DE69612972T2

DE69612972T2 - Nanokristallines material auf mg-basis und dessen verwendung zum transport und zum speichern von wasserstoff

Info

Publication number: DE69612972T2
Application number: DE69612972T
Authority: DE
Inventors: Robert Schulz; John Strom-Olsen; Alicja Zaluska; Leszek Zaluski
Original assignee: McGill University; Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: US5964965A; WO1996023906A1; EP0815273A1; DE69612972D1; JPH11503489A; EP0815273B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft leichte Materialien auf Mg-Basis mit spezieller Zusammensetzung und Struktur, welche die Fähigkeit aufweisen, Wasserstoff mit sehr guter Kinetik reversibel zu speichern.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und zu deren Verwendung zum Transportieren und/oder zum Speichern von Wasserstoff und außerdem zum Speichern thermischer Energie.

Kurze Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß einige Metallegierungen in der Lage sind, Wasserstoff in reversibler Weise zu absorbieren. Beispiele von Legierungen, die reversibel Hydride bilden können, sind FeTi, LaNi&sub5; und Mg&sub2;Ni.
Dank der Fähigkeit derselben, Wasserstoff zu absorbieren, sind diese Legierungen insbesondere nützlich zum Speichern von Wasserstoff, da sie die folgenden Vorteile aufweisen:
(1) eine große Speicherkapazität für Wasserstoff, wobei die Wasserstoffdichte sogar noch höher als die von flüssigem Wasserstoff ist, und zwar wegen der höheren Volumendichte von Wasserstoff in Hydriden aufgrund der Bildung von Hydrogen- Metall-Bindungen, welche ermöglichen, daß der Wasserstoff-zu- Wasserstoff-Abstand kleiner als in flüssigem Wasserstoff ist;
(2) eine Reversibilität der Hydridbildung;
(3) eine endotherme Freigabe des Hydrogens aus den Legierungen, was die Sicherheitsprobleme verringert; und
(4) keine Notwendigkeit einer anspruchsvollen Technologie, um die Übertragung von Wasserstoff in die oder aus den Legierungen zu erzielen.
Trotz dieser Vorteile sind die bekannten Legierungen, welche in der Lage sind, Wasserstoff in reversibler Weise zu absorbieren, aufgrund der folgenden Schwierigkeiten nie in industriellem Maßstab genutzt worden:
(1) Vor allem sind einige Legierungen, wie Mg&sub2;Ni, nicht leicht herzustellen, insofern, als ihr Phasendiagramm keine direkte Herstellung der Legierung durch ledigliches Abkühlen einer geschmolzenen Mischung aus deren Metallbestandteilen ermöglicht.
(2) Zweitens müssen die bekannten Legierungen wegen Oxiden, die sich auf deren Oberfläche bilden, wenn sie sich in Kontakt mit Luft befinden, aktiviert werden, um Wasserstoff zu absorbieren. Die Aktivierungsbehandlung besteht im mehrmaligen Ausheilen der Legierungen bei hohen Temperaturen im Vakuum und/oder unter hohem Wasserstoffdruck. Diese Behandlung muß jedes Mal wiederholt werden, wenn die Legierung Luft ausgesetzt wird.
(3) Darüber hinaus zerfallen die bekannten kristallinen Legierungen während des Absorptions-/Desorptionszyklus üblicherweise in kleine Partikel und verlieren ihre strukturelle Integrität. Dies führt zu einer Verschlechterung der Kinetik der Wasserstoffabsorption und zu einem Wärmeübertragungsproblem.
