JP5854308B2 - Ｃｒ−Ｔｉ合金ターゲット材 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録媒体の下地層およびシード層として使用されるＣｒ−Ｔｉ層を形成するためのＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材に関するものである。

近年、磁気記録技術の進歩は著しく、ドライブの小型化と大容量化のため、磁気記録媒体の高密度化の検討が盛んに行われている。しかしながら、現在、世の中に広く普及している面内磁気記録方式の磁気記録媒体でドライブの小型化と高記録密度化を同時に実現しようとすると、１ビットの記録に用いる領域が小さくなり、周囲の磁区と打ち消しあって磁力を失ってしまう。そこで、更なる高記録密度化を実現できる方式として、垂直磁気記録方式が実用化され、現在、主流となっている。また、さらなる高記録密度を目指し、パターンドメディア、熱アシスト記録方式などの新しい記録方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜を媒体面に対して磁化容易軸が垂直に配向するように形成したものであり、記録密度を上げてもビット内の反磁界が小さく、記録再生特性の低下が少ない高記録密度化に適した方式である。垂直磁気記録媒体は、基板／下地層／軟磁性裏打ち層／シード層／Ｒｕ中間層／ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２磁性層／保護層からなる多層構造が一般的である。前記の下地層およびシード層の一部にはＣｒ−Ｔｉ層が形成されている。

磁気記録媒体の成膜はマグネトロンスパッタリング法により行われる。マグネトロンスパッタリング法とは、ターゲット材と呼ばれる母材の背面に永久磁石を配置し、ターゲット材の表面に磁束を漏洩させて、漏洩磁束領域にグロー放電プラズマを収束し、高速成膜を可能とする方法である。磁気記録媒体は各層ごとに独立した成膜室を備えたスパッタ装置を用いて製造される。

ターゲット材は、所望の薄膜組成に調整された板材で、一般的に、溶解法や粉末焼結法によって製造されている。前記のＣｒ−Ｔｉ層の形成に用いられるＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材は粉末焼結法によって製造されている。
しかし、Ｃｒ−Ｔｉ合金ターゲット材は機械的性質において脆く、割れが発生しやすいため、組織の改良が試みられている。例えば、Ｔｉを５〜３６原子％含有するＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材において、抗折力を２５０Ｎ／ｍｍ^２以上とすることで、スパッタリングの際の熱応力による破断やターゲット加工中のチッピングを防止可能であることが提案されている（特許文献１参照）。

特開平１０−２９８７４２号公報

上述した特許文献１に開示されたＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材は、ターゲット組織中に抗折力の高い金属Ｔｉ相を存在させることで、ターゲット材の抗折力の低下を防止するもので、加工中やスパッタリングの際に破断を抑制する上で有効である。
しかしながら、本発明者が、粉末焼結法によるＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材をスパッタリングしたところ、ターゲット材から多量のパーティクルと呼ばれる異物が発生する問題があることを確認した。そして、その主原因として、ターゲット材のスパッタ面にノジュールと呼ばれる突起物が多量に発生する現象を確認した。
本発明の目的は、上記課題を解決し、スパッタリング時にパーティクル発生を抑制可能なＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材を提供することである。

本発明者は、スパッタリング時のパーティクル発生原因を調査した結果、ターゲット組織中のＣｒ−Ｔｉ金属間化合物相がノジュール発生の主原因であることを確認した。そして、ターゲット組織中に存在するＣｒ−Ｔｉ金属間化合物相（ＴｉＣｒ_２相）を極限まで低減することが有効であることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、Ｔｉを４０〜６０原子％含有し、残部Ｃｒおよび不可避的不純物からなるＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材であって、スパッタ面のＸ線回折におけるＣｒ相の（１１０）面の回折ピーク強度をＡ、ＴｉＣｒ_２化合物相の（３１１）面の回折ピーク強度をＢとするとき、相対強度比Ｂ／Ａが１０％以下であるＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材である。

本発明により、スパッタリングの際のノジュールを抑制したＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材が実現でき、磁気記録媒体用のＣｒ−Ｔｉ膜を安定的に成膜することが可能となる。

本発明例のＣｒ−Ｔｉターゲット材の光学顕微鏡像である。 本発明例のＸ線回折法による各回折ピークを同定した結果である。 本発明例のＣｒ−Ｔｉターゲット材の光学顕微鏡像である。 本発明例のＸ線回折法による各回折ピークを同定した結果である。

上述したように、本発明の重要な特徴は、スパッタリングの際のパーティクルを抑制すべく、ターゲット組織中に存在するＣｒ−Ｔｉ金属間化合物相（ＴｉＣｒ_２相）を極微量に制御する点にある。

本発明のＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材は、Ｔｉを４０〜６０原子％含有し、残部Ｃｒおよび不可避的不純物からなるものである。
Ｔｉ含有量を上記の範囲に規定した理由は、薄膜の密着性が高く、下地層やシード層の一部とした際に、結晶性に優れた薄膜を形成でき、高い記録再生特性を備えた磁気記録媒体を製造できるためである。なお、この組成範囲においては、ＴｉＣｒ_２相に起因したパーティクルの問題が顕在化しやすいため、本発明のＴｉＣｒ_２相を極微量に制御したターゲット材が極めて有効な解決手段となる。

