JP2016149170A - Fe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材および軟磁性膜 - Google Patents

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Abstract

【課題】 スパッタリング時のスパッタリングターゲット材の割れを抑制した上で、高い飽和磁束密度を有する軟磁性膜を形成するためのFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材を提供する。
【解決手段】 原子比における組成式が、(Fe−Co1−a100−b−c−Nb−M、0.05≦a≦0.75、3≦b≦14、3≦c≦19、16≦b+c≦24、Mは、Mo、CrおよびWからなる群から選ばれる1種以上の元素、で表され、残部が不可避的不純物からなり、且つFe、Co、NbおよびM元素の外殻電子数をそれぞれNFe、NCo、NNb、Nとしたときに、下記の数式1で算出される外殻電子数Nが7.90≦N≦8.30を満たすFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材。
【数1】

【選択図】 図1

Description

本発明は、磁気記録媒体における軟磁性膜を形成するためのFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材およびそのターゲット材を用いて得られる軟磁性膜に関するものである。
近年、磁気記録媒体の記録密度を向上させる手段として、垂直磁気記録方式が実用化されている。垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜を媒体面に対して磁化容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、記録密度を上げていってもビット内の反磁界が小さく、記録再生特性の低下が少ない高記録密度に適した方法である。そして、垂直磁気記録方式においては、記録感度を高めた磁気記録膜層と軟磁性膜層とを有する磁気記録媒体が開発されている。
このような磁気記録媒体の軟磁性膜としては、優れた軟磁気特性を有すること、アモルファス構造を有すること、高い耐食性を有することが要求され、Fe−Co合金にアモルファスの形成を促進する元素を添加した軟磁性膜が利用されている。
このような軟磁性膜の形成には、一般的にスパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法が適用されており、例えば、Fe−Co合金に、Ta、Nb、Mo、CrおよびW等を添加したFe−Co系合金のスパッタリングターゲット材が提案されている(特許文献1参照)。
国際公開WO2013/183546号
上述した特許文献1に開示されるFe−Co系合金スパッタリングターゲット材は、高い投入電力で長時間スパッタリングを行っても、スパッタリングターゲット材の割れの発生を抑制できるという点で有用な技術である。
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献1に開示される組成範囲のFe−Co系合金スパッタリングターゲット材を用いて軟磁性膜を形成したところ、飽和磁束密度が低いために、磁気ヘッドからの書き込み磁界の引き込み性が悪くなる場合があることを確認した。
本発明の目的は、スパッタリング時のスパッタリングターゲット材の割れを抑制した上で、高い飽和磁束密度を有する軟磁性膜を形成するためのFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材およびそのターゲット材を用いて得られる軟磁性膜を提供することである。
本発明者は、スパッタリングターゲット材のFeとCoの組成比と、Fe−Co合金への添加元素および、その添加範囲について種々の検討を行った。その結果、Fe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材の外殻電子数を特定の範囲にすることで、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、原子比における組成式が、(Fe−Co1−a100−b−c−Nb−M、0.05≦a≦0.75、3≦b≦14、3≦c≦19、16≦b+c≦24、Mは、Mo、CrおよびWからなる群から選ばれる1種以上の元素、で表され、残部が不可避的不純物からなり、且つFe、Co、NbおよびM元素の外殻電子数をそれぞれNFe、NCo、NNb、Nとしたときに、下記の数式1で算出される外殻電子数Nが7.90≦N≦8.30を満たすFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材の発明である。
