CN103938052B - 高容量贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高容量Mg‑Y‑Ti‑Ni‑Mn基A₂B型贮氢电极合金及其制备方法。贮氢电极合金的化学式组成为：Mg_20‑x‑yY_xTi_yNi_10‑zMn_z，其中x、y和z为原子比，1≤x≤4，0.2≤y≤1，1≤z≤4。贮氢电极合金的制备方法首先通过快淬技术制备出具有纳米晶‑非晶结构的合金，然后对快淬态合金进行球磨，从而进一步改善合金颗粒的表面特性，并且显著改善合金的室温电化学贮氢性能。本发明的贮氢电极合金在室温下能够可逆电化学吸放氢，且电化学循环稳定性得到显著改善。

Description

高容量贮氢电极合金及其制备方法

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，具体地提供了一种用于Ni-MH电的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金及其制备方法。

背景技术

Mg基A₂B型合金由于其储量丰富、密度小并且吸氢容量大而被广泛地研究，例如Mg₂NiH₄为3.6wt.％，Mg₂CoH₅为4.5wt.％，Mg₂FeH₆为5.4wt.％。Mg₂Ni合金的电化学理论容量高达1000mAh/g。这些氢化物极有希望用作燃料电池的贮氢材料或Ni-MH电池的负极材料。然而，由于这些氢化物存在一些缺点如极低的吸放氢动力学、很高的热稳定性以及极低的电化学循环稳定性，因而限制了这些材料的实际应用。研究表明，具有纳米晶或纳米晶/非晶结构的Mg基合金在室温下具有良好的电化学吸氢性能。材料性能的改进归因于纳米晶/非晶结构，这是因为这种结构能够为氢提供了大量的有利位置。各种非平衡处理技术，特别是机械合金化(MA)以及熔体快淬(RQ)，被认为是获得纳米晶/非晶结构非常有效的方法。尤其是高能球磨，已经被证实能够显著地提高Mg基合金的吸放氢动力学。然而，经过球磨的Mg基合金的吸放氢循环稳定性很差，这已成为其实际应用难以克服的瓶颈。与高能球磨技术相比，快淬技术能够克服上述缺点。此外，熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶-非晶镁基合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金及其制备方法。本发明在成分设计上采用稀土钇及钛部分替代A侧元素镁并且采用锰部分替代B侧元素镍，在制备方法上首先用快淬技术制备出具有纳米晶-非晶结构的合金，然后对快淬态合金进行球磨，从而进一步改善合金颗粒的表面特性，并且显著改善合金的室温电化学贮氢性能。本发明的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金具有纳米晶-非晶结构，在室温下能够可逆电化学吸放氢，具有高放电容量和良好的电化学循环稳定性。本发明通过下面的技术方案来实现上述目的。

本发明的一方面提供了一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金，所述贮氢电极合金的化学式组成为：Mg_20-x-yY_xTi_yNi_10-zMn_z，其中x、y和z为原子比，1≤x≤4，0.2≤y≤1，1≤z≤4。

优选地，x：y：z＝2：0.5：2。

本发明的另一方面提供了一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金的制备方法，其包括以下制备步骤：

(1)按化学式组成Mg_20-x-yY_xTi_yNi_10-zMn_z称取金属原料，其中x、y和z为原子比，1≤x≤4，0.2≤y≤1，1≤z≤4；

(2)采用真空感应炉将称量好的金属原料熔炼，首先抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，然后通入0.01-0.1MPa的惰性气体，所述惰性气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气和氩气的混合气体，随后加热至1500-1700℃以获得熔融的液态母合金，保持5分钟后直接注入铜铸模中，获得母合金铸锭；

(3)将上述步骤(2)制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，采用感应加热使母合金铸锭完全熔融，然后在保护气体的压力作用下使液态合金喷射到线速度为10-40m/s旋转的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄片；

(4)将快淬态合金薄片机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，球料比为40:1；转速为350转/分，在全方位行星式高能球磨机中球磨2-5小时，从而获得高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金粉末。

优选地，x：y：z＝2：0.5：2。

优选地，所述化学式组成中的镁和稀土钇在配料时增加5wt％-10wt％比例的烧损量，

优选地，所述金属原料的纯度≥99.5％。

优选地，球磨过程中每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。

本发明的优点在于：在成分设计上采用稀土钇和钛部分替代镁并且用锰部分替代镍，这提高了合金的非晶形成能力，并同时降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。快淬合金经球磨后，合金颗粒的表面活性得到了改善，保证了合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。

附图说明

图1为实施例1的快淬态合金薄片的实物照片；

图2为实施例1的快淬态合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌；

图3为实施例1的球磨态合金粉末颗粒的形貌、微观结构及电子衍射环；

图4通过快淬+球磨后，各实施例合金的XRD衍射谱。

具体实施方式

以下结合附图以及实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

本发明具体实施例的化学式组成选择如下：

实施例1：Mg_17.5Y₂Ti_0.5Ni₈Mn₂

实施例2：Mg_18.8Y₁Ti_0.2Ni₉Mn₁

实施例3：Mg₁₅Y₄Ti₁Ni₈Mn₂

实施例4：Mg_17.5Y₂Ti_0.5Ni₆Mn₄

实施例5：Mg_17.5Y₂Ti_0.5Ni₇Mn₃

实施例6：Mg_16.8Y₃Ti_0.2Ni₈Mn₂

实施例7：Mg_17.2Y₂Ti_0.8Ni₈Mn₂

实施例8：Mg₁₇Y_2.5Ti_0.5Ni₈Mn₂

用XRD测试所获得的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金粉末的结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)观察合金粉末颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SEAD)确定合金的晶态。