Es ist außerdem bekannt, daß unter den zuvor erwähnten Legierungen mit der Fähigkeit, Wasserstoff reversibel zu speichern, die Legierungen auf Magnesium-Basis oberste Kandidaten für die Wasserstoffspeicherung und für Anwendungen sind, welche die Energiespeicherung betreffen. Tatsächlich kann reines Magnesium theoretisch eine große Menge Wasserstoff (7,6 Gewichtsprozent) in Form des Hydrids MgH&sub2; speichern. Eine solche Menge ist sehr attraktiv für die Wasserstoffspeicherung und ist viel höher als die Wasserstoffmengen, die in anderen zuvor hier erwähnten Legierungen gespeichert werden können, da Magnesium verglichen mit den anderen zuvor hier erwähnten Legierungen sehr leicht ist. Darüber hinaus weist die Bildung von Magnesiumhydrid eine große Reaktionswärme (75 kJ/mol) auf. Wegen der Reversibilität der Reaktion können Mg-Wasserstoff- Systeme effizient zur Speicherung von Energie und für verwandte Anwendungen, wie etwa Hydrid-Wärmepumpen, verwendet werden.
Unter normalen Bedingungen reagiert Magnesium jedoch nicht mit Wasserstoff, da es leicht oxidiert und eine MgO- Beschichtung auf der Oberfläche die Wasserstoffaufnahme blockiert. Daher ist Magnesium extrem schwer zu aktivieren und zu hydrieren. Beispielsweise hat man festgestellt, daß, um Magnesiumhydrid zu bilden, eine Behandlung unter einem Wasserstoffdruck von 150 atm bei 300ºC während 150 Stunden erforderlich ist.
Wegen des großen nominellen Betrages der Wasserstoffaufnahme (7,6 Gewichtsprozent) und der geringen Kosten von Magnesium sind fortlaufend Anstrengungen unternommen worden, um die zuvor erwähnten Nachteile zu überwinden, und insbesondere, um die Hydrierungskinetik zu verbessern. In den vergangenen Jahren hat es zwei Haupttrends in der Forschung zur Verbesserung der Hydrierungseigenschaften von Magnesium gegeben.
Der erste dieser Trends bestand darin, Mg mit anderen Elementen, wie Seltenerdelementen, zu legieren, d. h. In, Ni, Y oder La zu Mg-Al-Legierungen hinzuzufügen, oder Übergangsmetalle zu Mg-Ni-Legierungen hinzuzufügen. Obwohl für die so hergestellten Legierungen eine beträchtliche Verbesserung in der Hydrierungskinetik zu beobachten war, ist die Verbesserung der Kinetik immer zum Preis einer Reduzierung der maximalen Wasserstoffkapazität (reduziert auf maximal 3 bis 5 Gewichtsprozent) und umgekehrt erzielt worden. Darüber hinaus liegt für viele Legierungen auf Mg- Basis die Hydrierungs-/Dehydrierungs-Temperatur immer noch bei etwa 350 bis 400ºC, um eine vernünftige Kinetik zu erzielen.
Der andere Trend in der Forschung bestand darin, die Aktivität von Magnesium durch Modifikation desselben mit organischen Verbindungen zu verbessern. Beispielsweise erfolgte die Hydrierung in organischen Lösungsmitteln, typischerweise Tetrahydrofuran (THF), unter Verwendung löslicher Organo-Übergangsmetall-Katalysatoren, oder durch Mitkondensation von Mg-Atomen mit organischen Verbindungen (Tetrahydrofuran, Perylen). Obwohl Magnesiumpulver, die durch chemische Verfahren modifiziert sind, üblicherweise eine verbesserte Aktivität ohne wesentliche Reduzierung der wasserstoffkapazität zeigen, leiden die Verfahren, die zu deren Herstellung ausgearbeitet worden sind, an Nachteilen. Sie sind teuer (beispielsweise