JPH11503489A

JPH11503489A - ナノ結晶Ｍｇ基−材料及びその水素輸送と水素貯蔵への利用

Info

Publication number: JPH11503489A
Application number: JP8523134A
Authority: JP
Inventors: シュルツ，ロバート; ストロム−オルセン，ジョン; ザルスキ，レスゼク
Original assignee: Hydro Quebec Corp
Current assignee: Hydro Quebec Corp
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1999-03-26
Also published as: US5964965A; WO1996023906A1; DE69612972T2; EP0815273B1; DE69612972D1; EP0815273A1

Abstract

(57)【要約】良好な速度で可逆的に水素を貯蔵することができる軽量のＭｇ基材料が開示されている。この材料は、式（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_yで示され、Ａは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ａｌ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｆからなる一群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｄは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる一群から構成される少なくとも一つの金属であり、ｘは、０〜０．３の範囲の数であり、ｙは、０〜０．１５の範囲の数である。この材料は、平均粒径０．１から１００μｍで、それぞれ平均サイズが３〜１００ｎｍのナノ結晶粒子、又は層間隔３〜１００ｎｍのナノ層構造を有したＭｇ_1-xＡ_xで示される粒子を有している。上記粒子のうちのいくつかには、平均サイズが２〜２００ｎｍの金属Ｄのクラスタが付着している。また、非常に高い水素吸蔵能力を有する上記材料の製造方法、様相における上記増量の利用方法及び／又は水素の貯蔵方法及び／又は熱エネルギーの貯蔵方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】ナノ結晶Ｍｇ基−材料及びその水素輸送と水素貯蔵への利用発明の背景ａ）発明の分野本発明は、良好な速度で可逆的に水素の貯蔵が可能な、特定組成及び特定構造を有する軽量Ｍｇ基−材料に関するものである。本発明はまた、これらの材料の製造方法及び、これらの材料の水素輸送及び／又は熱エネルギーとしての水素貯蔵への利用に関するものである。ｂ）従来技術の説明ある種の金属合金では、可逆的に水素を吸蔵することができることが知られている。可逆的に水素を発生させることができる合金の例としては、ＦｅＴｉ，ＬａＮｉ₅，Ｍｇ₂Ｎｉを挙げることができる。これらの水素吸蔵性のため、これらの合金は特に、水素貯蔵に好適とされるが、この理由としては、以下に示す理由を挙げることができる。（１）液体水素よりも高くすることもできる大きな水素吸蔵容量があること、を挙げることができる。これは、液体水素よりも小さな水素−水素間距離の金属 −水素結合が形成されるので、水素化物内において容量密度を高くすることができることによるものである。（２）水素形成の可逆性があること、（３）上記合金から吸熱的に水素が放出されるので、安全性が改善されること、（４）上記合金を形成させるのに技術開発が必要とされないこと、を挙げることができる。これらの利点があるにも拘わらず、これまで知られている可逆的に水素を吸収できる合金は、下記に示すような問題があり、これまで工業的スケールでは用いられてこなかった。（１）まず、Ｍｇ₂Ｎｉのようないくつかの合金では、それらの相図からみると、それらの構成金属の溶融混合物を単に冷却しただけでは直接合金を形成できないことである。（２）第２には、空気と接触している間にそれらの表面に酸化物が形成されるので、これまで知られていた合金は、水素を吸蔵させるために活性化してやらなければならないことである。この活性化処理は、上記合金を真空化及び／又は高圧の水素下で高温で何回か処理することによるものである。この様な処理は、上記合金が空気に晒される度に行う必要がある。（３）さらに、上記吸蔵／放出サイクルの間に、従来の結晶性合金は、微細な粒子へと細分化され、それらの構造的一体性が失われてしまうことである。