DE69917178T2 - Ternäre Wasserstoffspeichernde Legierung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wasserstoffspeicherlegierung für die Verwendung in einer Vorrichtung zum Speichern und Transportieren von Wasserstoff und in Sekundärbatterien mit Hydriden und auch ein Verfahren für die Herstellung davon.
  • Wasserstoffspeicherlegierungen sind Materialien für das reversible Absorbieren und Desorbieren einer großen Menge an Wasserstoff, und es waren binäre intermetallische Verbindungen und Mischkristallegierungen der V-Reihe bekannt, welche den AB5-Typ, wie LaNi5, den AB2-Typ, wie ZrMn2, den AB-Typ, wie TiFe, und den A2B-Typ, wie Ti2Ni, umfassen. Da Wasserstoff in der Form des Atoms (H) in die Zwischenräume im Kristallgitter solcher Wasserstoffspeicherlegierungen unter Ausbildung von Metallhydrid in einem instabilen Bindungszustand eindringt, können die Legierungen Wasserstoff wiederholt unter einer relativ milden Bedingung in Bezug auf die Temperatur und den Wasserstoffdruck absorbieren und desorbieren.
  • Weiterhin können die wasserstoffabsorbierenden Eigenschaften der Legierungen durch Ersetzen wenigstens eines Teils der Elemente A und/oder B gegen andere Elemente verändert werden. Zum Beispiel werden in Legierungen der LaNi5-Reihen, die praktische Anwendung finden, wie als Wasserstoffspeichermedien oder Nickel-Metallhydrid-Batterien, metallographische Strukturen und Wasserstoffspeichereigenschaften gesteuert, um bestimmte Anforderungen in bestimmten Anwendungen zu erfüllen, indem man La gegen ein Mischmetall (Mm), welches ein Gemisch aus Seltenerdelementen ist, an den A-Stellen und einen Teil von Ni gegen Co, Al, Mn etc. an den B-Stellen ersetzt, wobei man es zu mehrfachen Komponenten macht.
  • Jedoch ist in den angewandten Wasserstoffspeicherlegierungen die wiederaufladbare Wasserstoffspeicherkapazität nur etwa H/M = 1 im Atomverhältnis zwischen Wasserstoff (H) und Metall (M) gering, d. h. 1 bis 2% im Gewichtsverhältnis. Solch eine geringe wiederaufladbare Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit stellt einen signifikanten Nachteil als Wasserstoffspeichermedium dar.
  • Mg2Ni war als eine leichtgewichtige Wasserstoffspeicherlegierung bekannt. Die Legierung ist gegenüber der oben genannten Wasserstoffspeicherlegierung dahingehend besser, daß die Wasserstoffspeicherkapazität bis zu 3,6 Massen-% hoch ist. Jedoch ist eine hohe Temperatur erforderlich, um die Mg2Ni-Legierungen zum Desorbieren von Wasserstoff zu bringen, da ihr Wasserstoffdissoziationsdruck 1 Atm bei etwa 250°C beträgt. Dies liegt daran, daß stark basisches Mg dazu neigt, leicht Elektronen unter Erhalt von Anionen (H–) abzugeben und ein Hydrid in einem festen Bindungszustand auszubilden. Daher ändert sich der Wasserstoffdissoziationsdruck kaum, auch wenn Mg und/oder Ni teilweise gegen andere Elemente ersetzt werden, was anders ist als bei Legierungen der LaNi5-Reihen, in welchen Wasserstoff atomar als H absorbiert wird. Schließlich wurde es als unmöglich angesehen, die Wasserstoffdesorptionstemperatur der Legierungen der Mg2Ni-Reihen erheblich zu erniedrigen.
  • Zusätzlich zu Mg2Ni gibt es mehrere binäre Legierungen, die aus leichtgewichtigem Mg oder Ca als einem Hauptbestandteil bestehen und die Hydride bilden. Jedoch wechselt jede der oben genannten Legierungen in einen amorphen Zustand oder zerfällt disproportional in ein stabiles Hydrid, wie MgH2 oder CaH2. Zum Beispiel, wie es in der Abhandlung (Journal of Alloys and Compounds, Band 253–254 (1997), S. 313) berichtet wird, absorbiert LaMg2 Wasserstoff unter Ausbildung von LaMg2H7, welches eine sehr große Wasserstoffspeicherkapazität in den Laves-Phase-Legierungen von H/M ≥ 2 im Atomverhältnis, d. h. etwa 3,5% im Gewichtsverhältnis, zeigt. Jedoch zerfällt dieses während des Wasserstoffdesorptionsprozesses zu La und MgH2, d. h. Wasserstoffabsorption und -desorption laufen nicht reversibel ab.