benötigt eines von ihnen ein Hochvakuumsystem zur Kondensation des Pulvers, das bei 77 K arbeitet), und sie sind kompliziert. Sie sind außerdem unsicher und umweltunverträglich, wenn sie auf einen größeren Maßstab erweitert werden, da flüchtige und toxische organometallische Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus sind die so hergestellten Pulver üblicherweise pyrophor, oder luftentzündlich, wodurch während der Handhabung obligatorisch eine Schutzatmosphäre vorgesehen werden muß.
In der kanadischen offengelegten Patentanmeldung CA-A- 2 117 158, die am 07. März 1994 im Namen derselben Anmelder eingereicht worden ist, sind Legierungen auf Ni-Basis offenbart, welche besonders effizient für die Verwendung zum reversiblen Speichern von Wasserstoff sind.
Diese Legierungen sind aus Ni und aus einem anderen Metall hergestellt, welches aus Mg, La, Be und Li ausgewählt ist. Sie bestehen vorzugsweise aus Mg2-xNi1+x, wobei x eine Zahl im Bereich von -0,3 bis +0,3 ist, oder aus LaNi&sub5;.
Entsprechend der in dieser kanadischen Anmeldung offenbarten Erfindung ist es zwingend, daß solche Legierungen in Form eines Pulvers aus Kristalliten mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und vorzugsweise weniger als 30 nm vorliegen. Tatsächlich ist festgestellt worden, daß, wenn die ausgewählte Legierung aus Kristalliten mit einer so geringen Korngröße besteht, die Wasserstoffabsorption sehr viel schneller als bei einer ähnlichen polykristallinen Legierung erfolgt, selbst wenn diese polykristalline Legierung aktiviert wird, um die externe Schicht aus Oxiden zu entfernen, welche deren Absorptionskinetik reduziert.
Anders ausgedrückt hat man festgestellt, daß, wenn ein nanokristallines Pulver einer Legierung, die Wasserstoff absorbieren kann, verwendet wird, wie beispielsweise Mg&sub2;Ni (welches den zusätzlichen Vorteil hat, im Vergleich zu FeTi außerdem sehr leicht zu sein), es nicht notwendig ist, das Pulver zu aktivieren, um es in die Lage zu versetzen, Wasserstoff zu absorbieren. Im ungünstigsten Fall ist eine einzige Aktivierungsbehandlung bei niedriger Temperatur ausreichend. Darüber hinaus ist festgestellt worden, daß die Absorptionskinektik (Diffusion von Wasserstoff durch die Oberfläche und in der Legierung) sehr viel schneller ist, da die nanokristalline Legierung eine sehr große Anzahl von Korngrenzen und Oberflächendefekten aufweist. Es ist ferner festgestellt worden, daß die nanokristallinen Legierungen ihre strukturelle Integrität beibehalten, wenn sie Absorptions-/Desorptions-Zyklen ausgesetzt werden, da die Kristallitgröße bereits geringer als die typische Korngröße nach einer Wasserstoff-Dekrepitation ist.
Daher hat man festgestellt, daß die in dieser Patentanmeldung offenbarten nanokristallinen Legierungen besonders nützlich und effizient für die Speicherung und/oder den Transport von Wasserstoff sind. Tatsächlich weisen diese Legierungen verglichen mit den entsprechenden polykristallinen Legierungen folgende Vorteile auf:
- sie können Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen als 200ºC ohne jede Aktivierung absorbieren (zum Vergleich reagieren die herkömmlichen kristallinen Magnesium-Nickel- Legierungen mit Wasserstoff erst bei einer Temperatur von mehr als 250ºC und nach mehreren Aktivierungszyklen);