この結果、水素吸蔵速度の劣化を引き起こすと共に、熱伝導性にも問題を生じていた。可逆的に水素を貯蔵することができる特性を有する上述の合金の中で、マグネシウム基合金は、水素貯蔵及びエネルギー貯蔵の観点から有力な候補とされている。実際には、純粋なマグネシウムは、理論上水素化物ＭｇＨ₂の形態において、大量の水素（７．６ｗｔ％）を貯蔵することができる。この量は、水素貯蔵においては魅力的な量であり、本願明細書において上述した他の合金よりも遥かに高い量であるが、この理由は、上述した他の合金に比べ、マグネシウムが極めて軽量だからである。さらに、水素化マグネシウムの形成は、反応熱が大きい（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。上記反応の可逆性のため、Ｍｇ−水素システムは、エネルギー貯蔵及びハイドライドヒートポンプと言った、これに関連した用途に有効に利用できるものである。しかしながら、マグネシウムは容易に酸化され、その表面のＭｇＯコーティングが水素の吸収を妨げてしまうので、通常の条件ではマグネシウムは水素と反応しない。つまり、マグネシウムは、活性化させ、水素化させるるのが極めて困難である。例えば、水素化マグネシウムを形成させるため、水素圧１５０ａｔｍ，３００℃，１５０時間の処理が必要とされる。水素吸収の大きな公称値（７．６ｗｔ％）及びマグネシウムの低コストのため、上記した欠点を克服する努力、より具体的には上記水素化速度を向上させるための努力が引き続いてなされている。近年、マグネシウムの水素化特性を改善する研究においては、２つの主要なトレンドがある。これらのトレンドのうち、第１のものは、Ｉｎ，Ｎｉ，Ｙ又は希土類元素等のＬａと言った他の元素をＭｇ−Ａｌ合金に添加、又は遷移金属をＭｇ−Ｎｉ合金に添加するものである。これらは、この様にして製造された合金の上記水素化速度を著しく向上させるが、この速度向上は、最大水素化容量の減少という代償と引き替えに得られるものである（最大でも３〜５ｗｔ％まで減少する）。さらには、多くのＭｇ基合金について言えば、適切な速度を得るための水素化／脱水素化温度は依然として約３５０℃〜４００ ℃である。研究におけるこれとは別のトレンドとしては、有機酸化物によってマグネシウムを改質し、活性を向上させようとするものである。例えば、水素化を、可溶性の有機−遷移金属触媒を用いて、典型的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）といった有機溶媒内で行うか、又はＭｇ原子と、有機化合物（テトラヒドロフラン、ペリレン）と、を共に凝縮させる。化学的な方法によって改質されたマグネシウム粉体は、通常では水素容量の著しい低減を引き起こさずに活性を高めることが可能であるが、これらを製造するためデバイス化するに際してこの方法には欠点がある。これらは、コストが高く（例えばこれらのもののうちの一つには、粉体の７７Ｋにおける凝縮操作に必要な高真空システムが含まれている。）、又これらは複雑なことである。これらは、又、揮発性、かつ、毒性ある有機金属触媒を用いるので、大スケールへと拡大させるには安全性が低く、環境的にも問題が多い。さらには、この様にして製造される上記粉体は、通常では燃焼性があり、取り扱いに際して保護環境を設けてやらねばならない。本願と同一の出願人による１９９４年３月７日に出願のカナダ国公開特許第ＣＡ−Ａ−２，１１７，１５８号においては、Ｎｉ基合金が開示されており、これらは特に可逆的水素貯蔵に効果を有している。これらの合金は、Ｎｉと、Ｍｇ，Ｌａ，Ｂｅ，Ｌｉから選択される別の金属から製造されている。これらは、好ましくは、Ｍｇ_2-xＮｉ_1+xの組成を持ち、ｘは、−０．３〜＋０．３の範囲の数であるか、又はＬａＮｉ₅である。このカナダ国特許に開示の発明に従えば、上記合金は、１００ｎｍよりも小さな、より好ましくは３０ｎｍよりも小さな粒径の結晶を有する粉末として製造する必要がある。実際的には、上記の様に選択された合金が上記のような極めて小さな粒径の結晶を有していれば、水素吸蔵は、吸蔵速度を低減させる外部層を除去することで活性化された同様の多結晶合金よりもずっと早くすることができる。言い換えれば、水素吸蔵合金のナノ結晶粉末、例えばＭｇ₂Ｎｉ（ＦｅＴｉに比して極めて軽量であると言う別の利点を有する）を用いれば、水素を吸蔵させるために上記粉体を活性化する必要がない。最悪でも低温で一回だけ活性化処理を行えばよい。さらには、吸蔵速度（表面を通過して上記合金内部にまで拡散する速度）は、上記ナノ結晶合金が、極めて多くの粒界と表面欠陥を有しているのでより高められることとなる。