  • Legierungshydride befinden sich im allgemeinen in einem metastabilen Zustand. Dementsprechend wechseln die Hydride der intermetallischen Verbindungen in einen amorphen Zustand, um thermodynamisch stabiler zu sein, oder zerfallen disproportional zu Hydriden von elementaren Metallen, während Wasserstoffabsorption und -desorption bei einer hohen Temperatur ablaufen. LaNi5 ist besonders, weil es Wasserstoff reversibel nahe Raumtemperatur absorbiert und desorbiert, und Mg2Ni ist die einzige Legierung, die Wasserstoff bei einer hohen Temperatur von 250°C stabil absorbiert und desorbiert. Dementsprechend sind zwei Eigenschaften erforderlich für neue Wasserstoffspeicherlegierungen, die in der Zukunft zu entwickeln sind: 1) Es findet beim Absorbieren oder Desorbieren von Wasserstoff keine Denaturierung oder Zerfall statt, und 2) Wasserstoffdesorption ist bei Raumtemperatur möglich, mit anderen Worten, 1) hohe Stabilität gegen Hydrierung der Legierung und 2) Instabilität von gebildeten Hydriden.
  • In Legierungen, die eine hohe Desorptionstemperatur zeigen, nämlich niedrigen Wasserstoffdissoziationsdruck, bilden Wasserstoffatome an speziellen Zwischenräumen in Kristallgittern starke Bindungen mit Metallatomen unter Ausbildung eines stabilen Hydrids aus. Dementsprechend erniedrigt sich die Wasserstoffdesorptionstemperatur nicht so stark durch die "Teilsubstitutionsmethode", bei der man einen Teil der vorhandenen Atome gegen andere Atome ersetzt, nämlich durch Ausbildung einer pseudobinären Legierung, indem man sie lediglich so herstellt, daß sie mehrere Bestandteile aufweist. Weiterhin, obwohl ein Verfahren zur Störung der metallographischen Struktur durch eine mechanische Behandlung in jüngeren Jahren ebenfalls häufig versucht wurde, ist dies im wesentlichen nicht wirksam, z. B. weil dies die wiederaufladbare Wasserstoffspeicherkapazität erniedrigt. Dementsprechend ist es zur Erhöhung der Stabilität gegen Hydrierung und Instabilität von Hydriden notwendig, Bindungen zwischen Metallatomen zu festigen und die chemische Bindungsstärke zwischen Metall- und Wasserstoffatomen durch drastische Veränderung der Zusammensetzung und der Kristallstruktur stark zu erniedrigen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In Anbetracht des Standes der Technik und der Anforderungen, die in der Zukunft gefordert werden, wie es oben erwähnt ist, ist es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Wasserstoffspeicherlegierungen bereitzustellen, die eine große Menge an wiederaufladbarer Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit haben und die bezüglich der Reversibilität von Was serstoffabsorption und -desorption überragend sind, durch Verbesserung der Stabilität eines Legierungshydrids, welches ein leichtes Metallelement als Hauptbestandteil umfaßt, und gleichzeitig durch Erhöhung des Wasserstoffdissoziationsdrucks des Hydrids.
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik und die Anforderungen, die in der Zukunft gefordert werden, wie es oben beschrieben ist, haben die Erfinder ernsthafte Untersuchungen an der metallographischen und kristallographischen Struktur von Wasserstoffspeicherlegierungen durchgeführt und diese hinsichtlich ihrer Reaktivität mit Wasserstoff untersucht. Als ein Ergebnis davon fanden sie, daß eine neue ternäre Legierung mit einer spezifischen Phase eine ausgezeichnete Leistung als ein Wasserstoffspeichermaterial liefert, um die vorliegende Erfindung zu erreichen.
  • Die vorgenannte Aufgabe kann erfindungsgemäß gelöst werden durch eine ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ, welche als Hauptbestandteil eine ABxCy-Phase enthält, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangselemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte in den Bereichen von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 1,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen.
  • In den ternären AB2C2-Wasserstoffspeicherlegierungen können x und y für ABxCy in der Kristallstruktur jeweils 2 sein, wobei A, B und C wie oben beschrieben sind.
  • Wie es oben angegeben ist, hat die ternäre Wasserstoffspeicherlegierung der Erfindung eine Struktur, die drei Arten von Elementen enthält und ein pseudoternäres Kristallsystem umfaßt, worin die Elemente teilweise oder vollständig gemäß der oben beschriebenen Definition ersetzt sind.
  • In der ternären AB2C2-Wasserstoffspeicherlegierung kann das Element, welches jede der Phasen oder einen Teil davon darstellt, durch jedes der unten definierten Elemente ersetzt sein. Und zwar kann eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die AB2C2-Phase mit einer hexagonalen Kristallstruktur umfassen, in welcher die A-Stelle mit wenigstens einem aus einem Seltenerdelement und Ca besetzt ist, die B-Stelle hauptsächlich mit Mg besetzt ist und die C-Stelle mit wenigstens einem der Übergangselemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn besetzt ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann die AB2C2-Phase mit einer tetragonalen Kristallstruktur vom ThCr2Si2-Typ umfassen, in welcher die Th-Stelle mit wenigstens einem aus einem Seltenerdelement und Ca besetzt ist, die Cr-Stelle hauptsächlich mit Mg besetzt ist und die Si-Stelle mit wenigstens einem der Übergangselemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn besetzt ist.
  • In den oben beschriebenen AB2C2-Phasen kann Mg an der B-Stelle teilweise durch Al und/oder Si ersetzt sein, und das Übergangsmetallelement kann an der C-Stelle durch Al und/oder Si ersetzt sein.
