CN103498089A - 一种燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法，合金成分为(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz,式中x，y，z为原子比，且0.5≤x≤4，0.5≤y≤4，5≤z≤20。制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状铸锭。将铸锭装入石英管，感应加热融化后，通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金。本发明主要特点是添加稀土元素Y及过渡族金属Co、Cu，通过快淬处理得到纳米晶、非晶结构。通过成分设计及结构调整降低合金氢化物的热稳定性，提高合金的吸放氢容量及动力学性能。

Description

一种燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法
 
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种燃料电池用高容量且具有纳米晶、非晶结构的Mg-Y-Ni-Co-Cu基贮氢合金及其制备方法。
背景技术
镁基合金具有重量轻、贮氢密度高、资源丰富等特点，是目前被公认为最具应用前景的贮氢材料。其中氢化物MgH2和Mg2NiH4的储氢容量为7.6wt%和3.6wt%。就其贮氢容量而言，完全满足燃料电池对容量的要求。
然而，晶态的Mg及Mg2Ni合金在室温下几乎没有可逆吸放氢的能力，常规熔铸工艺制备的合金吸放氢容量很低且动力学性能极差。研究发现，元素替代可以明显降低合金氢化物的分解温度，且合金的吸放氢动力学对合金的结构敏感。特别是结构的纳米化及非晶化可以大幅度降低合金的吸放氢温度并提高其贮氢动力学。
机械球磨可以获得具有纳米晶及非晶结构的Mg2Ni粉末，使合金的贮氢动力学性能得到大幅度改善。但机械球磨的制备效率很低，且磨料容易混入合金易使合金被污染而导致纯度降低。此外，球磨合金的吸放氢循环稳定性极差，远远不能满足实用化的要求。真空快淬技术制备Mg2Ni型合金在国内外已有报道，但合金的贮氢热力学及动力学性能仍不能满足实用化要求，亟待提升与改进。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法，本发明提供了一种高容量、优良吸放氢动力学Mg-Y-Ni-Co-Cu基燃料电池用贮氢合金及其制备方法，通过本发明，使合金的储氢性能得到大幅度改善。从而提供一种具有高贮氢容量和良好动力学性能的纳米晶-非晶Mg2Ni型贮氢合金以及相应的制备工艺。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种燃料电池用高容量贮氢合金，所述合金为燃料电池用高容量、多组元、Mg-Y-Ni-Co-Cu基、Mg2Ni型贮氢合金，所述合金含有稀土元素Y以及过渡族金属Co及Cu，其化学式为(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz, 式中x，y，z为原子比， 且0.5≤x≤4，0.5≤y≤4，5≤z≤20。
优选的，本发明中所述化学式组成的原子比为x:y:z =1:1:5。 
本发明同时提供了一种所述的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法，其制备步骤包括：
（1）、按化学式(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz进行配料：式中，x，y，z为原子比，且 0.5≤x≤4，0.5≤y≤4，5≤z≤20；
（2）将称好的原材料采用加热方法，得到熔融的(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz合金：加热步骤（1）所称取的原料到使之熔融；加热熔融条件为：熔融环境为1×10-2 到5×10-5 Pa的真空度，或0.01到1 MPa正压力的氦气保护气体，将融化的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；
（3）将步骤（2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内， 再次用感应线圈加热到熔融状态，利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以10-40m/s线速率旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬合金薄带。
步骤（2）中所述的加热方法为电弧熔炼、感应加热熔炼或其它熔炼加热方式。
加热方法采用其它熔炼方法时，在熔融条件下保持1-5分钟，熔融温度1300 -1600 ℃，以材料完全熔化为准。
所述快淬态合金薄片具有纳米晶-非晶结构。
具体制备步骤为：
1）、按化学式组成(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz进行配料，式中0.5≤x≤4，0.5≤y≤4，5≤z≤20，其中，所述化学式组成中的Mg和Y在配比时增加5%-15%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；
2）、加热熔融：加热条件为：抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa，通入0.01-0.1 MPa的惰性气体作为保护气体，保护气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气加氩气的混合气体，加热温度1300-1600℃，获得熔融的(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz液态母合金，在熔融状态下保持1-5分钟；然后将融化的合金浇注到铜铸模中，获得母合金铸锭；
3）、真空快淬处理：将上述步骤2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热到使铸锭完全融化，利用保护气体的压力使液态合金从狭缝喷口喷出，落在线速度为10-40 m/s旋转的水冷铜辊的表面上，形成厚度在20-60 μm之间，宽度在1 - 30 mm之间的快淬合金薄带；
将快淬合金薄带机械粉碎，过 200目筛，获得直径≤75μm的合金粉末，然后用XRD测试快淬态合金的结构，用全自动Sieverts设备测试合金的气态贮氢容量及吸放氢动力学；吸放氢温度为200℃, 吸氢初始氢压为2MPa, 放氢初始压力为1×10-4 MP。