本発明のＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材は、Ｃｒ−Ｔｉ金属間化合物相（ＴｉＣｒ_２相）を極微量に制御する観点から、スパッタ面のＸ線回折におけるＣｒ相の（１１０）面の回折ピーク強度をＡ、ＴｉＣｒ_２相の（３１１）面の回折ピーク強度をＢとするとき、相対強度比Ｂ／Ａが１０％以下とする。
焼結組織であるＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材の組織中には、Ｃｒ相、Ｔｉ相、ＣｒとＴｉとの拡散相としてＴｉＣｒ_２相が形成される。ターゲット材組織中に拡散相として形成されるＴｉＣｒ_２相を低減することは、ターゲット材の組織中に存在するＣｒ相の最密充填面である（１１０）面とＴｉＣｒ_２相の（３１１）面とのＸ線回折ピーク強度の相対強度比をより小さくすることで評価可能である。
スパッタ面のＸ線回折におけるＣｒ相の（１１０）面の回折ピーク強度をＡ、ＴｉＣｒ_２相の（３１１）面の回折ピーク強度をＢとするときの相対強度比を１０％以下に定めた理由は、ノジュール化しやすいＴｉＣｒ_２相の存在比率をスパッタリング時に問題にならない範囲まで低減するためである。なお、ＴｉＣｒ_２相がノジュール化する原因は、金属間化合物であるため純Ｃｒ相や純Ｔｉ相よりも原子間の結合力が強く、スパッタ率が低いためと考えられる。相対強度比Ｂ／Ａは好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。

また、Ｃｒ−Ｔｉ合金ターゲット材においては、スパッタ時の異常放電を抑制する観点から、不可避的に含まれる不純物の中で、特に酸素およびＦｅの含有量をより低減することが望ましい。
不可避的不純物として含まれる酸素は、典型的にはターゲット組織中に酸化物として存在し、この酸化物は絶縁体であるため、異常放電の基点になりやすい。そのため、異常放電の発生を抑制するため酸素含有量は８００質量ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。
また、不可避的不純物として含まれるＦｅも、異常放電の基点になりやすいため、２００質量ｐｐｍ以下まで低減することが好ましい。

本発明のＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材の製造方法としては、原料粉末にＣｒ粉末とＴｉ粉末を用い、加圧焼結を適用することで前述した組織を実現することができる。加圧焼結法としては、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法、通電焼結法などを適用することができる。
特に、焼結温度を９５０℃以下とすることで、Ｃｒ相とＴｉ相の界面に生成されるＴｉＣｒ_２相の厚さを極限まで低減することができる。この際、加圧圧力を２０ＭＰａ以上とすることで焼結密度の低下を伴うことなく健全な焼結体が得られる。なお、十分な焼結密度を得るためには焼結温度は７５０℃以上であることが望ましい。

本発明のターゲット材の製造に用いる原料粉末としては、加圧焼結の際にＣｒとＴｉとの拡散相として形成されるＴｉＣｒ_２相を抑制するため、Ｃｒ粉末を粗粒に制御することが望ましく、粒径としては、３２メッシュ以下、かつ３２５メッシュ以上とすることが好ましい。それは、３２メッシュを超えたＣｒ粉末を使用する場合にはターゲット材の組織中に粗大なＣｒ相を残存させることがあるためであり、３２５メッシュ未満の微細なＣｒ粉末を使用する場合にはＴｉ粉末との拡散が進みやすくＴｉＣｒ_２相の形成を十分に抑制できないためである。
また、予め酸素を低減した粉末を用いることでターゲット材の酸素含有量を低減することができるため、例えば、高純度電解Ｃｒ粉砕粉末を、水素雰囲気中で還元熱処理を施したものを使用することが好ましい。Ｃｒ粉末の粒径を３２５メッシュ以上とすることは比表面積が大きく酸素含有量が高い微細な粉末を除去するためにも望ましい。

また、Ｔｉ粉末についても、例えば、Ｔｉ原料を水素雰囲気で熱処理して得られたＴｉ水素化物を粉砕した後、脱水素処理を施した水素化粉砕脱水素のＴｉ粉末を用いることでターゲット材の酸素含有量を低減することができる。さらに、ガスアトマイズ法により製造されたＴｉ粉末を使用することもターゲット材の酸素含有量を低減する上で有効である。それは、ガスアトマイズのＴｉ粉末は球状に近く比表面積が小さく粉末表面に吸着する酸素含有量が低いため、さらにターゲット材中の酸素含有量を低減することができるためである。Ｔｉ粉末の粒径は１００メッシュ以下が好ましい。