  • Die ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ kann durch Reaktionssintern eines Legierungsausgangsmaterials, welches durch die Summenformel ABxCy repräsentiert wird, bei einer Temperatur von 400–1000°C hergestellt werden, wobei A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte innerhalb der Bereiche 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 1,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ durch Kombination aus zwei oder drei Arten von Bestandteilen A, B und C als ein Teil des Legierungsausgangsmaterials hergestellt werden, wobei A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangselemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt.
  • Weiterhin liefert die Erfindung eine ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ, welche als Hauptbestandteil eine ABxCy-Phase enthält, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangselemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte innerhalb der Bereiche von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 2,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen.
  • In der ternären AB2C3-Wasserstoffspeicherlegierung kann das Element, welches jede der Phasen oder einen Teil davon darstellt, gegen jedes der unten definierten Elemente ersetzt sein.
  • Und zwar umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform der ternären Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, bei der die gesamte Legierung durch AB2C3 wiedergegeben ist, in welcher A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann die AB2C3-Phase mit einer hexagonalen Kristallstruktur umfassen, in welcher die A-Stelle mit wenigstens einem aus einem Seltenerdelement und Ca besetzt ist, die B-Stelle hauptsächlich mit Mg besetzt ist und die C-Stelle mit wenigstens einem der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn besetzt ist.
  • In den oben beschriebenen AB2C3-Phasen kann Mg an der B-Stelle teilweise durch Al und/oder Si ersetzt sein, und das Übergangsmetallelement kann an der C-Stelle teilweise durch Al und/oder Si ersetzt sein.
  • Die ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ kann durch Reaktionssintern eines Legierungsausgangsmaterials, das durch die Summenformel ABxCy repräsentiert wird, bei einer Temperatur von 400–1000°C hergestellt werden, wobei A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte innerhalb der Bereiche 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 2,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen.
  • Das oben beschriebene Herstellungsverfahren kann auch unter Verwendung eines Verbundstoffes durchgeführt werden, welcher vorher mit zwei oder drei Arten von Elementen A, B und C als ein Teil des Legierungsausgangsmaterials gemischt wird, wobei A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist ein Diagramm, welches die Wasserstoffdruck-Zusammensetzung-Isotherme (Absorptionskurve) einer LaMg2Cu2-Legierung bei 250°C in Beispiel 1 zeigt;
  • 2 ist ein Diagramm, welches eine Wasserstoffdruck-Zusammensetzung-Isotherme (Desorptionskurve) einer LaMg2Cu2-Legierung bei 270°C in Beispiel 1 zeigt;
  • 3 ist ein Diagramm, welches eine Wasserstoffdruck-Zusammensetzung-Isotherme (Desorptionskurve) einer LaMg2Cu2-Legierung bei 190°C in Beispiel 1 zeigt;
  • 4 ist ein Diagramm, welches Daten einer Differentialthermoanalyse (DTA) aus Beispiel 2 zeigt;
  • 5 ist ein Diagramm, welches eine Kristallstruktur von LaMg1,7Al0,3CuTi mit einer tetragonalen Struktur vom ThCr2Si2-Typ aus Beispiel 5 zeigt;
  • 6 ist ein Diagramm, welches die Wasserstoffdruck-Zusammensetzung-Isotherme einer LaMg1,7Al0,3CuTi-Legierung bei 190°C aus Beispiel 5 zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue ternäre Wasserstoffspeicherlegierung mit erhöhter Stabilität in der Hydrierung und wiederaufladbarer Wasserstoffspeicherfähigkeit pro Gewichtseinheit, welche durch Ausbildung eines instabilen Hydrids deutlich verbessert ist. Erfindungsgemäß wird diese neue Legierung durch Hinzufügen eines speziellen Übergangsmetallelements zu einem Seltenerd-Mg oder den Legierungen des Ca-Mg-Systems, deren Wasserstoffdesorptionstemperatur relativ hoch ist, während sie grundsätzliche hohe Wasserstoffspeicherfähigkeit besitzt, und welche dazu neigt, ein stabiles Hydrid in dem Wasserstoffdesorptionsprozeß auszubilden, bereitgestellt.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt eine ternäre Wasserstoffspeicherlegierung, die wenigstens drei Grundarten von Metallelementen A, B und C umfaßt und aus einer AB2C2- und/oder AB2C3-Phase als ein Hauptbestandteil besteht.
  • Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung quaternäre oder höhere Multikomponentenlegierungen durch teilweisen Ersatz von wenigstens einem der Elemente A, B und C in der oben genannten ternären Legierungszusammensetzung ausgebildet werden. In diesem Fall ist es möglich, die Kristallstruktur der Legierung zu verändern und deren Wasserstoffspeichereigenschaften zu steuern.
  • Das Element A umfaßt wenigstens ein Element, ausgewählt unter Seltenerdelementen und Ca. Als die Seltenerdelemente sind La, Ce, Pr, Nd, Sm und Gd vorzugsweise geeignet. Als das Element A kann ein Mischmetall (Mm) als ein Gemisch von Seltenerdelementen verwendet werden.