- ihre Aktivierung ist viel leichter auszuführen (bei herkömmlichen Mg&sub2;Ni-Legierungen ist es notwendig, die Wasserstoffabsorption bei Temperaturen von mehr als 300ºC zu initiieren, üblicherweise nach mehreren Zyklen bei hohen Temperaturen unter hohem Druck);
- sie sind weniger anfällig für Dekrepitation (soll heißen, sie weisen eine bessere strukturelle Integrität auf).
In CA-A-2 117 158 ist außerdem ein sehr einfaches und dennoch effizientes Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen nanokristallinen Legierungen direkt aus Pulvern der Metalle, welche die Legierung bilden, beschrieben. Diese direkte Herstellung erfolgt in sehr einfacher Weise, lediglich durch feines Zerkleinern, oder Mahlen, einer Mischung aus einem Pulver aus Ni mit einem Pulver des anderen Metalls der Legierung bei Umgebungstemperatur unter einer inerten Atmosphäre und in Mengen, die so gewählt sind, daß die erforderliche Zusammensetzung erzielt wird. Dieses Mahlen muß intensiv erfolgen und unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, damit es effizient ist. Es ermöglicht durch mechanisches Legieren die Herstellung der Legierung aus Pulvern aus Nickel und dem anderen Metall und reduziert gleichzeitig die Kristallgröße auf den erforderlichen Wert.
Aus praktischer Sicht kann das Mahlen mit einer Hochleistungs-Kugelmühle erfolgen. Beispielshalber kann auf solche Kugelmühlen Bezug genommen werden, die unter den Markennamen SPEC 8000 oder FRITSCH verkauft werden.
Um die Qualität und Effizienz der zuvor offenbarten nanokristallinen Legierungen weiter zu verbessern, schlägt die kanadische Anmeldung 2 117 158 ferner vor, ein Material, das die Dissoziation des Wasserstoffmoleküls katalysieren kann, wie beispielsweise Palladium, direkt auf die Oberfläche der kristallinen Partikel aufzubringen. Dieses Material kann in sehr einfacher Weise aufgebracht werden, indem die vorsynthetisierten nanokristallinen Partikel während einer sehr viel kürzeren Zeitspanne mit einem Pulver des Katalysatormaterials gemahlen werden. So kann man die Partikel der nanokristallinen Legierung mit einem Pulver aus Pd eine vorgegebene Zeit lang auf die Oberfläche der Partikel der nanokristallinen Legierung mahlen.
Wenn die in dieser kanadischen Patentanmeldung offenbarten nanokristallinen Legierungen auch sehr effizient als Absorptionsmedium für die Speicherung von Wasserstoff sind, haben sie immer noch den Nachteil, daß sie für viele potentielle Anwendungen zu schwer sind. Beispielsweise hat Mg&sub2;Ni mit einem spezifischen Gewicht von 3,46 g/cm³, was viel höher als das von gasförmigem oder flüssigem Wasserstoff ist, eine Kapazität der Wasserstoffabsorption pro Masseeinheit von 3,8 (ausgedrückt als Gewicht des absorbierten Wasserstoffs zum Gewicht des Absorptionsmediums). Dies ist als Kapazität jedoch immer noch wenig, insbesondere wenn die Legierungen dafür vorgesehen sind, als ein "Speichermittel" auf einem Transportfahrzeug verwendet zu werden. Tatsächlich wäre für eine solche Anwendung eine Absorptionskapazität gleich oder größer 6 extrem attraktiv.

Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein neues Material zur Verfügung zu stellen, welches wenigstens so effizient für die reversible Speicherung von Wasserstoff ist, wie die in CA-A-2 117 158 offenbarten Legierungen auf Ni-Basis, welches aber die Speicherkapazität von Wasserstoff solcher Legierungen deutlich erhöht, wenn es als Absorptionsmedium für die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden verwendet wird.
Insbesondere stellt die Erfindung ein neues, sehr leichtes Material zur Verfügung, das Wasserstoff mit einer sehr guten Kinetik reversibel speichern kann. Dieses neue Material hat folgende Formel:
(Mg1-xAx)Dy,
wobei folgendes gilt:
A ist wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C und F besteht (vorzugsweise V, Zr, Ti und Ni);
D ist wenigstens ein Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir und Pt (vorzugsweise Pd) ausgewählt ist;
x ist eine Zahl (Atom-Bruchzahl), die von 0 bis 0,3 reicht; und
y ist eine Zahl (Atom-Bruchzahl), die von 0 bis 0,15 reicht (vorzugsweise von 0 bis 0,02).
Dieses Material liegt in Form eines Pulvers von Partikeln der Formel Mg1-xAx mit einer Durchschnittsgröße im Bereich von 0,1 bis 100 um vor. Jedes Partikel besteht aus nanokristallinen Körnern mit einer Durchschnittsgröße von 3 bis 100 nm oder weist eine Nano-Schichtstruktur mit einem Schichtabstand von 3 bis 100 nm auf. An einige der Partikel sind Cluster aus wenigstens einem der Metalle D angeheftet, wobei jeder Cluster eine Durchschnittsgröße im Bereich von 2 bis 200 nm aufweist.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung des neuen, zuvor definierten Materials zur Verfügung, und ein Verfahren zur Verwendung desselben zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff und/oder zur reversiblen Speicherung von Energie.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie in der obigen Formel zu erkennen ist, kann x gleich 0 sein. In einem solchen Fall bestehen die Partikel aus reinem Mg.
Wenn x nicht gleich 0 ist, kann das Element A in den Partikeln in folgender Form vorliegen:
- als feste Lösung in Mg (feste Lösung im Gleichgewicht, oder übersättigte feste Lösung, oder amorphisierte feste Lösung oder spinodal aufgelöste feste Lösung),
- als eine Verbindung mit Mg, die als Niederschläge oder Korngrenzenphasen (im Gleichgewicht oder metastabil) auftritt,
- als Cluster, Partikel oder Schichten einer separaten Phase. Das Element D ist in Form von Clustern an den Partikeln der Formel Mg1-xAx angeheftet. Ein solches Element D ist grundlegend ein Katalysator für die Wasserstoffdissoziation, dessen Zweck darin besteht, die Absorptionskinetik zu verstärken. In der Praxis kann das Element D mechanisch oder chemisch auf der Oberfläche des Materials angeheftet werden. Es könnte sogar lose sein, obwohl dies nicht zu bevorzugen ist.
Das erfindungsgemäße Material kann durch mechanisches Mahlen oder mechanisches Legieren hergestellt werden, im wesentlichen wie in der zuvor erwähnten CA-A-2 117 158 offenbart ist. Dieser Vorgang besteht grundlegend in dem intensiven Mahlen eines Pulvers aus Mg, bis die Korngröße der Kristallite den geforderten Wert erreicht, oder in intensivem Mahlen einer Mischung eines Pulvers aus Mg mit einem Pulver des anderen Metalls A in einer Pfanne aus Stahl oder Wolframkarbid einer Kugelmühle. Natürlich müssen die jeweiligen Mengen von Mg und des Elementes A so gewählt werden, daß die erforderliche chemische Zusammensetzung und Mikrostruktur der Partikel erzielt wird. Ein solches Mahlen ermöglicht die Herstellung der geforderten Partikel aus Pulvern des Metalls Mg und des Elementes A auf mechanischem Wege. Es ermöglicht außerdem die Reduzierung der Korngröße dieser Partikel auf den geforderten Wert. Dieser Vorgang ist insbesondere dahingehend vorteilhaft, daß er sehr einfach ist und bei Umgebungstemperatur unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden kann. Es ist jedoch notwendig, den Schritt des Mahlens unter einer inerten Atmosphäre auszuführen, um eine Oxidation der Legierung, die gebildet wird, zu vermeiden, falls nicht