本发明在成分设计上采用添加少量稀土钇，并以Co和Cu部分替代Ni。通过成分设计，提高Mg2Ni合金的非晶形成能力，降低氢化物的热稳定性。在科学设计成分的基础上，用真空快淬技术制备合金，能够获得成分均匀的纳米晶-非晶结构，合金具有高的贮氢容量，而且吸放氢动力学性优良。
本发明的特点在于添加稀土元素Y及以Co和Cu部分替代Ni，提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力，即使在较低的淬速下也能获得纳米晶-非晶结构。同时，稀土元素Y及Co、Cu的加入降低了合金氢化物的热稳定性，使合金在较低的温度(200℃)下具有高的吸氢量及吸放氢动力学。同时，由于Y及Co、Cu的加入，增加了快淬态结构的稳定性，提高了合金的吸放氢循环稳定性。
本发明可以拓展Mg2Ni型贮氢合金的新的应用领域。本发明同时具有工艺易于掌握，适用于规模化生产的特点。
附图说明
图1为本发明通过快淬后，各实施例合金的XRD衍射谱示意图。
具体实施方式
以下结合附图以及实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
实施例1：
按化学式(Mg24Ni11Co0.5Cu0.5)95Y5，选取块体金属镁、金属镍、金属钴、金属铜及稀土金属钇。这些金属纯度≥99.5%，按化学剂量比称重。称取金属镁729.8g、金属镍747.9g、金属钇5.7g、金属钴34.1g及金属铜36.8g，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空至真空度5×10-2Pa以上，再充入氦气保护气体至气压达到－0.04MPa负压力，调节功率为5 kw，温度控制在650℃，使金属Mg熔化，然后调节功率28 kw，温度控制在1600℃，使金属镍、钴、铜及钇熔化。金属熔化完毕，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.5kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉。
将铸态合金棒材约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm (狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245 kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1- 15 kW；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为40 m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带；分析了快淬态合金的化学成分，XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。
实施例2: 
合金成分为：(Mg24Ni4Co4Cu4)80Y20；称取金属镁710.4g、金属镍264.7g、金属钇26.3g、金属钴265.8g、金属铜286.6，按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理，所不同的是采用的淬速为30 m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例3:
合金的成分为：(Mg24Ni10Co1Cu1)90Y10；称取金属镁725.5g、金属镍675.9g、金属钇11.9g、金属钴67.9g、金属铜73.2g, 按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例4：
合金的成分为：(Mg24Ni8Co2Cu2)90Y10；称取金属镁722.6g、金属镍538.6g、金属钇11.9g、金属钴135.2g、金属铜145.8g，按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，所不同的是采用的淬速为20m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例5：
合金的成分为：(Mg24Ni8Co2Cu2)80Y20；称取金属镁715.9g、金属镍533.5g、金属钇26.5g、金属钴133.9g、金属铜144.4g，按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，所不同的是采用的淬速为10m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例6：
合金的成分为：(Mg24Ni6Co3Cu3)90Y10；称取金属镁719.8g、金属镍402.4g、金属钇11.9g、金属钴202.0g、金属铜217.8g，按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，所不同的是采用的淬速为30m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例7：
合金的成分为：(Mg24Ni8Co2Cu2)85Y15；称取金属镁719.4g、金属镍536.2g、金属钇18.8g、金属钴134.6g、金属铜145.1g，按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，所不同的是采用的淬速为30m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例8：
合金的成分为：(Mg24Ni10Co1Cu1)85Y15；称取金属镁722.2g、金属镍672.9g、金属钇18.9g、金属钴67.6g、金属铜72.8g，按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，所不同的是采用的淬速为30m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例9：
合金的成分为：(Mg24Ni9Co2Cu1)90Y10；称取金属镁725.3g、金属镍608.2g、金属钇11.9g、金属钴135.7g、金属铜73.2g，按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，所不同的是采用的淬速为30m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
实施例10：
合金的成分为：(Mg24Ni9Co1Cu2)90Y10；称取金属镁722.8g、金属镍606.0g、金属钇11.9g、金属钴67.6g、金属铜145.8g，按照实例1的方法制备铸态及快淬态合金，所不同的是采用的淬速为30m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。