さらに、又上記ナノ結晶合金は、上記吸蔵−放出サイクルに晒されても、それらの構造的一体性は保持される。これは、上記結晶サイズは、すでに水素吸蔵後に細分化される典型的な寸法よりも小さくされているためである。従って、本願で開示の上記ナノ結晶化合金は、水素貯蔵及び／又は水素輸送において特に有用であると考えられる。実際、これらの合金は、それらに対応した多結晶合金に比較して以下の利点を有している。これらの合金は、いかなる活性化をも必要とせずに２００℃よりも低い温度で水素を吸蔵することが可能である（比較のため、通常の結晶性マグネシウム−ニッケル合金は、何回か活性化処理を施した後に、水素と２５０℃以上の温度でしか反応しない）：また、これらの活性化は、容易に行うことが可能である（従来のＭｇ₂Ｎｉ合金では、高温高圧下での通常数回のサイクルの後、３００℃以上の温度で水素吸蔵が開始される）；さらに、細分化され難くなること（より良好な構造的一体性を有するためである）である。カナダ国特許ＣＡ−Ａ−２，１１７，１５８号では、また、極めて簡単ではあるが効率的な、上記合金を形成する金属粉体から直接上述のナノ結晶合金を製造するプロセスが開示されている。この直接製造は、単に、室温、不活性雰囲気中でＮｉ粉体と、所望する組成を与えるような合金用の他の金属粉体と、の混合物を混合することによってなされる。効率化のため、この混合は強力に行う必要があり、又不活性雰囲気中で行う必要がある。この様にすることによって、Ｎｉ粉体と別の金属の粉体と、を機械的に合金化させることができ、同時に必要とされるまで上記結晶サイズを低減できることとなる。実際的な観点からは、混合は、高エネルギーボールミル装置によって行われる。例えば、上記ボールミル装置としては、商標ＳＰＥＣ８０００又はＦＲＩＴＣＨとして販売されている装置を挙げることができる。上述した上記ナノ結晶合金の品質と効果をさらに改善するために、カナダ国特許出願第２，１１７，１５８号は、さらに、例えばパラジウムと言った、水素分子の解離に対して触媒となる材料を、上記結晶性粒子の表面に加えることを開示している。この材料は、予め製造しておいたナノ結晶粒子と、上記触媒材料粉体とを、短時間混合することによる、極めて簡単な方法によって添加することができる。従って、上記ナノ結晶合金粒子とＰｄ粉末とを、所定時間混合することによって上記ナノ結晶合金粒子の表面に付着させることができる。本カナダ国特許出願によって開示の上記ナノ結晶合金は、水素貯蔵のための吸収媒質として極めて効率的であるが、これらは用いられる用途を考慮すれば、依然として重すぎるという欠点を有している。例えば、Ｍｇ₂Ｎｉでは、密度が３．４６ｇ／ｃｍ³であるが、これは、気体状又は液体状水素の密度に比べてかなり高く、単位重量あたりの水素吸蔵容量（吸蔵媒体の単位重量あたりに吸蔵された水素の重量）は、３．８に等しい。しかしながら、特に上記合金が輸送用乗用車の「貯蔵手段」として用いられる場合を考慮すると、依然として低いものである。現実的な問題として、上述の用途では、吸蔵容量が６又はそれ以上であることが究極的に望まれている。発明の目的及び要約本発明の目的は、少なくともカナダ国特許ＣＡ−Ａ−２，１１７，１５８号に開示されたＮｉ基合金の可逆的水素貯蔵性と同程度に効率的で、水素化物の形態として貯蔵する吸蔵媒体として用いられた場合に、水素貯蔵能力を著しく向上させることのできる新規材料を提供することにある。より詳細には、本発明は、非常に良好な速度で可逆的に水素の貯蔵を行うことができる新規な軽量材料を提供するものである。上記新規材料は、下記式、（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_y によって表すことができる。上式中Ａは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｆからなる一群から選択された少なくとも一つの元素（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉが好ましい）であり、Ｄは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる一群から選択された少なくとも一つの金属であり（Ｐｄが好ましい）、ｘは、数（原子としての比）で、０〜０．３の範囲であり、ｙは、数（原子としての比）であり、０〜０．１５の範囲（好ましくは、０〜０．０２）である。この材料は、式Ｍｇ_1-xＡ_xで示され、平均粒径が０．１〜１００μｍの粉体粒子から形成される。それぞれの粒子は、平均サイズが３〜１００ｎｍのナノ結晶粒子からなる。