将获得的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金粉末机械粉碎，然后过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末，将合金粉末与羰基镍粉(颗粒直径2.5μm)按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片，用全自动程控模拟电池测试设备测试其电化学贮氢性能。

下面，就8个实施例的具体工艺参数及过程进行详细描述。

实施例1

按化学式Mg_17.5Y₂Ti_0.5Ni₈Mn₂选取块体金属镁、金属钇、金属钛、金属镍及金属锰，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁761.5g、金属钇309.5g、金属钛39.7g、金属镍778.3g及金属锰182.1g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，金属镁置于坩埚的上部，然后盖好炉盖，抽真空至真空度5×10^-3Pa以上，再充入－0.04MPa压力氦气作为保护气氛，调节感应炉功率为5kW，温度控制在650℃，使金属Mg熔化，然后增加功率到25kW，使温度上升至约1650℃，使所有金属熔化。保持5分钟后，将液态母合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却30分钟后出炉，获得直径为的圆柱状母合金铸锭。

将母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用射频加热使母合金铸锭完全融化，熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过喷嘴直接喷射到线速度为20m/s的旋转的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄片，如图1所示；用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬态合金的微观形貌，如图2所示。

将快淬Mg_17.5Y₂Ti_0.5Ni₈Mn₂合金薄片机械破碎并过200目筛，称取过筛后的合金粉末100克装入不锈钢球磨罐中，球料比为40:1，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨2小时，球磨机转速为350转/分钟。用HRTEM观察了球磨合金粉末颗粒的形貌，并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态，发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图3。用XRD分析了球磨合金的结构，发现合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4。测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

实施例2

合金成分为：Mg_18.8Y₁Ti_0.2Ni₉Mn₁，称取金属镁866.9g、金属钇164.0g、金属钛16.8g、金属镍927.8g及金属锰96.5g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是采用的球磨时间为5小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

实施例3

合金成分为：Mg₁₅Y₄Ti₁Ni₈Mn₂，称取金属镁584.4g、金属钇554.2g、金属钛71.1g、金属镍696.9g及金属锰163.1g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是球磨时间为4小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

实施例4

合金成分为：Mg_17.5Y₂Ti_0.5Ni₆Mn₄，称取金属镁766.3g、金属钇311.4g、金属钛40.0g、金属镍587.4g及金属锰366.6g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是球磨时间为3小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

实施例5

合金成分为：Mg_17.5Y₂Ti_0.5Ni₇Mn₃，称取金属镁763.9g、金属钇310.5g、金属钛39.8g、金属镍683.2g及金属锰274.1g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为40m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

实施例6

合金成分为：Mg_16.8Y₃Ti_0.2Ni₈Mn₂，称取金属镁697.8g、金属钇443.1g、金属钛15.2g、金属镍742.9g及金属锰173.9g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为40m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

实施例7

合金成分为：Mg_17.2Y₂Ti_0.8Ni₈Mn₂，称取金属镁744.1g、金属钇307.7g、金属钛63.2g、金属镍773.8g及金属锰181.1g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为30m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

实施例8

合金成分为：Mg₁₇Y_2.5Ti_0.5Ni₈Mn₂，称取金属镁720.4g、金属钇376.8g、金属钛38.7g、金属镍758.0g及金属锰177.4g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为10m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。

表1实施例1-8的贮氢电极合金的电化学贮氢性能

C_50,max－最大放电容量，即当充放电流密度为50mA/g时，合金的最大放电容量(mAh/g)；S_100/50—容量保持率，S_100/50＝C_100,50/C_100,max×100％，其中C_100,50为充放电流密度为100mA/g,第50次循环时的放电容量；C_100,max为充放电流密度为100mA/g时的最大放电容量。

尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变成分含量，加热温度等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金的制备方法，其包括以下制备步骤：

(1)按化学式组成Mg_20-x-yY_xTi_yNi_10-zMn_z称取金属原料，其中x、y和z为原子比，1≤x≤4，0.2≤y≤1，1≤z≤4；

(2)采用真空感应炉将称量好的金属原料熔炼，首先抽真空至1×10^-2～5×10^-5Pa，然后通入0.01-0.1MPa的惰性气体，所述惰性气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气和氩气的混合气体，随后加热至1500～1700℃以获得熔融的液态母合金，保持5分钟后直接注入铜铸模中，获得母合金铸锭；

(3)将上述步骤(2)制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，采用感应加热使母合金铸锭完全熔融，然后在保护气体的压力作用下使液态合金喷射到线速度为10～40m/s的旋转的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄片；

(4)将快淬态合金薄片机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，球料比为40:1；转速为350转/分，在全方位行星式高能球磨机中球磨2～5小时，从而获得高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金粉末。

2.根据权利要求1所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金的制备方法，其中x：y：z＝2：0.5：2。

3.根据权利要求1所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金的制备方法，其中所述化学式组成中的镁和稀土钇在配料时增加5wt％-10wt％比例的烧损量。

4.根据权利要求1所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金的制备方法，其中所述金属原料的纯度≥99.5％。

5.根据权利要求1所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A₂B型贮氢电极合金的制备方法，其中球磨过程中每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。