JP6048651B2 - スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハードディスクの高密度磁気記録媒体に適用される磁気記録膜、特に垂直磁気記録の媒体に適用される磁気記録膜を基板上に形成する際に、下地層として介在させる密着層を形成することに好適なスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。

ハードディスク装置は、一般にコンピューターやデジタル家電等の外部記録装置として用いられており、記録密度の一層の向上が求められている。そのため、近年、高密度の記録を実現できる垂直磁気記録方式が採用されている。この垂直磁気記録方式は、以前の面内記録方式と比べ、原理的に高密度化しても記録磁化が安定すると言われている。

この垂直磁気記録方式のハードディスク媒体の記録層に適用する材料の有力な候補として、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２グラニュラ磁気記録膜などの垂直記録層が提案されており、この垂直記録層は、例えば特許文献１に記載されているように、ガラス基板やＡｌ基板等の基板上に、密着層、軟磁性下地層、シード層および中間層の順で積層された上に成膜されて磁気記録媒体を構成する。

この磁気記録媒体に用いられる上記密着層は、ＮｉＴａ膜が採用されているが、このＮｉＴａ膜はスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜される。従来、ＮｉＴａ膜を形成するためのスパッタリングターゲットとしては、特許文献２に、ＮｉとＴａとを主成分とし、Ｔａの組成が原子比でＮｉとＴａとの総和に対して１５〜４０％である金属組成を有したものが提案されている。このスパッタリングターゲットの製造方法としては、真空溶解や電子ビーム溶解などによる鋳造法、またはＮｉ，Ｔａの各粉末を焼結する方法、ＮｉＴａ型合金粉末を熱間静水圧プレスを用いて焼結する方法が知られている。特に、特許文献２では、ターゲットの組成の偏析が著しく低減される上記熱間静水圧プレスによる焼結方法が有益であるとしている。

特許第４４９９０４４号公報 特開２０００−２０６３１４号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来の製法で作製されたＮｉＴａ膜形成用スパッタリングターゲットでは、スパッタ時の熱応力歪みなどによって割れやパーティクルが生じ易いという問題があった。特に、上記密着層は、２０〜４０ｎｍ程度の比較的厚い膜が使用されており、スパッタ時間を短縮するため投入電力を大きくした場合に割れ等が生じ易いという不都合がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、スパッタ時に割れやパーティクルが生じ難く、厚いＮｉＴａ膜を良好に成膜することができるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のスパッタリングターゲットは、Ｔａ：３５〜５０ａｔ％を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在した組織を有していることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在した組織を有しているので、組織中の純ＴａがＮｉＴａ化合物相を結合させると同時に応力を緩和する役割を担うことで、機械的強度が向上し、スパッタ時の投入電力を大きくした場合でも割れやパーティクルの発生を抑制することができる。

Ｔａを上記組成範囲に設定した理由は、３５ａｔ％未満であると、純Ｔａ相がターゲットの組織中に充分な量存在できなくなり機械的強度が低下するためであり、５０ａｔ％を超えると、ＮｉＴａ化合物相（特にＮｉ_３Ｔａ相）がターゲットの組織中に充分な量存在できなくなり機械的強度が低下するためである。

第２の発明のスパッタリングターゲットは、第１の発明において、前記ＮｉＴａ化合物相がＮｉ_３Ｔａ相を有し、該Ｎｉ_３Ｔａ相と前記純Ｔａ相との間にＮｉ_２Ｔａ相が介在していることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｎｉ_３Ｔａ相と純Ｔａ相との間にＮｉ_２Ｔａ相が介在して、段階的に相が変化することで、より機械的強度が向上する。

第３の発明のスパッタリングターゲットは、第１または第２の発明において、酸素の含有量が、０．１５％以下であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、酸素の含有量が、０．１５％以下であるので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。
なお、酸素の含有量を０．１５％以下とした理由は、０．１５％を超えると、異常放電を抑制する効果が低下するためである。