これとは別に、それぞれの粒子は、面間隔３〜１００ｎｍのナノ層構造を有していても良い。上記粒子のいくつかには、少なくとも一つの上記金属Ｄのクラスタが付着しており、それぞれのクラスタは、平均サイズが、２〜２００ｎｍとされているものである。本発明はまた、上述した新規材料の製造方法及び可逆的水素貯蔵及び又は可逆的エネルギー貯蔵のために上記新規材料を用いる方法を提供するものである。発明の詳細な説明上述したように、上式中、ｘは、０とすることもできる。この場合には、上記粒子は、純粋なＭｇのみから構成される。ｘが０に等しくない場合には、元素Ａは、上記粒子内に下記形態で存在する。 −Ｍｇ内で固溶体（平衡にある固溶体又は過飽和の固溶体、又はアモルファス固溶体、又はスピノーダル分離した固溶体）として存在するか、 −Ｍｇと化合した析出体、又は粒界層（平行又は準安定層であっても良い）として存在するか、 −又は、分離したクラスター、粒子、又は層として存在するものであっても良い。元素Ｄは、式Ｍｇ_1-xＡ_xの上記粒子上にクラスター形態で付着している。上述の元素Ｄは、本質的に水素分解触媒であり、その目的は、吸蔵速度を高めるためである。実際には、元素Ｄは、上記材料表面に機械的又は化学的に付着される。この付着はゆるく行われていても良いが、ゆるく付着させることが好ましいわけではない。本発明の上記材料は、機械的混合又は機械的合金化によるのが好ましく、これは、上記特許出願ＣＡ−Ａ−２，１１７，１５８号に開示されていると同様である。このプロセスは、ボールミルの鉄、又はタングステンカーバイド製のるつぼ内で、基本的にはＭｇの粉体を、上記結晶の粒子径が所定の値となるまで強く混合するか、又はＭｇと、別の金属Ａの粉体の混合物を強く混合するプロセスを有している。当然のことながら、Ｍｇと、元素Ａのそれぞれの量は、所望する化学的組成及び上記粒子の微細構造を与えるように選択される。上記混合は、金属Ｍと元素Ａの粉体から、機械的方法により所望の粒子を製造するものである。この様にすることによって、また、上記粒子の粒子径を所定の値とすることができる。このプロセスは、極めて簡単で、大気圧下、室温で行うことができるので特に効果的である。しかしながら、上記混合ステップは、上記のように形成される合金の酸化を避けるため、不活性雰囲気中で、酸化が生じないように行うこともできるし、又必要な別の気体により処理することもできる（元素Ａの定義参照。Ａは、金属にのみ限定されるものではない。）。一度主混合ステップが完了し、所望する粒子が得られると、所定量の水素分解触媒Ｄが、上記粒子へと添加され、得られた混合物がさらに混合されて、上記粒子上に、上記触媒材料のクラスター処理を施すことができる。上記触媒材料は、好ましくは、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム又はロジウムであり、より好ましくはパラジウムである。以下に、本発明の材料を製造するために用いることができる別のプロセスについて述べる。これらのプロセスとしては、低エネルギーボールミル法、エーロゾルプロセス、気相凝縮法、スパッタリング法、又は上記２つあるいはそれ以上の技術を組み合わせたものを挙げることができる。製造後、上記粉体を圧縮して、材料密度を高める（ペレット又はバルクサンプルの形成）。本発明者らが行った試験においては、本発明の上記材料は、優れた水素化挙動を示した。より詳細には、上記材料は、可逆的に水素の吸蔵放出を、吸着圧数バールからより高圧において、室温から高温にいたるまで、良好な速度をもって行うことが可能であった。可逆的な水素吸蔵容量は、７ｗｔ％程度にまで高められた。また、本発明の上記材料は、活性化させる必要が無く、汚染や酸化に対して敏感ではない。加えて、本材料は、サイクルを重ねても機械的に劣化することが無く、微細化は生じない。上述したように、本発明の新規材料は、特に水素吸蔵媒体として有用であるが、この理由として、上述のように６よりも大きな水素吸蔵容量があることを挙げることができる。実際、ｘが、０であり、従って上記粒子が純粋なナノ結晶Ｍｇから構成されている場合には、水素吸収容量はＭｇの７．６％が達成される。これは、当然のことながら、本発明の上記材料が極めて有用であること、特に重量が極めて重要な因子とされる輸送乗用車への使用という水素貯蔵手段にあっては有効である。さらに、本発明の材料の水素化物の形成は、可逆的な方法である一般には熱により行われ、従ってまた、熱貯蔵及びこれに関連した用途において極めて有用である。図面の簡単な説明図１は、本発明の式Ｍｇ_1-xＡ_xの粉末粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、上式中ｘは、０であり（純粋なＭｇ粉体）、この粒子にＰｄクラスタが付着しているのが示されている。