まず、水素雰囲気で還元処理を施した市販の純度９９．９９％のＣｒ粉末を表１に示す篩で篩別した粉末を準備した。また、Ｔｉ粉末として、純度９９．９％の水素化粉砕脱水素Ｔｉ粉末、ガスアトマイズＴｉ粉末をそれぞれ１００メッシュの篩で篩別した粉末を準備した。
上記で準備した粉末を、Ｃｒ−５０Ｔｉ（原子％）となるように粉末を混合し、軟鋼製のカプセルに充填し脱気封止した後、温度９５０℃、圧力１２０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって加圧焼結し、焼結体を作製した。得られた各焼結体を直径１８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍに機械加工してＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材を作製した。
また、従来例として粉末焼結法により製造された市販のＣｒ−５０Ｔｉ（原子％）のターゲット材も準備した。
なお、得られた各ターゲット材に関して、酸素含有量を不活性ガス融解赤外線吸収法により、Ｆｅ含有量を誘導結合プラズマ発行分光分析法により分析した。また、上記の各ターゲット材をアルキメデス法により測定した密度からの相対密度を算出し、以上の分析、測定結果を表１に示す。

上記で作製した各ターゲット材を株式会社リガク製 Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を使用し、線源にＣｏを用いて、Ｘ線回折法により回折ピーク強度を測定した。測定結果からＣｒ相の（１１０）面の回折ピーク強度（Ａ）とＴｉＣｒ_２化合物相の（３１１）面の回折ピーク強度（Ｂ）の相対強度比（Ｂ／Ａ）を算出して表１に示す。
具体的な測定例として、図１に本発明例２のＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材の光学顕微鏡像を示し、図２に本発明例２のＸ線回折法による各回折ピークを同定した結果を示す。図１において、白色部は金属Ｃｒ相、黒色部は金属Ｔｉ相であり、焼結による金属間拡散により金属Ｃｒ相と金属Ｔｉ相の境界部にＴｉＣｒ_２化合物相がわずかに形成されたことがわかる。

また、上記で作製したターゲット材をＤＣマグネトロンスパッタ装置のチャンバ内に配置し、チャンバ内を１×１０^−６Ｐａ以下となるまで減圧した後、Ａｒガス圧０．３Ｐａ、投入電力１５００Ｗの条件にて５時間のスパッタを行った。次いで、各ターゲット材のスパッタ面のエロージョン部について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した９４５μｍ×１２７０μｍの視野で確認された短径５μｍ以上のノジュール数を測定した。測定結果を表１に示す。

表１から、相対強度比Ｂ／Ａが１０％以下である本発明例１〜本発明例３では、従来例の相対強度比Ｂ／Ａ＝１５．８％よりも、スパッタリングの際に発生する短径５μｍ以上のノジュール発生を大きく低減できたことが確認できた。

次に実施例２として、水素雰囲気で還元処理を施した市販の純度９９．９９％のＣｒ粉末を表２に示す篩で篩別した粉末を準備した。また、Ｔｉ粉末として、純度９９．９％の水素化粉砕脱水素Ｔｉ粉末、ガスアトマイズＴｉ粉末をそれぞれ１００メッシュの篩で篩別した粉末を準備した。

上記で準備した粉末を、表２の組成となるように混合し、軟鋼製のカプセルに充填し脱気封止した後、表２に示すＨＩＰ温度で、圧力１２０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって加圧焼結し、焼結体を作製した。得られた各焼結体を直径１８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍに機械加工してＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材を作製した。
なお、得られた各ターゲット材に関して評価をした結果を表２に示す。

具体的な測定例として、図３に本発明例１１のＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材の光学顕微鏡像を示し、図４に本発明例１１のＸ線回折法により存在する相を同定した結果を示す。図３において、白色部は金属Ｃｒ相、黒色部は金属Ｔｉ相、金属Ｃｒ相と金属Ｔｉ相の界面部はＴｉＣｒ_２化合物相である。本発明例によると、金属Ｃｒ相と金属Ｔｉ相の境界部に形成されるＴｉＣｒ_２化合物相の存在比率を示す回折ピーク強度がより低減されていることがわかる。

表２から、本発明例５〜本発明例１２は、表１に記載する従来例のＴｉＣｒ_２化合物相の相対強度比Ｂ／Ａ＝１５．８％に比べ、相対強度比Ｂ／Ａが全て１０％以下に抑制されていることがわかる。
また、本発明例５〜本発明例１２のＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材を用いて同様のスパッタリングを行なったところ、問題となるパーティクルの発生が確認されず、本発明の有効性が確認できた。

Claims (1)

1. Ｔｉを４０〜６０原子％含有し、残部Ｃｒおよび不可避的不純物からなるＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材であって、前記不可避的不純物のうち酸素を３２７質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下、Ｆｅを２００質量ｐｐｍ以下含有し、スパッタ面のＸ線回折におけるＣｒ相の（１１０）面の回折ピーク強度をＡ、ＴｉＣｒ_２化合物相の（３１１）面の回折ピーク強度をＢとするとき、相対強度比Ｂ／Ａが１．５％以下であることを特徴とするＣｒ−Ｔｉ合金ターゲット材。