DE2221814A1

DE2221814A1 - Molybdaen - legierungen

Info

Publication number: DE2221814A1
Application number: DE19722221814
Authority: DE
Inventors: Lutfi Husein Amra; Amra Lutfi Husein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1973-07-26
Also published as: FR2139399A5; IT955230B; BE783311A; US3770392A

Description

Es sind verschiedene hitzebeständige Metallegierungen bekannt, deren physikalische und thermische Eigenschaften sie für verschiedene Anwendungen geeignet machen. Dabei sind Wolframlegierungen als besonders brauchbar für Lampenfäden für sehr hohe Betriebstemperaturen, während Molybdän und seine Legierungen als für Lampen- · teile geeignet befunden wurden, die bei geringeren Temperaturen arbeiten. Wolframlegierungen sind auch als Form- und Kernmaterialien für das Gießen von Aluminium, Messing und sogar Eisenmetallen verwendet worden. Eine ternäre Molybdänlegierung, die ungefähr 0,6 Ctew.-% Zirkon und 1,25 Gew.-% Titan enthält, ist auch bereits für Formen und Kerne zum Gieften von Eisen und Nichteisenmetallen verwendet worden.

Eine Molybdänlegierung mit physikalischen Eigenschaften, wie einer geringen thermischen Ausdehnung und einer hohen thermischen Leit-

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fähigkeit, wie sie für die Verwendung als Gußform erforderlich sind, hat verschiedene zusätzliche Vorteile gegenüber einer Wolframlegierung. Die geringere Dichte des Molybdäns bringt geringere Materialkosten für die vorgenannte Anwendung mit sich. Gleicherweise führt die leichtere Bearbeitbarkeit des Molybdäns gegenüber Wolfram zu einem weiteren ökonomischen Vorteil zugunsten einer Molybdänlegierung. Wird Wolfram an Stelle von Molybdän in einer hitzebeständigen Metallegierung eingesetzt, führt dies andererseits zu einer unerwünschten Erhöhung der Brüchigkeit des erhaltenen Materials. Werkzeugteile, die aus einer Wolframlegierung bestehen", unterliegen weiter thermischer Ermüdung oder der Brandrißbildung (heat checking), was im allgemeinen nicht in dem Maße bei einer Molybdänlegierung bei den Gießtemperaturen auftritt. Es ist daher von allgemeinem Nutzen, eine Molybdänlegierung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften für Hochtemperaturanwendung zu schaffen.

Es wurde in der Erfindung eine Klasse von Molybdänlegierungen gefunden, die eine neue Kristallstruktur aufweist und die leicht bearbeitet werden kann und wünschenswerte mechanische und physikalische Eigenschaften für Hochtemperaturanwendungen aufweist, insbesondere für Gießverfahren. Kurz gesagt, hat die neue Klasse von Molybdänlegierungen eine Kristallstruktur, die aus einer Phase verteilter Peststoffpartikel (particulate phase) aus im wesentlichen Molybdän und einer Matrixphase aus einer festen Kupfer- und Nickellösung besteht, wobei die Legierung einen Molybdängehalt von mindestens 90 Gew.—% , einen Nickelgehalt von 2-8 Gew.-%> einen Kupfergehalt von 0,5 - 2 Gew.-/? aufweist und geringe Mengen anderer Legierungsmetalle enthalten kann, wie Eisen, Silicium, und Mangan, die hinzugefügt werden können, um bestimmte erwünschte Eigenschaften der Legierung zu verbessern, wie Festigkeit, Harte und Duktilität. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung zeigen auch isotrope mechanische Eigenschaften, die einer Herstellungsmethode zuzuordnen sind, welche nicht das mechanische Bearbeiten des Legierungsproduktes umfaßt, wie Extrudieren, Schmieden, Rollen u.a. .Gemäß dem genannten