図２は、図１の粉体の高倍率写真である。図３は、図１及び図２の粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、上記粒子のナノ結晶構造が示されている。図４は、図２の同様の顕微鏡写真であり、粒子とＰｄクラスタが、水素化によっても変化していないことを示している。図５は、図１から図４に示した粉体の圧力１０ｂａｒｓでの２３０℃〜３００ ℃における水素吸着速度を示した曲線である。図６は、図１から図４に示した粉体の２３０℃〜３００℃、１０ｂａｒｓでの水素吸着速度と、３３０℃、１ｂａｒｓでの水素放出速度と、を示した曲線である。図７は、パラジウムクラスタを有するＭｇ_0.96Ｖ_0.04の粉体粒子の吸蔵速度向上を、同様のＭｇ粒子と３００℃、１０ｂａｒｓにおいて比較して示した図である。実施例１本発明の式（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_yの複合材料を製造した。ここで、ｘは、０であり、Ｄは、Ｐｄである。このナノ結晶Ｍｇ粉体を、高エネルギーボールミル（衝撃混合）によって製造し、触媒として１．５ｗｔ％のＰｄ（元素Ｄ）を添加した。得られた上記粒子の微細構造は、Ｘ旋回折法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって検査した。図１は、Ｍｇ粉体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。より高倍率では、図２に示すように、Ｐｄ粒子が上記Ｍｇ粉体の表面にあるのがわかる。Ｍｇの上記ナノ結晶構造は、また、図３のようにＴＥＭ顕微鏡写真においても見られる。水素化の後、上記Ｐｄ粒子は、図４の様に変化していない。製造後、上記サンプルは、自動化ガス滴定装置のサンプルホルダに設置した。その後、上記サンプルホルダを排気し、同時に３００℃に加熱して水素ガスを１０ｂａｒｓで接触させた。上記材料の水素吸蔵速度を、図５に示すが、吸蔵時間の半値（ｔ_1/2）は、１．４ｍｉｎである。同様の実験を２３０℃においても実施し、その結果を図５に示してある。図５に示されているように、２３０℃では、水素吸蔵速度は僅かに遅く、半反応時間（ｔ_1/2）は、６．４ｍｉｎであった。最大吸蔵水素量は、図６に示されるように、６．６ｗｔ％である。又、１ｂａｒ，３３０℃における水素放出速度を測定実施例２本発明の式（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_yで示されるナノ結晶材料を製造した。ここで、Ｍは、マグネシウムであり、Ａは、バナジウムであり、Ｄは、パラジウムであり、ｘ＝０．０４（４ａｔ％）、ｙ＝１ｗｔ％である。このナノ結晶粉体は、高エネルギーボールミルによって製造した。上述したように１ｗｔ％のＰｄが、触媒として添加されている（元素Ｄ）。実施例１と同様にして水素化プロセスを行った。上記材料は、上記バナジウムを添加していない検体に比較して、水素化特性が向上していた。その吸蔵速度は、より良好であった。半反応時間は、２９ｓであり、これは、バナジウムが添加されていない試料に比べて３倍程度良好な値であった。図７は、この様にして得たバナジウム添加による吸蔵速度の向上を示した図である（水素圧１０ｂａｒｓ、３００℃における吸蔵）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月３日【補正内容】【図７】【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月６日【補正内容】発明の目的及び要約本発明の目的は、少なくともカナダ国特許ＣＡ−Ａ−２，１１７，１５８号に開示されたＮｉ基合金の可逆的水素貯蔵性と同程度に効率的で、水素化物の形態として貯蔵する吸蔵媒体として用いられた場合に、水素貯蔵能力を著しく向上させることのできる新規材料を提供することにある。より詳細には、本発明は、非常に良好な速度で可逆的に水素の貯蔵を行うことができる新規な軽量材料を提供するものである。上記新規材料は、下記式、（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_y によって表すことができる。上式中、ｘは、数（原子としての比）で、０〜０．