また、本発明は、上記したFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材をスパッタリングして形成された軟磁性膜であって、その軟磁性膜の飽和磁束密度が505emu/cc以上である軟磁性膜の発明である。
本発明によれば、高い飽和磁束密度を形成できるFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材を提供でき、また高い飽和磁束密度を有する軟磁性膜を提供でき、垂直磁気記録媒体を製造する上で有用な技術となる。
本発明例1〜本発明例5および従来例1、従来例2のスパッタリングターゲット材の外殻電子数と軟磁性膜の飽和磁束密度の関係図である。
上述したように、本発明の重要な特徴は、Fe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材において、スパッタリング時のスパッタリングターゲット材の割れ耐性を担保した上で、スパッタリングターゲット材全体の外殻電子数を特定の範囲にすることによって、得られる軟磁性膜で高い飽和磁束密度を実現した点にある。
本発明のFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材(以下、単にスパッタリングターゲット材ともいう。)は、原子比における組成式が、(Fe−Co1−a100−b−c−Nb−M、0.05≦a≦0.75、3≦b≦14、3≦c≦19、16≦b+c≦24、Mは、Mo、CrおよびWからなる群から選ばれる1種以上の元素、で表され、残部が不可避的不純物からなる。
本発明のスパッタリングターゲット材のベースとなるFe−Co合金は、原子比における組成式が(Fe−Co1−a)、0.05≦a≦0.75で表される組成範囲にすることで、スパッタリングして得られる軟磁性膜で高い飽和磁束密度を確保することができる。中でも、Fe添加量(組成式中のa)としては、上記と同様の理由から、0.20≦a≦0.65の範囲が好ましい。
本発明でNbを添加元素として選定したのは、FeやCoに対して深い共晶型の状態図を示すことから、スパッタリングの際に、Fe−Co系合金をアモルファス構造にするためである。
また、Nbは、電位−pH図においてpHの広範囲に亘って緻密な不動態被膜を形成することが示されていることから、得られる軟磁性膜の耐食性を向上させる効果を有する。
本発明では、Nbの添加量を3原子%以上にすることにより、形成される軟磁性膜をアモルファス構造にすることができる上、耐食性を向上させることもできる。また、本発明では、Nbの添加量を14原子%以下にすることにより、高い飽和磁束密度を得ることができる。中でも、Nb添加量(組成式中のb)としては、上記と同様の理由から、4≦b≦12の範囲が好ましい。尚、本発明では、Nbを一部または全てをTa、Vと置換が可能である。
本発明のスパッタリングターゲット材は、M元素としてMo、CrおよびWの群から選ばれる1種以上の元素を3〜19原子%、且つ、M元素をNbとの合計で16〜24原子%含有させる。そして、本発明では、M元素の添加量を3原子%以上、且つM元素とNbとの合計を16原子%以上にすることにより、得られる軟磁性膜で安定なアモルファス構造を得ることに加え、耐食性を向上させることができる。また、NbとM元素を上記の範囲で複合添加することにより、形成される軟磁性膜の表面の平滑性を向上させる効果がある。
また、本発明では、M元素の添加量を19原子%以下とし、且つM元素とNbとの合計を24原子%以下にすることで、得られる軟磁性膜で高い飽和磁束密度を得ることができる。中でも、M元素の添加量(組成式中のc)としては、上記と同様の理由から、6≦c≦16の範囲が好ましく、Nbとの複合添加量(組成式中のb+c)としては、16≦b+c≦20の範囲が好ましい。
本発明では、高い飽和磁束密度の軟磁性膜を得るために、スパッタリングターゲット材の組成を上記のように調整した上で、尚且つ外殻電子数Nを7.90≦N≦8.30とする。本発明でいう外殻電子数とは、原子核の電子配置において外側の軌道にある電子数のことをいう。ここで、Fe、Co、Nbの外殻電子数は、それぞれNFe=8、NCo=9、NNb=5であり、M元素(Mo、Cr、W)の外殻電子数は、N=6である。そして、スパッタリングターゲット材全体の外殻電子数Nは、本発明のスパッタリングターゲット材の原子比から、上述の数式1で算出できる。