第４の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第１から第３のいずれかの発明のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の少なくとも一方と、Ｔａ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有し、前記ホットプレスを、ホットプレス時の保持温度が９５０〜１２５０℃で行うことを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の少なくとも一方と、Ｔａ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有し、ホットプレスを、ホットプレス時の保持温度が９５０〜１２５０℃で行うので、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在した組織が得られると共に、理論密度に対して９５％以上の高密度が得られる。なお、ＮｉＴａアトマイズ粉のみを原料粉とした場合、純Ｔａ相が混在した組織を得ることができない。
なお、原料粉として上記Ｎｉアトマイズ粉やＮｉＴａアトマイズ粉を用いる理由は、ＮｉやＮｉＴａをＡｒ雰囲気中で溶解し、ガスアトマイズすることで、原料中に含まれるガス成分を低減するためである。これにより、ホットプレス時のガス放出によるターゲットの密度や強度の低下を防ぐことができる。

上記ホットプレス時の保持温度を上記範囲に設定した理由は、９５０℃未満であると、密度が上がり難くなり、高品質のスパッタ膜が製造し難くなるためであり、１２５０℃を超えると純Ｔａ相がターゲットの組織中に充分な量存在できなくなり機械的強度が低下するためである。

第５の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第４の発明において、前記Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の平均粒径（レーザー回折散乱法で測定した粒度分布における累積５０％粒径：Ｄ５０）を、５〜１００μｍとし、前記Ｔａ粉のＤ５０を、５〜１００μｍとすることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉のＤ５０を、５〜１００μｍとし、Ｔａ粉のＤ５０を、５〜１００μｍとするので、組成や密度のばらつきが抑制され高品質の膜を製造可能なスパッタリングターゲットを得ることができる。

上記各原料粉のＤ５０を上記範囲に設定した理由は、Ｄ５０が上記の下限値未満であると、ターゲット中の不可避不純物量が増え、高品質の膜が製造し難くなるためであり、Ｄ５０が上記の上限値を超えると、ターゲットに局所的な組成や密度に不均一が生じて高品質の膜が製造し難くなるおそれがあるためである。
特に、Ｔａ粉のＤ５０が５μｍ以上であると、スパッタリングターゲットの酸素の含有量を０．１５％以下とすることができる。なお、Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉は、球状粉であるため比表面積が小さく酸化されにくいので、酸素量への影響は非常に小さい。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法によれば、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在した組織となるので、機械的強度が向上し、スパッタ時の投入電力を大きくした場合でも割れやパーティクルの発生を抑制することができる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより、磁気記録媒体に用いる厚い密着層を高い生産性をもって成膜することができる。

本発明に係る実施例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折パターンを示すチャートである。 本発明に係る実施例において、スパッタリングターゲットの組織の走査型電子顕微鏡による二次電子像（ＳＥＩ）および反射電子像（ＣＯＭＰ）を示す写真である。 本発明に係る実施例において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｎｉの元素マッピング像およびＴａの元素マッピング像を示す写真である。 本発明に係る実施例において、スパッタリングターゲットの組織の走査型電子顕微鏡による二次電子像（ＳＥＩ）、反射電子像（ＣＯＭＰ）およびライン分析の結果を示すグラフである。 ＮｉＴａアトマイズ粉のみで作製した比較例において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｎｉの元素マッピング像およびＴａの元素マッピング像を示す写真である。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、例えば磁気記録媒体に用いるＮｉＴａ膜の密着層をスパッタ法で形成するためのターゲットであり、Ｔａ：３５〜５０ａｔ％を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在した組織を有している。
また、上記ＮｉＴａ化合物相はＮｉ_３Ｔａ相を有し、該Ｎｉ_３Ｔａ相と純Ｔａ相との間にＮｉ_２Ｔａ相が介在している。

上記純Ｔａ相とＮｉ_３Ｔａ相とが混在した組織を有していることは、ＸＲＤにより純Ｔａ相とＮｉ_３Ｔａ相との２つの回折ピークが高強度で観察されることで確認できる。また、Ｎｉ_２Ｔａ相が介在していることは、ＥＰＭＡのラインまたはスポット定量分析で確認できる。

また、このスパッタリングターゲットは、酸素の含有量が、０．１５％以下であることが好ましい。
なお、酸素の含有量を０．１５％以下とした理由は、０．１５％を超えると、異常放電を抑制する効果が低下するためである。

なお、不可避不純物の含有量は、Ｃ（炭素）：２００ｐｐｍ以下、Ｎ（窒素）：１００ｐｐｍ以下、Ｏ（酸素）：１５００ｐｐｍ以下、Ｓ（硫黄）：５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、不可避不純物がこの許容範囲を超えると、高品質の膜が成膜し難くなるためである。

このスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の少なくとも一方と、Ｔａ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有している。
また、上記Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉のＤ５０を、５〜１００μｍとし、上記Ｔａ粉のＤ５０を、５〜１００μｍとする。
さらに、上記ホットプレスは、ホットプレス時の保持温度を９５０〜１２５０℃として行う。

この製法の一例について詳述すれば、例えば、まずＮｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉をそれぞれガスアトマイズ法により作製し、Ｄ５０が５〜１００μｍとなるように篩分して粉末を回収する。
次に、このＮｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の少なくとも一方とＤ５０が５〜１００μｍのＴａ粉とを上記所定のターゲット組成となるように秤量し、これらをボールミル混合用の容器に混合用の媒体となる直径５ｍｍのジルコニアボールと共に投入し、容器内をＡｒガスで置換した後蓋を閉める。さらに、この容器を、１〜６時間回転させ、原料を混合して混合粉末とする。

次に、得られた混合粉末を真空中にてホットプレスにより成型焼結し、得られた焼結体を機械加工により所定のターゲット寸法に加工する。ホットプレスは、温度：９５０〜１２５０℃、保持時間：３〜１２時間、加圧力：２００〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲で行うことが好ましい。
こうして得られた焼結体を、バッキングプレートに接合してターゲットとする。

このように本実施形態のスパッタリングターゲットでは、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在する組織を有しているので、組織中の純ＴａがＮｉＴａ化合物相を結合させると同時に応力を緩和する役割を担うことで、機械的強度が向上し、スパッタ時の電力を大きくした場合でも割れやパーティクルの発生を抑制することができる。特に、Ｎｉ_３Ｔａ相と純Ｔａ相との間にＮｉ_２Ｔａ相が介在して段階的に相が変化することで、より機械的強度が向上する。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、酸素の含有量が、０．１５％以下であるので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の少なくとも一方と、Ｔａ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有し、ホットプレスを、ホットプレス時の保持温度が９５０〜１２５０℃で行うので、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在する組織が得られると共に、理論密度に対して９５％以上の高密度が得られる。
また、Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉のＤ５０を、５〜１００μｍとし、Ｔａ粉のＤ５０を、５〜１００μｍとするので、組成や密度のばらつきが抑制され高品質の膜を製造可能なスパッタリングターゲットを得ることができる。特に、Ｔａ粉のＤ５０が５μｍ以上であると、スパッタリングターゲットの酸素の含有量を０．１５％以下とすることができる。

次に、上記実施形態に基づき表１に示す成分組成とホットプレス保持温度とでスパッタリングターゲットを作製した結果を説明する。

Ｎｉアトマイズ粉は、純度４ＮのＮｉブロックをガスアトマイズ装置内で溶解し、Ａｒガスにてガスアトマイズし、Ｎｉアトマイズ粉を作成し回収した。
ＮｉＴａアトマイズ粉は、純度４ＮのＮｉブロックと純度４ＮのＴａ粉とを原料として、Ｔａの濃度が３７．５原子％となるように配合し、ガスアトマイズ装置内で溶解し、Ａｒガスにてガスアトマイズし、ＮｉＴａ合金アトマイズ粉を作成し回収した。
純度４ＮのＴａ粉とＮｉＴａアトマイズ粉、およびＮｉアトマイズ粉を表１に示すＤ５０に篩分し、目標ターゲット組成となるように秤量した。次に、秤量した各粉末をボールミル混合用の容器に混合用の粉砕媒体となる５ｍｍφのジルコニアボールと共に投入し、容器内をＡｒガスで置換した後蓋を閉め、さらにこの容器を２時間回転させ、原料を混合して混合粉末とした。

この混合粉末を黒鉛モールドに充填した状態でホットプレス装置に装入し、到達真空圧力が１×１０^−３Ｔｏｒｒ（１３３×１０^−３Ｐａ）の真空雰囲気中で加圧力：３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持温度：１１５０℃、保持時間：３時間の条件にて焼結し、表１に示す組成の焼結体を得た。その後、この焼結体を機械加工し、分析用の直径：５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍのターゲットと分析用の直径：５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍのターゲットとスパッタ用の直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍのターゲットとを作成した。さらに、スパッタ用のターゲットをＩｎはんだにて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットとした。なお、分析用のターゲットの密度をアルキメデス法にて測定し、密度比を計算した。密度比は、焼結体の嵩密度を理論密度で割り、算出した。理論密度は以下の式より求めた。

