der Eisengehalt 66,9 Atom-% übersteigt, dann neigt die Legierung dazu, ihre magnetischen Eigenschaften zu verlieren. Deshalb wurde ein Anteil von 48 bis 66,9 Atom-% Eisen gewählt.

Pt: 33 bis 47 Atom-%

Beträgt der Platingehalt weniger als 33 Atom-%, so verliert die Legierung ihre magnetischen Eigenschaften. Wenn andererseits der Platingehalt 47 Atom-% übersteigt, dann nähert sich das Verhältnis von Fe und Pt in der Legierungs-Zusammensetzung, ausgedrückt als Atom-%, 50 : 50, und die magnetischen Eigenschaften der Legierung verschlechtern sich. Deshalb wurden 33 bis 47 Atom-% Pt gewählt.

Nb: 0,1 bis 10 Atom-%

Niob verbessert die Reproduzierbarkeit der magnetischen Eigenschaften. Beträgt der Niob-Gehalt weniger als 0,1 Atom-%, dann kann man die gewünschte Reproduzierbarkeit nicht erzielen. Übersteigt andererseits der Niob-Gehalt 10 Atom-%, dann verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften der Legierung. Deshalb wurden 0,1 bis 10 Atom-% Nb gewählt.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Platin 34 bis 43 Atom-% und der Gehalt an Niob 0,3 bis 5 Atom-%.

Die Bedingungen für das Homogenisierungsglühen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Bei der Temperatur für das Homogenisierungsglühen ist zu berücksichtigen, daß der Ordnungs-Unordnungs-Transformationspunkt der Legierung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 800 bis 900°C beträgt, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, und daß der Schmelzpunkt etwa 1550°C beträgt. Liegt die Temperatur für das Homogenisierungsglühen unterhalb 900°C, dann bleibt die gamma 1-Phase des geordneten Gitters erhalten, und man erhält nicht die einzelne gamma-Phase des ungeordneten Gitters. Wenn andererseits die Behandlungstemperatur oberhalb 1400°C, also in der Nähe des Schmelzpunktes, liegt, schmilzt die Legierung. Deshalb wird der Bereich von 900 bis 1400°C für das Homogenisierungsglühen gewählt.

Beträgt die Dauer des Homogenisierungsglühens weniger als 1 Minute, dann erzielt man eine befriedigende Homogenität nicht, selbst wenn die Temperatur der Behandlung 1400°C beträgt. Andererseits ergibt eine 10stündige Homogenisierungs-Wärmebehandlung eine ausreichende Homogenität, selbst wenn die Behandlungstemperatur 900°C beträgt, so daß eine Behandlung, die länger als 10 Stunden dauert, keine sinnvolle Verbesserung mehr ergibt. Aus diesem Grund wird eine Dauer von 1 Minute bis zu 10 Stunden für die Homogenisierungs-Wärmebehandlung gewählt.

Hinsichtlich der Abkühlgeschwindigkeit von der hohen Temperatur der Homogenisierungsglühens gilt: je schneller um so besser. Ist die Kühlgeschwindigkeit weniger als 30°C/Min., dann neigen die dispergierten, feinen Niederschläge der gamma 1-Phase des geordneten Gitters dazu, zu sehr großen gamma 1-Phasenkristallen zu wachsen und behindern die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften. Die obere Grenze für die Kühlgeschwindigkeit wird mit 200°C/Sek. angegeben, weil dies ungefähr die technische Grenze für das Abschrecken beinhaltet und man keine Verbesserung erwarten kann, wenn man noch schneller als diese obere Grenze abkühlt. Deshalb wird die Kühlgeschwindigkeit mit 30°C/Min. bis 2000°C/Sek. für das Abkühlen von der hohen Temperatur des Homogenisierungsglühens gewählt.

Nachfolgend werden die Bedingungen für das Wiedererhitzen zum Tempern nach dem Abschrecken beschrieben. Liegt die Wiedererhitzungstemperatur unterhalb 450°C, dann wird die Wiedererhitzungszeit, die erforderlich ist, um die gewünschte Temperwirkung zu erzielen, zu lang, d. h. sie beträgt mehr als 500 Stunden. Ein derart langes Erhitzen ist unwirtschaftlich, und irgendeine sinnvolle Verbesserung der magnetischen Eigenschaften kann dabei nicht erwartet werden. Liegt andererseits die Wiedererhitzungstemperatur bei mehr als 800°C, dann besteht eine Neigung, daß sich ein geordnetes Gitter ausbildet, und dadurch werden schlechtere magnetische Eigenschaften ausgebildet. Deshalb wird ein Bereich von 450 bis 800°C für das Tempern gewählt. Ein besonders bevorzugter Bereich ist dabei 550 bis 750°C.