３の範囲であり、ｘが、０でない場合には、Ａは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｆからなる一群から選択された少なくとも一つ又はそれ以上の元素（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉが好ましい）であり、ｙは、数（原子としての比）であり、０〜０．１５の範囲（好ましくは、０〜０．０２）であり、ｙが０でない場合には、Ｄは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる一群から選択された少なくとも一つの金属である（Ｐｄが好ましい）。この材料は、式Ｍｇ_1-xＡ_xで示され、平均粒径が０．１〜１００μｍの粉体粒子から形成される。それぞれの粒子は、平均サイズが３〜１００ｎｍのナノ結晶粒子からなる。これとは別に、それぞれの粒子は、面間隔３〜１００ｎｍのナノ層構造を有していても良い。上記粒子のいくつかには、少なくとも一つの上記金属Ｄのクラスタが付着しており、それぞれのクラスタは、平均サイズが、２〜２００ｎｍとされているものである。本発明はまた、上述した新規材料の製造方法及び可逆的水素貯蔵及び又は可逆的エネルギー貯蔵のために上記新規材料を用いる方法を提供するものである。このナノ結晶Ｍｇ粉体を、高エネルギーボールミル（衝撃混合）に％）（元素Ｄ）を添加した。得られた上記粒子の微細構造は、Ｘ旋回折法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって検査した。図１は、Ｍｇ粉体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。より高倍率では、図２に示すように、Ｐｄ粒子が上記Ｍｇ粉体の表面にあるのがわかる。Ｍｇの上記ナノ結晶構造は、また、図３のようにＴＥＭ顕微鏡写真においても見られる。水素化の後、上記Ｐｄ粒子は、図４の様に変化していない。製造後、上記サンプルは、自動化ガス滴定装置のサンプルホルダに設置した。その後、上記サンプルホルダを排気し、同時に３００℃に加熱して水素ガスを１０ｂａｒｓで接触させた。上記材料の水素吸蔵速度を、図５に示すが、吸蔵時間の半値（ｔ_1/2）は、１．４ｍｉｎである。同様の実験を２３０℃においても実施し、その結果を図５に示してある。図５に示されているように、２３０℃では、水素吸蔵速度は僅かに遅く、半反応時間（ｔ_1/2）は、６．４ｍｉｎであった。最大吸蔵水素量は、図６に示されるように、６．６ｗｔ％である。又、１ｂａｒ，３３０℃における水素放出速度を測定実施例２本発明の式（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_yで示されるナノ結晶材料を製造した。ここで、Ｍは、マグネシウムであり、Ａは、バナジウムであり、Ｄは、パラジウムである。上式中、ｘ＝０．０４（４ａｔ％）である。このナノ結晶粉体は、高エネルギーボールミルによって製造し媒として添加した（元素Ｄ）。実施例１と同様にして水素化プロセスを行った。上記材料は、上記バナジウムを添加していない検体に比較して、水素化特性が向上していた。その吸蔵速度は、より良好であった。半反応時間は、２９ｓであり、これは、バナジウムが添加されていない試料に比べて３倍程度良好な値であった。請求の範囲１．一般式（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_y で表される材料であって、前記材料は、平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、それぞれの粒子が平均サイズ３〜１００ｎｍのナノ結晶粒子、又は層間隔が３〜１００ｎｍのナノ層構造から構成され、式Ｍｇ_1-xＡ_xの粉体粒子形状とされており、さらに上記粒子の幾つかには少なくとも一つの金属Ｄのクラスタが付着され、前記それぞれのクラスタは、平均サイズが、２〜２００ｎｍであることを特徴とする材料。（上式中、ｘは、数（原子としての比）で、０〜０．３の範囲であり、ｘが、０でない場合には、Ａは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｆからなる一群から選択された少なくとも一つ又はそれ以上の元素（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉが好ましい）であり、ｙは、数（原子としての比）であり、０〜０．１５の範囲であり、ｙが０でない場合には、Ｄは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる一群から選択された少なくとも一つの金属である。）２．