次に、本実施例のターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、到達真空圧力：１×１０^−６Ｔｏｒｒ（１３３×１０^−６Ｐａ）まで真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内の圧力（スパッタガス圧力）を５×１０^−３Ｔｏｒｒ（６６５×１０^−３Ｐａ）とした。その後、直流電源にてスパッタ電力：５００Ｗにて３０分のプレスパッタを行い、スパッタ電力を１２００Ｗまで増加させ、５時間の連続スパッタを行った。その後、ターゲットを取り出して表面の状態を観察し、連続スパッタによる割れの発生の有無を確認した。
その結果、表１に示す本実施例に示されたターゲットについては、前記の連続スパッタリングによる割れの発生は見られなかった。

本実施例のスパッタリングターゲットの組織についてＸ線回折法（ＸＲＤ）で確認したところ、図１に示すように、純Ｔａ相とＮｉ_３Ｔａ相に対応する回折ピークが高強度で観察された。

次に、本実施例のスパッタリングターゲットの組織について、走査型電子顕微鏡による二次電子像（ＳＥＩ）および反射電子像（ＣＯＭＰ）を図２に示す。また、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｎｉの元素マッピング像およびＴａの元素マッピング像を図３に示す。さらに、走査型電子顕微鏡による二次電子像（ＳＥＩ）、反射電子像（ＣＯＭＰ）および該反射電子像に図示した線でのライン分析の結果を図４に示す。
なお、上記ＥＰＭＡの元素マッピング像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が高い程、含有量が高い傾向にある。

上記ＥＰＭＡの結果から本実施例のスパッタリングターゲットは、ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在した組織を有し、さらにＮｉ_３Ｔａ相と純Ｔａ相との間にＮｉ_２Ｔａ相が介在していることがわかる。特に、上記ライン分析では、Ｎｉ_３Ｔａ相と純Ｔａ相との間の境界領域ではＴａが階段状の組成分布を有しており、境界にＮｉ_２Ｔａ相が形成されていることがわかる。

なお、ＮｉＴａアトマイズ粉のみで上記と同様の条件で作製した比較例のＥＰＭＡによる組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｎｉの元素マッピング像およびＴａの元素マッピング像を図５に示す。この図からわかるように、ＮｉＴａアトマイズ粉のみで作製した比較例では、純Ｔａ相が検出されず、一様にＮｉＴａ化合物相の組織となっている。

次に、Ｔａ粉のＤ５０を変化させた場合に、作製したスパッタリングターゲット中に含有される酸素量と、スパッタ時における異常放電の発生回数とを調べた。
これらの実施例では、風力分級を用いて表２に示すＤ５０のＴａ粉を作成し、これらのＴａ粉を用いる以外は実施例３と同様の条件でターゲットを作成した。なお、実施例１０は実施例３と同じスパッタリングターゲットである。
酸素量の測定方法は、JIS Z 2613「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法で測定した。
上述の実施例１〜５と同様の条件でスパッタリングを実施し、スパッタ装置の電源に備えた異常放電カウンターを用いて、スパッタ開始から３０分毎の異常放電の発生回数をカウントした。それぞれ３回のスパッタリングを実施し、異常放電の平均回数を表２に示した。

これらの結果から、酸素量が少ないほど異常放電が抑制され、酸素量が０．１５％以下である実施例９〜１１では、スパッタ開始３０分以降（プレスパッタ後）は異常放電が発生していないことがわかる。

なお、本発明をスパッタリングターゲットとして利用するためには、抗折強度は６００ＭＰａ以上が好ましい。また、面粗さ（Ｒａ）は１２．５μｍ以下が好ましい。また、上記実施例のものはこれを満たしていた。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (5)

1. Ｔａ：３５〜５０ａｔ％を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
   ＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とが混在した組織を有した焼結体であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   前記ＮｉＴａ化合物相がＮｉ_３Ｔａ相を有し、
   該Ｎｉ_３Ｔａ相と前記純Ｔａ相との間にＮｉ_２Ｔａ相が介在していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   酸素の含有量が、０．１５％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の少なくとも一方と、Ｔａ粉との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有し、
   前記ホットプレスを、ホットプレス時の保持温度が９５０〜１２５０℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
5. 請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   前記Ｎｉアトマイズ粉およびＮｉＴａアトマイズ粉の平均粒径（Ｄ５０）を、５〜１００μｍとし、
   前記Ｔａ粉の平均粒径（Ｄ５０）を、５〜１００μｍとすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。