Beträgt das Wiedererhitzen weniger als 1 Minute, dann kann man eine ausreichende Temperatur zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften auch dann nicht erzielen, wenn die Temperatur des Wiedererhitzens 800°C beträgt. Andererseits besteht bei einem Wiedererhitzen von länger als 500 Stunden die Neigung, daß sich die Ausbildung eines geordneten Gitters beschleunigt, wodurch die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften behindert wird. Deshalb wählt man eine Dauer von 1 Minute bis 500 Stunden für das Wiedererhitzen bei der Temperaturbehandlung.

Wird eine plastische Verarbeitung, wie das Drahtziehen oder das Walzen, vor dem Tempern durchgeführt und beträgt das Reduktionsverhältnis weniger als 80%, dann sind die internen Spannungen, die man bei einer derartigen plastischen Verarbeitung erwarten kann, zu gering, um die magnetischen Eigenschaften zu verbessern. Deshalb wird das Reduktionsverhältnis bei der plastischen Verarbeitung auf mehr als 80% gewählt.

Das Abkühlen am Ende des Wiedererhitzens zum Tempern kann entweder schnell oder langsam erfolgen, wobei aber ein schnelles Abkühlen bevorzugt wird.

Zum besseren Verständnis wird auf die beiliegenden Figuren verwiesen. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, in welcher die Beziehung zwischen der Wiedererhitzungstemperatur und den magnetischen Eigenschaften für drei Arten von Legierungen, enthaltend 37 bis 40 Atom-% Platin und 0,5 Atom-% Niob gezeigt wird;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in welcher die Beziehung zwischen den Wiedererhitzungsbedingungen, d. h. der Temperatur und der Dauer und den magnetischen Eigenschaften für die Probe Nr. 8 einer erfindungsgemäßen Verbindung gezeigt wird, wobei diese Probe ein typisches Beispiel für eine erfindungsgemäße Verbindung ist und 39,5 Atom-% Platin und 0,5 Atom-% Niob enthält;

Fig. 3, 4 und 5 Diagramme und zeigen die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und den magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fe-Pt-Nb-ternären Legierungen;

Fig. 6 eine Demagnetisierungskurve der vorerwähnten Probe Nr. 8 der Legierung gemäß der Erfindung nach dem Tempern unter den Bedingungen (a) gemäß Tabelle 1, die nachfolgend beschrieben wird; und

Fig. 7 ein Legierungs-Zusammensetzungs-Diagramm, in welchem der Bereich der Legierungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung schattiert dargestellt ist.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen gezeigt.

Proben von Legierungen mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurden in der nachfolgenden Weise unter Verwendung von Elektrolyteisen mit einer Reinheit von 99,9% Platin und Niob hergestellt. 10 g der Ausgangsmaterialien insgesamt mit der gewünschten Zusammensetzung wurden abgemessen und in ein Aluminiumoxid-Tamman-Rohr eingegeben und die Materialien wurden in einem Tamman-Ofen erschmolzen, wobei man Argongas hindurchleitete. Die Schmelze wurde gründlich gerührt unter Ausbildung einer homogenen geschmolzenen Legierung, und die Legierungsschmelze wurde in ein Quarzrohr mit einem Durchmesser von 2,0 bis 3,8 mm angesaugt unter Ausbildung eines runden Legierungsstabes. In gleicher Weise wurden runde Legierungsstäbe für unterschiedliche Legierungs-Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, hergestellt. Die Proben für die verschiedenen Legierungen erhielt man, indem man die runden Legierungsstäbe in einer Länge von 25 mm schnitt.

Die Proben wurden durch Erhitzen auf 900 bis 1400°C während 1 Stunde homogenisiert, und die homogenisierten Proben wurden entweder mit Wasser oder durch Abkühlen an der Luft abgeschreckt. Einige der Proben wurden geprüft nach dem Abschrecken aber ohne Tempern, während andere Proben unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen getempert wurden, bevor die Prüfung erfolgte.

Die so behandelten Proben wurden auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Die Proben 2, 3 und 14 gemäß Tabelle 1 wurden zu Drähten nach dem Abschrecken gezogen und wurden dann getempert und geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Proben mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die unter den Bedingungen der Erfindung behandelt wurden, eine ultrahohe Koerzitivkraft, eine hohe restliche magnetische Flußdichte und ein sehr großes maximales Energieprodukt aufweisen.