表1不同成分Mg2Ni贮氢合金的电化学贮氢容量及循环稳定性
合金 对应实施例
(Mg24Ni11Co0.5Cu0.5)95Y5 3.49 2.54 1
(Mg24Ni4Co4Cu4)80Y20 3.38 3.17 2
(Mg24Ni10Co1Cu1)90Y10 3.48 2.77 3
(Mg24Ni8Co2Cu2)90Y10 3.45 2.83 4
(Mg24Ni8Co2Cu2)80Y20 3.36 3.11 5
(Mg24Ni6Co3Cu3)90Y10 3.42 2.95 6
(Mg24Ni8Co2Cu2)85Y15 3.39 3.01 7
(Mg24Ni10Co1Cu1)85Y15 3.41 2.93 8
(Mg24Ni9Co2Cu1)90Y10 3.52 3.04 9
(Mg24Ni9Co1Cu2)90Y10 3.38 2.98 10
Figure 700878DEST_PATH_IMAGE002
-在初始氢压为2MPa及200℃下，5min内的吸氢量(wt.%)， -在初始压力为1×10-4 MPa及200℃下，10min内的放氢量(wt.%)。
测试结果表明，合金的吸放氢性能得到突破性改善。与国内外同类合金比较，本专利合金的贮氢性能特别是放氢性能具有明显优势。
与传统的Mg2Ni型贮氢合金及制备方法相比，本发明具有下述优点：
（1）在成分设计上加入微量稀土Y及以Co、Cu元素部分替代Ni，提高了合金的非晶形成能力，很容易获得纳米晶-非晶结构，非晶形成能力对淬速不敏感。
（2）稀土Y及Co、Cu的加入明显降低了合金氢化物的热稳定性，使合金在较低的温度下具有高的吸氢量及吸放氢动力学性能，传统方法制备的Mg2Ni合金在本专利实验条件下完全不具备放氢能力。
（3）采用氦气保护，基本上避免了感应熔炼时金属镁的挥发损失，保证制备的合金其成分符合设计组份摩尔配比。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种燃料电池用高容量贮氢合金，其特点在于：所述合金为燃料电池用高容量、多组元、Mg-Y-Ni-Co-Cu基、Mg2Ni型贮氢合金，所述合金含有稀土元素Y以及过渡族金属Co及Cu，其化学式为(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz, 式中x，y，z为原子比， 且0.5≤x≤4，0.5≤y≤4，5≤z≤20。
2.如权利要求1所述的燃料电池用高容量贮氢合金，其特征在于：所述化学式组成的原子比为x:y:z =1:1:5。
3. 如权利要求1或2所述的一种燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括：
（1）、按化学式(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz进行配料：式中，x，y，z为原子比，且 0.5≤x≤4，0.5≤y≤4，5≤z≤20；
（2）将称好的原材料采用加热方法，得到熔融的(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz合金：加热步骤（1）所称取的原料到使之熔融；加热熔融条件为：熔融环境为1×10-2 到5×10-5 Pa的真空度，或0.01到1 MPa正压力的氦气保护气体，将融化的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；
（3）将步骤（2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内， 再次用感应线圈加热到熔融状态，利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以10-40m/s线速率旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬合金薄带。
4.如权利要求3所述的一种燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加热方法为电弧熔炼、感应加热熔炼或其它熔炼加热方式。
5.如权利要求4所述的一种燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于：加热方法采用其它熔炼方法时，在熔融条件下保持1-5分钟，熔融温度1300 -1600 ℃，以材料完全熔化为准。
6.如权利要求3所述的一种燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述快淬态合金薄片具有纳米晶-非晶结构。
7.如权利要求3所述的一种燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1）、按化学式组成(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz进行配料，式中0.5≤x≤4，0.5≤y≤4，5≤z≤20，其中，所述化学式组成中的Mg和Y在配比时增加5%-15%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；
2）、加热熔融：加热条件为：抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa，通入0.01-0.1 MPa的惰性气体作为保护气体，保护气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气加氩气的混合气体，加热温度1300-1600℃，获得熔融的(Mg24Ni12-x-yCoxCuy)100-zYz液态母合金，在熔融状态下保持1-5分钟；然后将融化的合金浇注到铜铸模中，获得母合金铸锭；
3）、真空快淬处理：将上述步骤2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热到使铸锭完全融化，利用保护气体的压力使液态合金从狭缝喷口喷出，落在线速度为10-40 m/s旋转的水冷铜辊的表面上，形成厚度在20-60 μm之间，宽度在1 - 30 mm之间的快淬合金薄带。
8.如权利要求7所述的一种燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于：将快淬合金薄带机械粉碎，过 200目筛，获得直径≤75μm的合金粉末，然后用XRD测试快淬态合金的结构，用全自动Sieverts设备测试合金的气态贮氢容量及吸放氢动力学；吸放氢温度为200℃, 吸氢初始氢压为2MPa, 放氢初始压力为1×10-4 MP。
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