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Verfahren zum Herstellen der Legierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung xvird zuerst ein Pressling aus einer gleichmäßigen Mischung feiner Metallteilchen hergestellt, weiche die gewünschte Endzusammensetzung aufweist und der Pressling wird auf die Sinterungstemperatur der genannten Zusammensetzung erhitzt, um eine flüssige Phase des in der Zusammensetzung vorhandenen Wickels und Kupfers zu bilden, in der etwas Molybdän gelöst ist, und der erhitzte Pressling wird für eine solche Zeit auf der Sinterungstemperatur gehalten, daß man eine Dichte von mindestens 957° der theoretischen Dichte der speziellen Zusammensetzung erreicht und dann wird der gesinterte Pressling rasch abgekühlt und ergibt das Endprodukt. Der Pressling kann hergestellt werden aus einer gleichförmigen Mischung al~-^ar metallischen Elemente der Legierungszusammensetzung oder einer pulverisierten Mischung, die eine Vorlegierung enthält, welche aus einigen oder allen Legierungselementen besteht und die zu fein verteiltem Molybdänpulver hinzugegeben wird. Die bevorzugten Legierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 95 Gew.-% oder mehr Molybdän, wobei der Rest der Zusammensetzung in erster Linie Nickel und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von 1 oder mehr Teilen Wickel pro Teil Kupfer enthält. Das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kupfer in der Legierungszusammen-.Setzung ist vorzugsweise 2-4, übersteigt jedoch 6 nicht.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Legierungen der vorliegenden Erfindung wurde festge stellt, daß die Sinterungsbehandlung des Presslings einen deutlichen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes ausübt. Im Einzelnen führt eine zu hohe Sintertemperatur zu einem harten, brüchigen Material und kann zu einem Verlust der Gestalt

oder zu einem Sacken des gesinterten

Produktes führen. Andererseits bringt eine zu niedrige Sintertemperatur ein poröses Material hervor, welches unzureichende mechanische Festigkeit und andere unerwünschte· Eigenschaften hat. Sinteruncstemperaturen im Bereich von I3OO - 1*100 ⁰C führen zu Legierungen, die alle gewünschten physikalischen und thermischen Eifenschaften aufweisen, die sie .für die Anwendung-

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als Gießwerkzeug benötigen. Die Zeit, während der der Pressling auf der Sintertemperatur gehalten wird und die Abkühlungsgeschwindigkeit haben ebenfalls einen Einfluß auf die Eigenschaften des Endproduktes. Eine Zeit von 1-3 Stunden bei der Sinterungstemperatur im oben genannten Bereich führt zu den gewünschten physikalischen und thermischen Eigenschaften. Das nachfolgende Abkühlen des gesinterten Produktes mit einer relativ großen Geschwindigkeit, wie sie durch Abschrecken oder Aussetzen des Produktes der Umgebungsatmosphäre erhalten werden kann, schafft eine Legierung mit der gewünschten Festigkeit, Härte und Duktilität für eine gute Bearbeitbarkeit. Wenn eine eolche , Legierung zu Gießformen verarbeitet worden ist, können damit mehrere tausend Gußstücke hergestellt itferden, wenn man verschiedene Stahlsusammensetzungen gießt, ohne daß eine ernstliche Beschädigung der Formen eintritt. Die vorliegenden Legierungen haben eine Streckgrenze (yield strength) von irindestens 7000 kg pro cm (100 000 psi) bei Raumtemperatur und bei 540 C von mindestens 4200 kg/cm (60 000 psi). Die oben genannten Eigenschaften zeigen die Bedeutung einer genauen Einhaltung von Zeit und Temperatur beim Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Legierungen.

Zu der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Aus führ ungsrform der erfindungsgemäßeη Legierung sind alle Mengen in Gew.-^ angegeben und die genannten Eigenschaften vmrden mit üblichen Meßmethoden ermittelt.

Die Legierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben alle eine Zweikomponentenstruktur, deren eine aus verteilten Molybdänpartikeln besteht, d.h. individuellen, diskreten Kolybdänkristallen in einer dichten Packung, welche von einer Matrixkomponente umgeben ist, dessen Bestandteile im wesentlichen Kupfer und Nickel in fester Lesung sind, die gelöstes Molybdän enthält. Die FOlybdänkristalle, welche die Feststoffteilcnenkomponente der kristallinen Legierungsstruktur bilden, kann vielter dadurch charakterisiert werden, daß sio wegen der Löslichkeit des Uickels in Molybdän bei der Sinterungstemperatur,

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die bei der Herstellung der Legierung angewendet wurde, eine Grenzschicht von gelöstem Nickel hat. Die minimale Anwesenheit einer Matrixkomponente in der kristallinen Legierungsstruktur zeigt die Abwesenheit von Porosität in diesen Materialien, wo-;-durch eine Verbesserung der physikalischen Festigkeit und Duktilität erreicht wird. Es wird angenommen, daß die hohe Dichte der erfindungsgemäßen Legierungen, die nahe der theoretischen Dichte

·, während liegt, durch die Erzeugung einer flüssigen Phase der Herstellung verursacht wird, wobei eine Sintertemperatur ausgewählt wurde, bei der Kupfer, Nickel und andere Legierungselemente flüssig sind und im Gleichgewicht mit den festen Molybdänteilchen stehen.