外殻電子数Nは、スレーター・ポーリング曲線でも示されるように、磁気特性と強い相関があり、結晶合金の場合には、FeとCoの比が65:35における外殻電子数Nが8.35付近で最大の飽和磁束密度を示すことが知られている。
一方、本発明者の検討によると、アモルファス合金の場合には、結晶合金とは異なり、外殻電子数Nが8.00で最大の飽和磁束密度が得られ、外殻電子数Nが8.00よりも小さいか大きいと、飽和磁束密度が低下することを確認した。
そして、スパッタリングターゲット材の外殻電子数Nが7.90未満では、キュリー温度が低下することに伴って、飽和磁束密度が急峻に低下してしまう。一方、スパッタリングターゲット材の外殻電子数Nが8.00より大きい場合には、緩やかに飽和磁束密度が低下するものの、スパッタリングターゲット材の外殻電子数Nが8.30を超える場合には、飽和磁束密度の低下量が大きくなってしまう。このため、本発明では、スパッタリングターゲット材の外殻電子数Nを7.90≦N≦8.30の範囲にする。これにより、本発明のスパッタリングターゲット材は、高い飽和磁束密度を得ることができる。より好ましい外殻電子数Nは、7.95≦N≦8.20の範囲である。
本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングによって形成した軟磁性膜の飽和磁束密度は、505emu/cc以上であることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、磁気ヘッドからの書き込み磁界の引き込み性を向上させることができる。
本発明では、Fe−Coの一部をNiで置換することが可能である。それは、Niを添加することにより、軟磁性膜の透磁率を向上させ、優れた軟磁気特性を得るためである。また、Niの外殻電子数は10であり、NbとM元素を多く添加した際にスパッタリングターゲット材の外殻電子数を7.90≦N≦8.30に調整することが容易になるためである。
Fe−Coに対するNiの置換量としては、原子比で0.30以下であることが好ましい。0.30を超えると飽和磁束密度が低下する。より好ましくは原子比で0.25以下である。
本発明のスパッタリングターゲット材の不純物含有量は、できるだけ少ないことが好ましく、例えば、ガス成分である酸素、窒素は1000質量ppm以下、不可避的に含まれるガス成分以外のNi、Si等の不純物元素は、合計で1000質量ppm以下であることが好ましい。
尚、本発明のFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材は、Ti、Zr、Hf、B、Al、CおよびSiから選ばれる1種以上を0〜10原子%含有させることができる。これは、Ti、Zr、Hf、B、Al、CおよびSiの添加により形成される軟磁性膜おいて、安定なアモルファス構造が得られ、硬度も向上させる補助的な役割を有するからである。Ti、Zr、Hf、B、Al、CおよびSiの添加量が10原子%を超えると軟磁気特性が低下する。
本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法としては、例えば溶製法や粉末焼結法が適用可能である。溶製法では、鋳造インゴット、もしくは鋳造インゴット中に存在する鋳造欠陥の低減や組織の均一化を図るために、塑性加工や加圧加工を加えてバルク体とし、機械加工を施すことで製造できる。
また、粉末焼結法では、原料粉末を例えば熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等の加圧焼結することにより製造できる。中でも、熱間静水圧プレスは、以下に述べる加圧焼結条件を安定して実現できるため、好適である。
本発明で粉末焼結法を適用する場合は、原料粉末として、複数の合金粉末や純金属粉末を最終組成になるように混合した混合粉末や、最終組成に調整した合金粉末が適用できる。
また、最終組成に調整した粉末を加圧焼結する方法では、Nbを含有する金属間化合物相を安定的に微細で均一分散できる効果を有する。本発明では、最終組成の合金粉末の紛体組成物を加圧焼結することが好ましい。
また、上述の加圧焼結に用いる原料粉末は、所望の組成に成分調整した合金溶湯を鋳造したインゴットを粉砕して作製する方法や、合金溶湯を不活性ガスにより噴霧することで粉末を形成するガスアトマイズ法によって作製することが可能である。中でも、不純物の混入が少なく、充填率が高く焼結に適した球状粉末が得られるガスアトマイズ法が好ましい。球状粉末の酸化を抑制するためには、アトマイズガスとして不活性ガスであるArガスもしくは窒素ガスを用いることが好ましい。