eine solche Oxidation oder eine andere Gasbehandlung erforderlich ist (man vergleiche die Definition des Elementes A, welche nicht nur auf Metalle beschränkt ist). Sobald der Hauptschritt des Mahlens abgeschlossen ist und die erforderlichen Partikel erhalten worden sind, kann zu den Partikeln eine gegebene Menge des Katalysators D für die Wasserstoffdissoziation hinzugefügt werden, und die resultierende Mischung kann einem zusätzlichen Mahlschritt unterzogen werden, so daß Cluster des Katalysatormaterials auf die Partikel aufgebracht werden. Dieses Katalysatormaterial ist vorzugsweise Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, und am ehesten bevorzugt Palladium.
Es lohnt sich zu erwähnen, daß genauso gut andere Verfahren verwendet werden könnten, um das erfindungsgemäße Material herzustellen, wie:
- Niederleistungs-Kugelmahlen
- Aerosolverfahren
- Gasphasenkondensation
- Sputtern, oder die Kombination von zwei oder mehr der zuvor genannten Verfahren.
Nach der Herstellung kann das Pulver gepreßt werden, um die Dichte des Materials zu erhöhen (Bildung von Pellets oder großen Stücken).
Von den Erfindern ausgeführte Versuche haben gezeigt, daß das erfindungsgemäße Material ein außergewöhnliches Hydrierungsverhalten zeigt. Insbesondere ist festgestellt worden, daß ein solches Material im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen Wasserstoff mit sehr guter Kinetik reversibel absorbiert und desorbiert, bei Drücken für die Absorption, die von einigen Bar bis zu hohem Druck reichen. Es wurde eine so hohe Kapazität der reversiblen Wasserstoffabsorption wie 7 Gewichtsprozent erreicht.
Es ist außerdem festgestellt worden, daß das erfindungsgemäße Material keine Aktivierung benötigt und nicht anfällig für Verunreinigung oder Oxidation ist. Außerdem verschlechtert sich dieses Material durch den Zyklus mechanisch nicht und zeigt keine Dekrepitation.
Wie man sehen kann, ist das neue erfindungsgemäße Material insbesondere als Wasserstoffabsorptionsmedium geeignet, da es eine Wasserstoffabsorptionskapazität wie zuvor definiert aufweist, die höher als 6 ist. Tatsächlich kann, wenn x gleich 0 ist und somit die Partikel aus reinem nanokristallinem Mg bestehen, für Mg eine so hohe Kapazität für die Wasserstoffabsorption wie 7,6% erzielt werden.
Dies macht das erfindungsgemäße Material natürlich sehr nützlich, insbesondere als Wasserstoffspeichermittel zur Verwendung in Transportfahrzeugen, wo das Gewicht ein sehr wichtiger Faktor ist.
Da darüber hinaus die Bildung eines Hydrids mit dem erfindungsgemäßen Material allgemein mit einem Umsatz von Wärme in reversibler Weise einher geht, ist das Material somit außerdem sehr nützlich zur Speicherung von Energie und für verwandte Anwendungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den beigefügten Zeichnungen ist:
Fig. 1 eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme eines Pulvers aus Partikeln der Formel Mg1-xAx gemäß der Erfindung, bei welcher x = 0 ist (reines Mg- Pulver), wobei an diese Partikel Cluster aus Pd angeheftet sind;
Fig. 2 eine mikroskopische Aufnahme mit hoher Vergrößerung des in Fig. 1 gezeigten Pulvers;
Fig. 3 eine transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahme des Pulvers aus den Fig. 1 und 2, welche die nanokristalline Struktur der Partikel zeigt;
Fig. 4 eine mikroskopische Aufnahme analog der aus Fig. 2, welche zeigt, daß die Partikel und Cluster aus Pd nach der Hydrierung unverändert bleiben;
Fig. 5 eine Kurve, welche die Wasserstoffabsorptionsrate des in den Fig. 1 bis 4 gezeigten Pulvers bei 230ºC bzw. 300ºC unter einem Druck von 10 Bar angibt;
Fig. 6 eine Kurve, welche die Wasserstoffabsorptionsrate des in den Fig. 1 und 4 gezeigten Pulvers bei 230ºC unter einem Druck von 10 Bar, und die Wasserstoffdesorptionsrate desselben Pulvers bei 330ºC unter einem Druck von 1 Bar angibt; und
Fig. 7 eine Kurve, welche die Verstärkung der Absorptionskinetik eines Pulvers aus Partikeln der Formel Mg0,96V0,04 mit Pd-Clustern im Vergleich zu ähnlichen Partikeln aus reinem Mg bei 300ºC unter einem Druck von 10 Bar zeigt.