  • Als das Element B ist Mg wichtig. Die Gegenwart von Mg ist nicht nur für die Ausbildung der AB2C2- und/oder AB2C3-Phase wichtig, sondern auch für die Erhöhung der Wasserstoffspeicherfähigkeit. Das Element B kann vollständig von Mg dargestellt werden, oder ein Teil des Mg (ein Bereich von weniger als 25%) kann durch wenigstens eines unter Al, Si und ähnliche ersetzt sein. "Das Element B umfaßt hauptsächlich Mg" umfaßt in dieser Beschreibung sowohl die Fälle, in denen das Element B vollständig von Mg dargestellt wird, und einen Fall, bei dem Mg teilweise durch ein anderes Element, wie es oben beschrieben ist, ersetzt ist.
  • Das Element C umfaßt wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn. Das Element C kann nur eines, zwei oder mehrere dieser Elemente umfassen. Weiterhin kann das Element C teilweise durch Al und/oder Si ersetzt sein. Bei dieser Ersetzung kann die Art und die Menge an Substituenten in geeigneter Weise gemäß den erforderlichen Hydrierungseigenschaften ausgewählt sein.
  • In der Erfindung haben die Legierungen, welche die AB2C2-Phase als den Hauptbestandteil umfassen, verschiedene Zusammensetzungen und Kristallstrukturen durch geeignetes Kombinieren jeder Gruppe von Elementen A, B und C, wie oben definiert ist.
  • In dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial, welches die AB2C2-Phase als die Hauptphase gemäß der Erfindung umfaßt, hat die Legierung vorzugsweise eine Gesamtzusammensetzung, die durch ABxCy repräsentiert wird, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelementen Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y vorzugsweise Werte in den Bereichen von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 1,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen. Das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial, welches die AB2C2-Phase als die Hauptphase umfaßt, kann durch Auswählen des Zusammensetzungsbereichs zuverlässiger ausgebildet werden.
  • Die Legierung, welche die AB2C3-Phase als die Hauptphase in der Erfindung umfaßt, hat ebenfalls verschiedene Zusammensetzungen und Kristallstrukturen durch geeignetes Kombinieren jeder Gruppe von Elementen A, B und C, wie es oben definiert ist, in der gleichen Art und Weise, wie die Legierung, welche die AB2C2-Phase als den Hauptbestandteil umfaßt, ausgenommen der Erhöhung des Zugabeverhältnisses (x in ABxCy) des Elements C von 2 bis 3.
  • In dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial, welches die AB2C3-Phase als die Hauptphase gemäß der Erfindung umfaßt, ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung für die gesamte Legierung durch ABxCy repräsentiert wird, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte in den Bereichen von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 2,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen. Ein Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial, welches die AB2C3-Phase als die Hauptphase umfaßt, kann durch Auswählen des Zusammensetzungsbereichs zuverlässig ausgebildet werden.
  • Die Wasserstoffspeicherlegierung der Erfindung kann andere Phasen von intermetallischen Verbindungen als die AB2C2- und/oder die AB2C3-Phase als die Hauptphase (die üblicherweise mit 50% oder mehr enthalten ist) enthalten, soweit die gewünschten Wirkungen gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden können.
  • Während die Wasserstoffspeicherlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung üblicherweise eine hexagonale Kristallstruktur hat, können nicht nur die Kristallstruktur, sondern auch die Gitterparameter in Abhängigkeit von der Art der am Aufbau beteiligten Bestandteile und dem Ausmaß der Teilsubstitution gesteuert werden. Während die Kristallstruktur einer LaMg2Cu2-Legierung hexagonal ist, ändert sich z. B. diejenige einer LaMg1,7Al0,3CuTi-Legierung, in welcher die enthaltenen Elemente in großem Maße ersetzt sind, zu einem tetragonalen ThCr2Si2-Typ. Eine Veränderung der Kristallstruktur und die Steuerung der Gitterparameter durch Teilsubstitution sind für die Erhöhung der Stabilität in der Hydrierung und/oder Verbesserung der Wasserstoffspeichereigenschaften wirksam.
  • In der vorliegenden Erfindung kann auch ein Gemisch, in dem die Bestandteile der Elemente A, B und C gemischt sind, als das Ausgangsmaterial verwendet werden. Zum Beispiel kann, wenn eine LaMg2Cu2-Legierung der Erfindung hergestellt wird, ein Gemisch aus pulverförmigen Metallen von La, Mg und Cu als das Ausgangsmaterial verwendet werden. Da die pulverförmigen elementaren Metalle im allgemeinen leicht oxidiert werden und sie nicht einfach als feine Pulver erhältlich sind, ist es manchmal schwierig, durch Reaktionssintern auf einmal eine homogene Legierung zu erhalten. In solch einem Fall ist es bevorzugt, eine gewünschte Legierung durch mehrmaliges Wiederholen der Stufe des Sinterns (oder Schmelzens) und Pulverisierens zu erhalten.