Nachfolgend wird die Erfindung in Form von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Zusammensetzung der Legierung: 95 Gew.-% Molybdän, ¹J Gew.-? Nickel und 1 Gew.-# Kupfer

Meßtemperatur Zugfestigkeit Streckgrenze % Dehnung ⁰C kg/cm² ; __

22 9200 kg/cm 8450 kg/cm² 1,6 (131,000 psi) (120,000 psi)

260 8800 kg/cm² 63OO kg/cm² 6 - 10 (125,000 psi) (90,000 psi)

5¹JO 63OO kg/cm² 555O kg/cm² ' 1,8 (90,000 psi) . (79,000 psi)

Die obige Legierung wurde aus einer Pulvermischung der metallischen Elemente in den angegebenen Mengen hergestellt, die eine Stunde in einem V-Kegelmischer vermengt wurden. Das verwendete Molybdänpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,5 Mikron. Die durchschnittliche Teilchengröße der Nickel- und

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Kupferpulver betrug 2,5 Mikron. Die Pulvermischung wurde in einer Gummiform angeordnet und mit einem Druck von ungefähr 2 400 kg/cm (34 500 psi) zu einem Pressling für die nachfolgende Sinterung geformt. Das Sintern wurde durchgeführt, indem man den Pressling zuerst für eine Stunde in einer Atmosphäre feuchten Wasserstoffes auf 1000 ⁰C erhitzte und anschließend 45 Minuten in der gleichen Atmosphäre auf ungefähr 14 00 ⁰C, um die oben beschriebene Kristallstruktur zu bilden. Die Schlußsinterung wurde in üblicher Weise durchgeführt, wobei der Pressling mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 33 cm/Std. (13,5 Zoll pro Stunde mechanisch durch eine erhitzte Ofenkammer hindurchgeführt wurde und unmittelbar danach herausgenommen und in der Umgebungsatmosphäre abgekühlt wurde. Die einleitende Vorsinterungsbehandlung wurde als nicht wesentlich zur Schaffung eines annehmbaren Materials festgestellt, doch wurde sie angewendet, um die mechanische Festigkeit des Presslings ausreichend zu vergrößern, damit dieser der nachfolgenden Sinterungsbehandlung widerstehen konnte. Das Legierungsprodukt hatte eine Dichte von 9,9 g/cm , sowie eine Rockwell "C-Härte im Bereich von 20 - 34 und einen Biegewinkel von 5 ° bei 22 ⁰C.

Beispiel II

Um die Verwendung verschiedener Ausgangsmaterialien zur Herateilung der Legierungszusanimensetzungen der vorliegenden Erfindung zu illustrieren wurde ein käuflich erhältliches Vorlegierungspul ver mit 29,3 Kupfer, 0,005 Kohlenstoff, 0,98 Silicium, 0,74 Mangan, 0,008 Schwefel, 0,8l Eisen und dem Rest nickel durch ein 325-Maschensieb vom US-Gtandard (lichte Masc.ienweite 44 Mikron) vor dem Vermischen mit pulverisiertem Molybdän gesiebt. Kohlenstoff- und Schwefelgehalt der Vorlegierung werden al3 Verunreinigung angesehen, die keine wesentlichen Bestandteile der Zusammensetzung der Legierung bilden. Zuerst wurde eine Pulvermischung aus 95 Gewichtsteilen Molybdän und 5 Gewichtateilen der genannten Vorlegierung gebildet und bei ungefähr 2400 kg/cm^ zu Presslingen gleicher Größe für die Sinterungsbehanrtlung fjeformt. Die Presslinge wurden alle zwei Stunden in Wasserstoff

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einer Vorsinterungsstufe bei 800 - 1000 ⁰C ausgesetzt und dann bei den in der folgenden Tabelle I aufgeführten verschiedenen Sintertemperaturen und Sinterzeiten behandelt. Die danach gemessenen physikalischen Eigenschaften jeder Legierung sind auch in der Tabelle I aufgeführt.

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Den obigen Meßergebnissen kann entnommen werden, daß eine Sinterunfsbehandlung unterhalb von I3OO ⁰C nicht zu einer Dichte innerhalb von 95 % der theoretischen Dichte führt, die für die speziell ausgewählte Legierungszusammensetzung zu 10,147 g/cnr errechnet wurde.und es ergibt sich ein damit verbundener Verlust an Duktilität, sowie mechanischer Festigkeit bei der Endlegierung.