また、上述の加圧焼結における焼結温度は、800℃以上にすることで、高融点金属であるNbやM元素を含有する粉末の焼結を進行させることができ、空孔の発生を抑制することができる。また、焼結温度を1400℃以下にすることで、合金粉末の溶解を防止できる。このため、本発明では焼結温度を800〜1400℃とすることが好ましい。尚、空孔の形成を最小限に低減した上で、Nbを含有する金属間化合物相の成長を抑制するためには、900〜1300℃の温度で焼結することがより好ましい。
また、上述の加圧焼結における加圧圧力は、100MPa以上にすることで、焼結の進行を助長し、空孔の発生を抑制することができる。また、加圧圧力を200MPa以下にすることで、焼結時にスパッタリングターゲット材への残留応力の導入が抑制され、焼結後の割れの発生を抑制することができる。このため、本発明では、加圧圧力を100〜200MPaとすることが好ましい。尚、より空孔の形成を最小限に低減し、残留応力の導入をさらに抑制するためには、120〜160MPaの加圧圧力で焼結することがより好ましい。
また、上述の加圧焼結における焼結時間は、1時間以上にすることで、焼結の進行を助長し、空孔の発生を抑制することができる。また、焼結時間を10時間以下とすることで、製造効率を悪化させないでNbを含有する金属間化合物相の成長を抑制して製造できる。このため、本発明では、焼結時間を1〜10時間とすることが好ましい。尚、より空孔の形成を最小限に低減し、Nbを含有する金属間化合物相の成長をさらに抑制するためには、1〜3時間の焼結時間で焼結することがより好ましい。
(本発明例1)
純度99.9%以上の純Coガスアトマイズ粉末とFe53−Co29−Nb−Mo(原子%)合金ガスアトマイズ粉末と、純度99.9%以上のNb粉末およびMo粉末を準備し、(Fe0.45−Co0.5582−Nb−Mo(原子%)合金組成で外殻電子数Nが8.00となるように、秤量、混合して混合粉末を作製した。
上記の混合粉末を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度950℃、圧力120MPa、保持時間1時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径180mm、厚さ7mmの本発明例1となるスパッタリングターゲット材を得た。
(本発明例2)
純度99.9%以上の純Coアトマイズ粉末とFe52.65−Co28.35−Nb10−Mo(原子%)合金ガスアトマイズ粉末と、Co80−Nb20(原子%)合金ガスアトマイズ粉末と純度99.9%以上のMo粉末を準備し、(Fe0.30−Co0.7080−Nb−Mo(原子%)合金組成で外殻電子数Nが8.12となるように、秤量、混合して混合粉末を作製した。
上記の混合粉末を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度950℃、圧力120MPa、保持時間1時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径180mm、厚さ7mmの本発明例2となるスパッタリングターゲット材を得た。
(本発明例3)
それぞれ純度99.9%以上のFe53.3−Co28.7−Nb−W(原子%)、Fe24.6−Co57.4−Nb−W(原子%)合金組成となるガスアトマイズ粉末を準備し、(Fe0.45−Co0.5582−Nb−W(原子%)合金組成で外殻電子数Nが8.00となるように、秤量、混合して混合粉末を作製した。
上記の混合粉末を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度950℃、圧力120MPa、保持時間1時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径180mm、厚さ7mmの本発明例3となるスパッタリングターゲット材を得た。
(本発明例4)
純度99.9%以上のFe24.6−Co57.4−Nb−W(原子%)合金ガスアトマイズ粉末を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度950℃、圧力120MPa、保持時間1時間の条件で熱間静水圧プレス法により、Fe24.6−Co57.4−Nb−W(原子%)合金組成で外殻電子数Nが8.12の焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径180mm、厚さ7mmの本発明例4となるスパッタリングターゲット材を得た。
(本発明例5)
それぞれ純度99.9%以上のFe24.6−Co57.4−Nb−W(原子%)、Co80−Nb20(原子%)、Co95−Nb(原子%)合金組成となる各ガスアトマイズ粉末と、純度99.9%以上のW粉末を準備し、(Fe0.15−Co0.8582−Nb−W(原子%)合金組成で外殻電子数Nが8.25となるように、秤量、混合して混合粉末を作製した。