  • Alternativ kann in der Erfindung ein Legierungsgemisch, welches mehrere vorläufige Legierungspulver umfaßt, die zwei oder mehrere der Elemente A, B bzw. C enthalten, als das Legierungsausgangsmaterial verwendet werden. Zum Beispiel können, entsprechend der Zusammensetzung des gewünschten Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials, zwei, drei oder mehr pulverförmige Legierungen A-B, B-C, A-C, A-B-C und ähnliche in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und als das Legierungsausgangsmaterial verwendet werden. Solche Legierungspulver sind vorteilhafter als pulverförmige Metalle, weil sie ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit besitzen und einfach als feine Pulver erhältlich sind. Insbesondere ist es bevorzugt, die Legierungen, wie Seltenerdelement-Cu, Seltenerdelement-Ni, Ca-Cu, Ca-Ni, Mg-Cu, Ca-Mg-Cu, Ca-Mg und Seltenerdelement-Mg, zu verwenden. Solche Legierungen können z. B. LaCu2, LaNi2, CaNi2, MgNi2, Mg2Ni, MmNi2, CaCu2, CaMg2 und LaMg2 umfassen. Weiterhin können quaternäre oder höhere Mehrkomponentenlegierungen und Legierungen, die Verbundstoffphasen umfassen, als das Legierungsausgangsmaterial verwendet werden.
  • Die Wasserstoffspeicherlegierung gemäß dieser Erfindung kann manchmal nicht durch ein Schmelzverfahren hergestellt werden. In solch einem Fall kann eine gewünschte Wasserstoffspeicherlegierung auch zuverlässig durch Reaktionssintern des Materials, welches eine ABxCy-Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben ist, umfaßt, hergestellt werden. Weiterhin ist die Synthese von Einkristallen in verschiedenen Zusammensetzungen möglich. Das Ausgangsmaterial sollte vorzugsweise in einem pulverförmigen oder körnigen Zustand bereitgestellt werden. Ein Teilchen des Ausgangsmaterials ist vorzugsweise fein, aber es ist aus einem praktischen Gesichtspunkt erwünscht, die mittlere Korngröße auf etwa 1–10 μm einzustellen.
  • Die Ausgangsmaterialien können unter Verwendung einer bekannten Vorrichtung, wie einer Kugelmühle, gemischt werden. Wenn wenigstens ein Teil eines atmosphärischen Gases beim Mischen durch Wasserstoff ersetzt wird, weil Pulverisierung und Homogenisierung der Ausgangsmaterialien einfach durchgeführt werden können, während eine Oxidation unterdrückt wird, kann eine gewünschte Legierung durch ein Sinterverfahren bei einer niedrigeren Temperatur und in einer kürzeren Zeit erhalten werden.
  • Die Temperatur bei dem Reaktionssintern kann in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt werden und beträgt üblicherweise etwa 400–1000°C und vorzugsweise etwa 450–750°C. Sintern wird üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre (He und Ar oder N2) oder unter Vakuum durchgeführt. Weiterhin kann, wenn Wasserstoff in der Sinteratmosphäre vorhanden ist, zuvor hydrierte Legierung direkt hergestellt werden.
  • Nach dem Reaktionssintern kann das gesinterte Produkt, wenn es erforderlich ist, pulverisiert und erneut gesintert werden, wie es oben beschrieben ist. Das Sinterpulverisierungsverfahren kann zwei- oder mehrmals in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der verwendeten Legierung wiederholt werden. Eine Pulverisierung nach dem Sintern kann auch unter Verwendung einer bekannten Vorrichtung, wie einer Kugelmühle, durchgeführt werden.
  • Weiterhin kann nach dem Sintern ein Tempern durchgeführt werden, wenn es erforderlich ist. Die Tempertemperatur kann z. B. in der Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung in geeigneter Weise eingestellt werden.
  • Durch eine geeignete Kombination von Elementspezies A und B, die ein stabiles Hydrid bilden, und einer Elementspezies C, die nicht einfach das Hydrid bildet, können die Legierungen vom AB2C2- und AB2C3-Typ der Erfindung eine Verbesserung in oder in Bezug auf entweder die Stabilität in der Hydrierung der Legierung oder der Bildung von instabilem Hydrid erfahren.
  • Da die ternären Legierungen vom AB2C2- und AB2C3-Typ der Erfindung relativ leichtgewichtiges Element Mg oder Ca und ein 3d-Übergangsmetallelement enthalten, kann dies eine Wirkung hinsichtlich einer Erhöhung der Wasserstoffspeicherkapazität pro Gewichtseinheit liefern.
  • Da die Zwischengitterstellen, die mit dem Element an der A- und der B-Stelle besetzt sind, teilweise durch andere Elementarbestandteile ersetzt sein können, können die Wasserstoffspeichereigenschaften darüber hinaus wahlweise verändert und eine Wasserstoffspeicherlegierung entsprechend der beabsichtigten Verwendung hergestellt werden. Das heißt, daß durch Einbringen eines Übergangsmetallelements in das Kristallgitter, welches Mg, Seltenerdelement oder Ca enthält, die für die Ausbildung eines Hydrids verantwortlich sind, eine Elektronenabgabe von Mg auf Wasserstoff verlangsamt wird, und eine Wirkung der Erhöhung der Stabilität der Legierung kann erzielt werden. Infolgedessen können bessere Wasserstoffspeichereigenschaften erreicht werden, die der Reversibilität der Wasserstoffabsorption und -desorption zuzuschreiben sind.