Ａは、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。３．Ｄは、Ｐｄであることを特徴とする請求項１又は２に記載の材料。４．ｘは、０であることを特徴とする請求項１に記載の材料。５．ｙは、０〜０．０２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の材料。６．Ａは、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉから構成される群から選択され、Ｄは、Ｐｄであり、ｙは、０〜０．０２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の材料。７．請求項１に記載の材料に、可逆的に水素を吸蔵させることから構成される水素貯蔵及び／又は水素輸送のための方法。８．請求項６に記載の材料に、可逆的に水素を吸蔵させることから構成される水素貯蔵及び／又は水素輸送のための方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ストロム−オルセン，ジョンカナダ，ケベックエイチ３ワイ２ヴィ４，ヴェストムン，ランスドウン 443 (72)発明者ザルスキ，レスゼクカナダ，ケベックエイチ４イー３イー１，モントリオール，ハミルトン 7242

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（Ｍｇ_1-xＡ_x）Ｄ_y で表される材料であって、前記材料は、平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、それぞれの粒子が平均サイズ３〜１００ｎｍのナノ結晶粒子、又は層間隔が３〜１００ｎｍのナノ層構造から構成され、式Ｍｇ_1-xＡ_xの粉体粒子形状とされており、さらに上記粒子の幾つかには少なくとも一つの金属Ｄのクラスタが付着され、前記それぞれのクラスタは、平均サイズが、２〜２００ｎｍであることを特徴とする材料。（上式中、Ａは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ａｌ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｆからなる一群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｄは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる一群から選択される少なくとも一つの金属であり、ｘは、０〜０．３の範囲の数であり、ｙは、０〜０．１５の範囲の数である。）２．Ａは、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。３．Ｄは、Ｐｄであることを特徴とする請求項１又は２に記載の材料。４．ｘは、０であることを特徴とする請求項１に記載の材料。５．ｙは、０〜０．０２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の材料。６．Ａは、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉから構成される群から選択され、Ｄは、Ｐｄであり、ｙは、０〜０．０２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の材料。７．請求項１に記載の材料に、可逆的に水素を吸蔵させることから構成される水素貯蔵及び／又は水素輸送のための方法。８．請求項６に記載の材料に、可逆的に水素を吸蔵させることから構成される水素貯蔵及び／又は水素輸送のための方法。９．ａ）金属Ｍｇ粉体及び請求項１に記載の前記金属元素Ａから選択され、式（Ｍｇ_1-xＡ_x）で示される粒子を得るに必要な量の少なくとも一つの金属の粉末混合物と、を不活性雰囲気中で混合し、前記混合により、前記複数の粉体から機械的に前記粒子を形成させるステップと、ｂ）前記ステップａ）が完了した後、前記粒子を得、これに少なくとも１つの所定量の前記金属Ｄを添加して得られた混合物をさらに最初の前記混合よりも短時間だけ混合して前記材料Ｄのクラスタを少なくとも前記粒子上に施すステップと、を有することを特徴とする請求項１に記載の材料の製造方法。１０．Ａは、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉから構成される群から選択され、Ｄは、Ｐｄであることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。