Fig. 1 zeigt die Wirkung des Temperns auf die magnetischen Eigenschaften für drei Proben mit unterschiedlicher Legierungs-Zusammensetzung: Probe Nr. 3 (Fe-37 Pt-0,5 Nb), Nr. 6 (Fe-38,5 Pt-0,5 Nb) und Nr. 9 (Fe-40 Pt-0,5 Nb). Diese drei Proben wurden alle die gleiche Zeit, nämlich 2 Stunden, bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 500 bis 750°C getempert. Aus der Figur geht hervor, daß die Tempertemperatur zur Erzielung einer hohen Koerzitivkraft je nach der Legierungs-Zusammensetzung variierte. Im Falle der Proben Nr. 6 und 9, die Platingehalte von 38,5 Atom-% bzw. 40 Atom-% aufwiesen, ergab das Abschrecken alleine schon eine recht gute Koerzitivkraft, wobei durch das Tempern eine weitere Verbesserung der Koerzitivkraft erzielt wurde.

Aus Tabelle 1 und Fig. 2 geht hervor, daß von den geprüften Proben die Probe Nr. 8 (Fe-39,5 Pt-0,5 Nb) das größte maximale Energieprodukt aufwies. Die Erfinder stellten fest, daß die Probe Nr. 8 ein extrem großes maximales Energieprodukt von 26 KJ · m^-3 beim Abkühlen auf eine sehr niedrige Temperatur (-196°C) unter Verwendung von flüssigem Stickstoff aufwies.

Es bleibt festzuhalten, daß eine plastische Verarbeitung bei den erfindungsgemäßen Legierungen möglich ist. Die Versuche zeigten, daß Permanentmagneten, die durch plastische Verarbeitung ausgebildet wurden, bessere magnetische Eigenschaften aufwiesen als solche, bei denen keine plastische Verarbeitung stattfindet.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen den magnetischen Eigenschaften und den Bedingungen beim Tempern bei konstanter Temperatur, d. h. der Erhitzungstemperatur und der Dauer, für die Probe Nr. 8 (Fe-39,5 Pt-0,5 Nb), die eine typische erfindungsgemäße Legierung darstellt. Bei dieser Probe ist, wenn die Temperatur beim Tempern niedrig ist, eine lange Dauer der Erhitzungsbehandlung erforderlich, um gute magnetische Eigenschaften zu erzielen.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen den Zusammensetzungen der Fe-Pt-Nb-ternären Legierungen und den Koerzitivkräften. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Zusammensetzungen der Fe-Pt-Nb-ternären Legierungen und deren restlichen magnetischen Flußdichten. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen den Zusammensetzungen der Fe-Pt-Nb-ternären Legierungen und deren maximalen Energieprodukten.

Fig. 6 zeigt die Entmagnetisierungskurve für die Probe Nr. 8 (Fe-39,5 Pt-0,5 Nb), die eine hohe restliche magnetische Flußdichte und Koerzitivkraft aufwies und deren maximales Energieprodukt das größte aller geprüften Proben war. Die Legierung Nr. 8 war leicht zu bearbeiten, und es wurde festgestellt, daß sie geeignet für sowohl kleine Magneten mit komplizierter Form ist als auch für Magneten, die bei einer Temperatur, die erheblich unterhalb Raumtemperatur liegt, geeignet ist.

Die schattierte Fläche der Fig. 7 umreißt die Zusammensetzung der Legierung für die Permanentmagneten gemäß der Erfindung.

Claims

1. Permanentmagnet aus einer Platin und Eisen enthaltenden Legierung mit hoher Koerzitivkraft und hohem maximalen Energieprodukt, wobei die Kristallstruktur entweder eine unvollständige γ₁-Phase vom flächenzentrierten tetrago nalen Typ oder ein Zweiphasensystem mit einer homogenen Dispersion der flächenzentrierten tetragonalen γ₁-Phase in einer Matrix der flächenzentrierten kubischen γ-Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus 48 bis 66,9 Atom-% Eisen, 33 bis 47 Atom-% Platin, 0,1 bis 10 Atom-% Niob und weniger als 0,5 Atom-% Verunreinigun gen besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

a) eine Homogenisierungsglühung der Legierung bei 900 bis 1400°C wähend 1 Minute bis 10 Stunden,
b) ein schnelles Abschrecken der Legierung mit 30°C/min bis 2000°C/sec,
c) ein Wiedererhitzen der Legierung auf 450 bis 800°C während 1 Minute bis 500 Stunden und
d) ein abschließendes Abkühlen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch

b1) eine plastische Bearbeitung der Legierung mit einem Reduktionsverhältnis von mehr als 80%, wobei dieser zusätzliche Verfahrensschritt zwischen dem Abschrecken (b) und dem Wiedererhitzen (c) der Legierung er folgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Bearbeitung durch Drahtziehen oder Walzen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiedererhitzen nach Verfahrensschritt (c) bei 550 bis 750°C erfolgt.