  • Die ternären Wasserstoffspeicherlegierungen vom AB2C2- und AB2C3-Typ der Erfindung sind als ein Wasserstoffspeichermedium in einem festen oder transportierbaren Wasserstoffspeichergefäß und einem Wasserstofftreibstofftank in einem Wasserstoffautomobil oder in einem von einer Brennstoffzelle angetriebenen elektrischen Automobil geeignet.
  • Nun werden Merkmale der Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele deutlicher gemacht werden. Die Herstellung von Legierungsproben in den Beispielen und die Analyse der Kristallstruktur und die Messung der Hydrierungs-Dehydrierungseigenschaften wurden wie folgt durchgeführt.
  • (1) Herstellung einer Legierungsprobe
  • Nach homogenem Mischen von pulverförmigen Metallen oder pulverförmigem Legierungsmaterial (Teilchengröße: 1–10 μm) unter Erhalt einer vorherbestimmten Legierungszusammensetzung in einer Kugelmühle und Preßformen des Gemischs zu Pellets wurden die erhaltenen Pellets in einem röhrenförmigen Edelstahlreaktor plaziert und auf 500–650°C für etwa 2 Stunden in einer Ar- Atmosphäre bei etwa 0,6 MPa erhitzt, um sie zu einer festen Phase zu legieren. Dann wurden die erhaltenen gesinterten Produkte pulverisiert, und die erhaltene pulverförmige Probe wurde erneut gesintert. Die oben genannten Verfahren wurden für weitere fünf Male wiederholt, um eine Legierungsprobe zu erhalten.
  • Lagerung von Ausgangsmaterial und der Legierungsprobe und Verarbeitung, wie Herstellung von Pellets und Pulverisierung der gesinterten Produkte, wurden in einer Manipulationskammer in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt.
  • Die Reinheit jedes Metalls als Ausgangsmaterial betrug nicht weniger als 99%.
  • (2) Betrachtung und Kristallstrukturanalyse davon
  • Die metallographische Struktur der Legierungsprobe wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet. Weiterhin wurde die Kristallstruktur mittels Pulverröntgendiffraktometrie unter Verwendung einer Guinier-Hägg-Kamera analysiert. Das Verfahren war folgendes: 1) Aufnahme von Röntgenbeugungsphotographien mit hoher Genauigkeit, 2) numerisches Ausdrücken der Röntgenbeugungsdaten mittels eines computergesteuerten, monochromatischen Mikrodensitometers, das für die Photographie ausgelegt war, 3) optimales Analysieren der Kristallstruktur unter Verwendung einer Software, die speziell dafür entwickelt war, und schließlich 4) wurde die Kristallstruktur nach dem Rietveld-Analyseverfahren aufgelöst und die damit erhaltenen Kristallparameter wurden bestätigt.
  • (3) Hydrierungs-Dehydrierungseigenschaften
  • Das Auftreten von Absorption und Desorption von Wasserstoff, die Temperatur dafür und die Hydrierungsstabilität der Legierung wurden mittels Hochdruckdifferentialthermoanalyse (DTA) in einer Wasserstoffatmosphäre untersucht. Der Wasserstoffdruck wurde auf 2 MPa eingestellt. Die Wasserstoffspeicherkapazität sowie die Wasserstoffdruck-Zusammensetzung-Isothermen (P-C-T-Eigenschaften) wurden unter Verwendung eines automatischen P-C-T-Meßsystems vom Sievert-Typ ausgewertet.
  • Beispiel 1
  • Nach dem Preßformen von zwei Arten von gemischtem Pulver, (1) La : Mg : Cu = 1 : 2 : 2 in einem molaren Verhältnis und (2) LaMg2 : Cu = 1 : 2 in einem molaren Verhältnis, als die Legierungsausgangsmaterialien und dem Erhalten von Pellets wurden die Pellets gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Erhalt der gewünschten Legierungen gesintert. Aus jedem der oben beschriebenen (1) oder (2) wurde eine Legierung erhalten, welche die intermetallische Verbindung LaMg2Cu2 als Hauptphase enthielt.
  • Gemäß der Kristallstrukturanalyse wurde verifiziert, daß die gebildete LaMg2Cu2 zu dem hexagonalen System gehört und Einheitszellenparameter von a = 0,51862 nm und c = 1,9799 nm (c/a = 3,82) hat.
  • Als ein Ergebnis der DTA-Messung unter einer Hochdruckwasserstoffatmosphäre wurde gefunden, daß die Legierungen, welche die oben beschriebene Zusammensetzung und Kristallstruktur haben, eine Wasserstoffspeicherfähigkeit besitzen.
  • 1 zeigt eine Wasserstoffspeicherkapazität, bestimmt unter Verwendung einer Meßvorrichtung für P-C-T-Eigenschaften. Genauer gesagt betrug die Wasserstoffspeicherkapazität H/M = 1,5 oder mehr in dem atomaren molaren Verhältnis zwischen Wasserstoffatomen H und Metallatomen M, d. h. etwa 2,4% im Gewichtsverhältnis bei 250°C und unter einem Wasserstoffdruck von 3,3 MPa. Wie es in 2 und 3 gezeigt ist, zeigten sie bei 270°C und 190°C Wasserstoffdissoziationsdrücke von etwa 1 MPa bzw. 0,1 MPa, und etwa die Hälfte (1,2 Gew.-%) des absorbierten Wasserstoffs wurde desorbiert.