上記の混合粉末を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度950℃、圧力120MPa、保持時間1時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径180mm、厚さ7mmの実施例5となるスパッタリングターゲット材を得た。
(従来例1)
純度99.9%以上のFe53−Co29−Nb−Mo(原子%)合金ガスアトマイズ粉末を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度1250℃、圧力120MPa、保持時間2時間の条件で熱間静水圧プレス法により、Fe53−Co29−Nb−Mo(原子%)合金組成で外殻電子数Nが7.84の焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径180mm、厚さ7mmの従来例1となるスパッタリングターゲット材を得た。
(従来例2)
純度99.9%以上の(Fe0.65−Co0.3582−Nb−W(原子%)合金ガスアトマイズ粉末を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度1250℃、圧力120MPa、保持時間2時間の条件で熱間静水圧プレス法により、(Fe0.65−Co0.3582−Nb−W(原子%)合金組成で外殻電子数Nが7.84の焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径180mm、厚さ7mmの従来例2となるスパッタリングターゲット材を得た。
上記で作製した本発明例1〜本発明例5および従来例1、従来例2のスパッタリングターゲットをキヤノンアネルバ株式会社製のDCマグネトロンスパッタ装置(C−3010)のチャンバ内にそれぞれ配置し、チャンバ内を真空到達度2×10−5Pa以下となるまで排気を行った。
そして、寸法75mm×25mmのガラス基板上に膜厚40nmの軟磁性膜を形成し、X線回折測定用の試料を作製した。
また、寸法10mm×10mmのSiウエハ基板上に膜厚300nmの軟磁性膜を形成し、磁気特性評価用の試料を作製した。
尚、軟磁性膜を形成するスパッタリングは、Arガス圧0.6Pa、投入電力1kWの条件で行った。
上記で軟磁性層を形成したX線回折測定用の各試料について、株式会社リガク製のX線回折装置(RINT2500V)を使用し、線源にCoを用いてX線回折測定を行った。その結果、全ての試料において得られたX線回折パターンはブロードなピークであり、軟磁性膜がアモルファス構造であることを確認した。
次に、上記で作製した磁気特性評価用の各試料について、東英工業株式会社製の振動試料型磁力計(VSM−3)を使用し、面内方向に最大磁場10kOe(=8.0×10A/m)を印加してM−Hカーブを測定した。得られたM−Hカーブから飽和磁束密度を算出した。その結果を表1に示す。また、本発明例1〜本発明例5および従来例1、従来例2のスパッタリングターゲット材の外殻電子数と軟磁性膜の飽和磁束密度の関係図を図1に示す。
本発明のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、特定の成分範囲と特定の外殻電子数Nとすることで、本発明の成分範囲であっても外殻電子数Nが本発明から外れる従来例のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜と比べて、高い飽和磁束密度を有していることが確認できた。

Claims (2)

  1. 原子比における組成式が、(Fe−Co1−a100−b−c−Nb−M、0.05≦a≦0.75、3≦b≦14、3≦c≦19、16≦b+c≦24、Mは、Mo、CrおよびWからなる群から選ばれる1種以上の元素、で表され、残部が不可避的不純物からなり、且つFe、Co、NbおよびM元素の外殻電子数をそれぞれNFe、NCo、NNb、Nとしたときに、下記の数式1で算出される外殻電子数Nが7.90≦N≦8.30を満たすことを特徴とするFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材。

  2. 請求項1に記載のFe−Co−Nb系合金スパッタリングターゲット材をスパッタリングして形成された軟磁性膜であって、前記軟磁性膜の飽和磁束密度が505emu/cc以上であることを特徴とする軟磁性膜。
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