Beispiel 1

Es wurde ein Verbundmaterial der Formel (Mg1-xAx)Dy entsprechend der Erfindung hergestellt, bei welchem x gleich 0 und D gleich Pd war. Dieses nanokristalline Mg-Pulver wurde durch Hochleistungs-Kugelmahlen (Schlagmahlen) hergestellt, und es wurden 1,5 Gewichtsprozent Pd als Katalysator (Element D) hinzugefügt.
Die Mikrostruktur der so erhaltenen Partikel wurde mittels Röntgendiffraktion, Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Fig. 1 ist eine SEM-Aufnahme der Mg-Pulverpartikel. Bei höherer Vergrößerung sind die Partikel aus Pd auf der Oberfläche des Mg-Pulvers zu sehen, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Die nanokristalline Struktur von Mg ist auch auf der in Fig. 3 gezeigten TEM-Aufnahme zu sehen. Nach der Hydrierung bleiben die Pd-Partikel unverändert, wie in Fig. 4 gezeigt ist.
Nach der Herstellung wurde die Probe in einem Probenhalter eines automatischen Gastitrationsgerätes plaziert. Danach wurde der Probenhalter evakuiert und gleichzeitig auf 300ºC geheizt, und es wurde Wasserstoffgas mit einem Druck von 10 Bar eingelassen. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption durch das Material ist in Fig. 5 gezeigt, wobei die Halbwertszeit der Absorption (t1/2) gleich 1,4 min ist. Dasselbe Experiment wurde bei 230ºC ausgeführt, und das Ergebnis ist ebenfalls in Fig. 5 angegeben. Wie zu sehen ist, ist die Kinetik der Wasserstoffabsorption bei 230ºC etwas langsamer, wobei die Halbwertszeit der Reaktion (t1/2) gleich 6,4 min ist. Die maximale Menge von absorbiertem Wasserstoff war gleich 6,6 Gewichtsprozent, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Außerdem wurde die Geschwindigkeit der Wasserstoffdesorption bei 330ºC unter einem Druck von 1 Bar gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 6 gezeigt (t1/2 ~ 3,7 min).

Beispiel 2

Es wurde ein erfindungsgemäßes nanokristallines Material der Formel (Mg1-xAx)Dy hergestellt, bei welchem Mg Magnesium, A Vanadium, D Palladium, x gleich 0,04 (4 Gewichtsprozent) und y gleich 1 Gewichtsprozent ist. Dieses nanokristalline Pulver wurde durch Hochleistungs-Kugelmahlen hergestellt. Wie zuvor gesagt, wurde 1 Gewichtsprozent Pd als Katalysator (Element D) zugefügt.
Der Hydrierungsvorgang wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Das Material zeigte verbesserte Hydrierungseigenschaften im Vergleich zu der Probe ohne die Vanadiumzugabe. Die Absorptionskinetik war viel besser. Die Halbwertszeit der Reaktion war gleich 29 s, was fast dreimal besser als die für das Beispiel ohne Vanadium ist.
Fig. 7 zeigt die so erhaltene Verbesserung der Absorptionskinetik aufgrund der Zugabe von Vanadium (Absorption bei 300ºC, Wasserstoffdruck von 10 Bar).

Claims

1. Material mit der Formel

(Mg1-xAx)Dy,

wobei folgendes gilt:

x ist eine Atom-Bruchzahl, die von 0 bis 0,3 reicht;

wenn x nicht gleich 0 ist, bedeutet A ein Element oder mehrere Elemente, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C und F (vorzugsweise V, Zr, Ti und Ni);

Y ist eine Atom-Bruchzahl, die von 0 bis 0,15 reicht;

wenn Y nicht gleich 0 ist, bedeutet D eine oder mehrere Metalle, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind:

Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir und Pt;

das Material liegt in Form eines Pulvers der Partikel der Formel (Mg1-xAx) wie zuvor definiert vor, die Partikel haben eine Durchschnittsgröße im Bereich von 0,1 bis 100 um und einige bilden Cluster mit dem mindestens einen angehefteten Metall D, jeder der Cluster weist eine Durchschnittsgröße im Bereich von 2 bis 200 nm auf,

dadurch gekennzeichnet,

daß jedes Partikel aus nanokristallinen Körnern mit einer Durchschnittsgröße von 3 bis 100 nm besteht oder eine Nano-Schichtstruktur aufweist mit einem Schichtabstand von 3 bis 100 nm.

2. Material nach Anspruch 1, worin A aus der Gruppe, bestehend aus V, Zr, Ti und Ni ausgewählt ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, worin D Pd ist.

4. Material nach Anspruch 1, worin X = 0 ist.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Y im Bereich von 0 bis 0,02 liegt.

6. Verfahren zur Speicherung und/oder zum Transportieren von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in einem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5 reversibel absorbiert wird.