  • Zum Vergleich, die Wasserstoffspeicherkapazität H/M beträgt bei dem bekannten Mg2Ni etwa 1, und die Wasserstoffdesorptionstemperatur bei 0,1 MPa ist etwa 250°C. Somit wird deutlich, daß LaMg2Cu2 der Erfindung mehr Wasserstoff absorbiert und eine um etwa 60°C niedrigere Wasserstoffdesorptionstemperatur hat als das Mg2Ni.
  • Beispiel 2
  • LnMg2Cu2-Legierungen, in welchen La in LaMg2Cu2 durch ein anderes Seltenerdelement Ln (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm und Gd) ersetzt war, wurden nach dem gleichen Reaktionssinterverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Jede der erhaltenen Legierungen hatte eine hexagonale Kristallstruktur, ähnlich derjenigen von LaMg2Cu2.
  • Als ein Ergebnis von DTA-Messungen der Legierungen bei einem Wasserstoffdruck von 2 MPa wurde ein exothermer Peak bei etwa 280°C beobachtet, und ein endothermer Peak wurde bei etwa 375°C beobachtet, im wesentlichen in der gleichen Art und Weise wie bei der LaMg2Cu2-Legierung (siehe 4). Die Peaks zeigen Reaktionswärme aufgrund von Absorption bzw. Desorption von Wasserstoff. Dementsprechend wird erwartet, daß LnMg2Cu2-Legierungen Kristallstrukturen und Hydrierungseigenschaften haben, die nicht so stark von den Arten der Seltenerdelemente Ln abhängen.
  • Beispiel 3
  • CaMg2Cu2-Legierungen, worin La in LaMg2Cu2 durch Ca ersetzt war, wurden nach dem gleichen Reaktionssinterverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Da La und Ca einen Radius von Metallatomen haben, der im wesentlichen identisch zueinander ist, und da eine Ähnlichkeit der Kristallstruktur und der Hydrierungseigenschaft in einer Reihe von intermetallischen Verbindungen von La und Ca vorliegt, wobei LaNi5 und CaNi5 Vertreter hiervon sind, wird vorhergesagt, daß CaMg2Cu2-Legierungen eine Kristallstruktur und Hydrierungseigenschaften haben, die denjenigen der LaMg2Cu2-Legierungen ähnlich sind.
  • Beispiel 4
  • LaMg2Cu2–yCy-Legierungen, worin Cu in LaMg2Cu2 teilweise durch andere Elemente C (Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V, Al und/oder Si) ersetzt war, wurden nach dem gleichen Reaktionssinterverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • In der LaMg2Cu2–yCy-Legierungszusammensetzung kann, wenn das Element C ein anderes ist als Ti und V, die Obergrenze der Substitutionsmenge y üblicherweise bis zu etwa 0,2 betragen, und die Legierungen hatten eine zu LaMg2Cu2 ähnliche hexagonale Kristallstruktur. Andererseits, wenn das Element C Ti und/oder V ist, beträgt die Obergrenze der Menge an Substitution etwa 1,5 für jedes von ihnen (die bevorzugte Menge an Substitution beträgt etwa 1,0). Dann wechselte mit einer Zunahme des Ausmaßes an Substitution das Kristallsystem von den hexagonalen zu den tetragonalen Kristallen. Als ein Ergebnis dieses Beispiels kann bestätigt werden, daß die Stabilität hinsichtlich wiederholter Absorption und Desorption von Wasserstoff durch teilweises Ersetzen von Cu in der LaMg2Cu2-Legierung in geeigneter Weise mit anderen Elementen C verbessert werden kann.
  • Beispiel 5
  • Wenn Mg bzw. Cu in der LaMg2Cu2-Legierung teilweise durch Al und Ti zur Verbesserung der Stabilität der Legierung ersetzt wurden, wechselte die Kristallstruktur der Legierung von dem hexagonalen zu dem tetragonalen System als ein Ergebnis der Analyse. Zum Beispiel wurde analysiert, daß eine Legierung, die eine Zusammensetzung von LaMg1,7Al0,3CuTi aufweist, eine tetragonale Struktur vom ThCr2Si2-Typ hat (siehe 5). Die Struktur vom ThCr2Si2-Typ ist charakteristischerweise eine stöchiometrische intermetallische Verbindung AB2C2, die A als elementare Spezies eines Seltenerdelements, eines Erdalkalimetalls oder eines Alkalimetalls, B als elementare Spezies von Übergangsmetall oder Erdalkalimetall und C als elementare Spezies, die zu der Gruppe IIIa, IVa oder Va des Periodensystems gehört, umfaßt, und diese Verbindungen mit der Struktur sind für die abnormalen physikalischen Eigenschaften davon festgehalten worden.