Es wurde eine weitere Untersuchung hinsichtlich der Wirkung üinterungszyklus auf die Eigenschaften eines Endproduktes durch gefüart, uelchcs die bereits angegebene Zusammensetzung aufwies und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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TABELLE II Ausv:irkung des Sinterungszyklus auf die Duktilität von Mo-.U-Cu-Legierungen

Geschwindigkeit Sinterungstemp. Zeit Abkühlung Dichte * ()

der Probe im
Ofen
Ur. Zoll/3td.

'C +

(Std)

Härte Rockwell "C"

Duktilität

3,5 5

20 20 20 20 22 22

30

1340 1330 1340 1310 1340 1310 1325 1335 1325 1320

2 langsam 1-3/4

2 ^!Ι

2 "

rasch

2 "

2 langsam 2-1/2 rasch langsam

2 rasch

10,01 9,98 10,1 10,1 ■

24,5 25 20

26 30 29 24

gering

Il

ti

mittelmäßig

gern

mittelmäßig gut

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Die JVokühlungüge^eh^indigkeit, die in der obigen Tabelle mit ^:| lan foam" bezeichnet ist, wurde erhalten, indem man die erhitztenjProben in der Sinterofenkammer beließ, nachdem die angegebene Sinterungszeit vergangen war und man die Kammer sich in üblicher /leise abkühlen ließ. Die in der Tabelle mit "rasch" bezeichnete Abkühlungsgeschwindigkeit wurde erhalten, indem man die Prpb^-en nach Beendigung der Sinterungszeit aus der Sinterofenkammer herausnahm und die Proben durch Aussetzen der Umgebung abkühlte * Die raschere Abkühlunggeschwindigkeit verbessert die Duktilität des Endproduktes und macht das Material allgemeiner brauchbar.

Aus der obigen Beschreibung kann entnommen werden, daß durch die Erfindung eine neue Klasse von Mblybdänlegierungen geschaffen wurde, die für Formen und Kerne von Gußwerkzeugen und andere Anwendungen brauchbar sind. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können geringe Mengen auch anderer als der offenbarten Legierungsmetalle enthalten und weisen trotzdem vergleichbare Eigenschaften auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Molybdänlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Phase diskreter Molybdänteilchen mit darin gelöstem Nickel und einer Matrixphase aus einer festen Kupfer- und Nickellösung mit darin gelöstem Molybdän besteht, wobei die Legierung einen Molybdängehalt von mindestens 90 Gew.-^, einen Nickelgehalt zwischen 2 und 8 Gew.-%, einen Kupfergehalt zwischen 0,5 und 2 Gew.-% aufweist und geringe Mengen anderer Legierungsmetalle enthalten kann.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich -net, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kupfer mindestens 1 beträgt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-* zeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Ni'ckel zu Kupfer 6 nicht 'übersteigt.

H. Legierung nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet , daß sie einen Molybdängehält von ungefähr 95 Gew.-%> einen Nickelgehalt von ungefähr k Gew.-# und einen Kupfergehalt von ungefähr 1 Gew.-% hat.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie geringe Mengen Eisen, Silicium und Mangan enthält.

6. Gießwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Legierung der Zusammensetzung nach Anspruch hergestellt ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Molybdänlegierung mit einem ' Molybdängehalt von mindestens 90 Gew.-^, einem Nickelgehalt von zwischen 2 und 8 Gew.-%, einem Kupfergehalt zwischen 0,5 und 2 Gew.-^, xtfobei die Legierung geringe Mengen anderer

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Legierungsmetalle enthalten kann, dadurch gekennzeichnet , daß man

A) einen Pressling aus einer gleichförmigen Mischung feiner Metallteilchen der gewünschten Endzusammensetzung herstellt

B) den Pressling auf die Sinterungstemperatur der jeweiligen Zusammensetzung erhitzt und dort für eine ausreichende Zeit hält, um eine flüssige Phase aus dem vorhandenen Nickel und Kupfer zu bilden, welche gelöstes Molybdän enthält,

C) den erhitzten Pressling bei der Sinterungstemperatur für eine Zeit hält, die ausreicht, um eine Dichte von mindestens 95 % der theoretischen Dichte der jeweiligen Zusammensetzung zu erzeugen und

D) den gesinterten Pressling rasch abkühlt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die Sinterungstemperatur im Bereich von etwa 1300 - 1400 ⁰C liegt und daß die Zeit, während der der Pressling bei der Sintertemperatur gehalten wird, zwischen

1 und 3 Stunden liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzei ehnet, daß der Pressling aus pulverisiertem Molybdän und einem vorlegierten Pulver aus Nickel und Kupfer hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , daß das vorlegierte Pulver geringe Mengen von Eisen, Silicium und Mangan enthält.

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