  • Die Legierung der Zusammensetzung von LaMg1,7Al0,3CuTi der Erfindung könnte durch Reaktionssintern von diesen bei einer Temperatur von 500–700°C und anschließendes schnelles Kühlen derselben hergestellt werden. Die Legierung ist äußerst stabil hinsichtlich wiederholter Absorption und Desorption von Wasserstoff und zeigt P-C-T-Eigenschaften bei 100°C, wie sie in 6 gezeigt sind. Die wiederaufladbare Wasserstoffspeicherkapazität beträgt nur etwa 0,55 bezogen auf das Atomverhältnis H/M (etwa 0,9 Gew.-%), aber der Wasserstoffdissoziationsdruck beträgt etwa 0,1 MPa, was im Vergleich zu Mg2Ni etwa 60°C niedriger ist. Die Ergebnisse stimmen qualitativ mit dem Miedema-Modell überein, d. h. je stabiler die Legierung ist, desto instabiler ist das Hydrid davon".
  • Beispiel 6
  • Wenn eine Legierung mit einem erhöhten Cu-Zusammensetzungsverhältnis in der LaMg2Cu2-Legierung nach dem Reaktionssinterverfahren gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 her gestellt wurde, wurde eine LaMg2Cu3-Legierungsphase vom AB2C3-Typ präzipitiert. Die Legierung hatte auch eine hexagonale Kristallstruktur, und die Stabilität hinsichtlich Hydrierung erhöhte sich.
  • Weiterhin war es mit der LaMg2Cu2,84Al0,16-Legierung, in welcher Cu in der LaMg2Cu2-Legierung teilweise durch Al ersetzt war, möglich, Einkristalle davon zu züchten.
  • Weiterhin wurden auch in Legierungen, in denen La in der LaMg2Cu3-Legierung durch andere Seltenerdelemente Ln (Pr, Nb und Sm) ersetzt war, die Legierungen mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung vom AB2C3-Typ und einer hexagonalen Kristallstruktur ausgebildet. Tabelle 1 zeigt Kristallparameter im Vergleich.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Die a- und c-Achseneinheitslängen nehmen ab, und die Kristallgittervolumina werden geringer, wenn der Atomradius des Seltenerdelements kleiner wird.

Claims (13)

  1. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ, welche als Hauptbestandteil eine ABxCy-Phase enthält, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte in den Bereichen von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 1,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen.
  2. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als die Gesamtlegierung durch AB2C2 wiedergegeben wird, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt.
  3. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die AB2C2-Phase eine hexagonale Kristallstruktur hat, die A-Stelle mit wenigstens einem aus einem Seltenerdelement und Ca besetzt ist, die B-Stelle hauptsächlich mit Mg besetzt ist und die C-Stelle mit wenigstens einem der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn besetzt ist.
  4. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die AB2C2-Phase eine tetragonale Kristallstruktur vom ThCr2Si2-Typ hat, die Th-Stelle mit wenigstens einem aus einem Seltenerdelement und Ca besetzt ist, die Cr-Stelle hauptsächlich mit Mg besetzt ist und die Si-Stelle mit wenigstens einem der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn besetzt ist.
  5. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Mg an der B-Stelle teilweise durch Al und/oder Si ersetzt ist und das Übergangsmetallelement an der C-Stelle teilweise durch Al und/oder Si ersetzt ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer ternären Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, wobei ein Legierungsausgangsmaterial, welches durch die Summenformel ABxCy repräsentiert wird, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte innerhalb der Bereiche von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 1,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen, Reaktionssintern bei 400–1000°C ausgesetzt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung einer ternären Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C2-Typ nach Anspruch 6, bei welchem eine Legierung verwendet wird, die eine Kombination aus zwei oder drei Typen von A, B und C umfaßt, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt.
  8. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ, welche als Hauptbestandteil eine ABxCy Phase enthält, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte innerhalb der Bereiche von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 2,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen.
  9. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ nach Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung als die Gesamtlegierung durch AB2C3 repräsentiert wird, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt.
  10. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die AB2C3-Phase eine hexagonale Kristallstruktur aufweist, die A-Stelle mit wenigstens einem aus einem Seltenerdelement und Ca besetzt ist, die B-Stelle hauptsächlich mit Mg besetzt ist und die C-Stelle mit wenigstens einem der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn besetzt ist.
  11. Ternäre Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei Mg an der B-Stelle teilweise durch Al und/oder Si ersetzt ist und das Übergangsmetallelement an der C-Stelle teilweise durch Al und/oder Si ersetzt ist.
  12. Verfahren zur Herstellung einer ternären Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ, wie sie in einem der Ansprüche 8 bis 11 definiert ist, wobei ein Legierungsausgangsmaterial, das durch die Summenformel ABxCy repräsentiert wird, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt und wobei x und y Werte innerhalb der Bereiche von 1,5 ≤ x ≤ 2,5 bzw. 2,5 ≤ y ≤ 3,5 darstellen, Reaktionssintern bei 400–1000°C unterzogen wird.
  13. Verfahren zur Herstellung einer ternären Wasserstoffspeicherlegierung vom AB2C3-Typ nach Anspruch 12, bei dem eine Legierung verwendet wird, die eine Kombination aus zwei oder drei Typen von A, B und C umfaßt, worin A wenigstens eines aus einem Seltenerdelement und Ca umfaßt, B hauptsächlich Mg umfaßt und C wenigstens eines der Übergangsmetallelemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Ti, V und Zn umfaßt.
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