CN105695828A - 一种 Mg 基高容量贮氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贮氢合金技术领域,特别涉及一种燃料电池用新型Mg基高容量贮氢合金及其制备方法。该贮氢合金化学组成按原子比表示为Mg23–xYxTiyZryVyMz,式中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,0≤z≤1,M为Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种。由于Mg的熔点比其他元素低很多,为防止熔炼过程中Mg的过度挥发,特采用二次熔炼的方法制备该系列贮氢合金。先用真空感应熔炼炉在1900℃条件下制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金,再将Y-Ti-Zr-V前驱体合金和Mg或Y-Ti-Zr-V前驱体合金、Mg以及Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种元素以一定的比例混合,在900℃下通过真空感应熔炼方法制备所需的贮氢合金。本发明所述的贮氢合金气态吸放氢容量均大于5wt.%,有望为燃料电池提供氢源。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金技术领域,特别涉及一种燃料电池用新型Mg基高容量贮氢合金及其制备方法。
背景技术
氢作为一种绿色洁净能源而受到人们的极大关注。随着化石燃料的日益枯竭以及对环境保护要求的提高,氢能必将成为今后重要的能源之一。氢可用于燃料电池,与氧气结合产生电能。氢气的储存和运输是氢能应用过程中的关键环节。传统的高压气体及低温液态储氢设备复杂,体积和重量庞大,且存在很大的安全隐患,不能应用于车载或便携式燃料电池设备。
采用金属氢化物贮氢是现有的氢贮存方法中最为安全和高效的。目前广泛使用的LaNi5型合金体积贮氢密度甚至已经超过液态氢的密度。但由于该系列合金质量密度较大,贮氢质量百分比仅为1.3wt.%左右,仍然不能满足燃料电池用贮氢设备的需求。
镁以及镁基贮氢材料理论贮氢容量高达7.6wt.%,且资源丰富,循环寿命长,是最具应用前景的贮氢材料。但其形成的氢化物热稳定性很高,放氢速率很慢,通常要加热到400℃以上才可有效地释放氢气,其实际应用受到限制。因此,降低镁基贮氢合金的吸放氢温度以及提高其动力学性能也是近些年国内外贮氢材料方面研究的热点。
与其他元素合金化是改善合金贮氢性能的重要方法。例如合金中加入稀土元素可改变其微观组织形貌,且形成的稀土氢化物对镁的吸放氢过程具有催化效应。Ti、Zr、V在一定的条件下也可以与氢气反应生成金属氢化物,从而提升合金的吸放氢速率。此外,研究结果表明Ni、Co、Mn、Cu、Al等元素的加入也可显著改变合金的相组成及微观结构,同样对合金的吸放氢性能有较大影响。本发明采用元素合金化及二次熔炼的方法制备出具有多相结构的富Mg贮氢合金,贮氢性能较纯镁有较大提很高,以期应用于燃料电池供氢系统。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用新型Mg基高容量贮氢合金。
本发明的另一个目的是提供一种Mg基高容量贮氢合金的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
本发明提供一种Mg基高容量贮氢合金,该贮氢合金化学组成按原子比表示为Mg23–xYxTiyZryVyMz,式中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,0≤z≤1,M为Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种。
所述贮氢合金具有多相结构,所述多相结构选自Mg24Y5相以及Mg相,或YMg12Ni相、YCo2相、Mn相、YMg12Cu相、Al2Y相。
所述贮氢合金中Mg原子量大于合金中元素原子总量的75%。
所述贮氢合金采用如下二次熔炼方法制备:首先用真空感应的方法在1900℃条件下制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金;然后将纯Mg以及制备得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金或纯Mg、Y-Ti-Zr-V前驱体合金以及Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种按一定的比例通过真空感应熔炼的方法在900℃下制备得到所需的贮氢合金。
所述Y-Ti-Zr-V前驱体合金的化学组成按原子比表示为YxTiyZryVy,其中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5。
所述贮氢合金具有以下贮氢性能:在350℃条件下,可逆吸放氢容量均大于5wt.%,在5分钟之内即可吸氢至最大容量的80%以上,3.6~73分钟即可放氢至总量的90%。
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金放氢峰值温度降至313℃。
本发明提供一种Mg基高容量贮氢合金的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备前驱体合金:按照原子比化学组成YxTiyZryVy,其中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,称取金属钇、金属钛、金属锆、金属钒置于中频感应炉内;抽真空后充入氦气保护;升温至块体金属全部融化,在熔融状态下机械搅拌4~6分钟,然后将熔液浇入铸模,冷却至室温,制备得到Y-Ti-Zr-V前驱体合金铸锭;
(2)制备贮氢合金:按照贮氢合原子比金化学组成Mg23–xYxTiyZryVyMz,式中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,0≤z≤1,称取镁锭以及YxTiyZryVy前驱体合金或者镁锭、YxTiyZryVy前驱体合金以及Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种,置于中频感应炉内;抽真空,在保护气氛下,升温至块体金属全部融化,在熔融状态下搅拌4~6分钟,浇铸后冷却至室温得到贮氢合金铸锭。
所述制备方法抽真空至10-2Pa以下,然后充入0.04MPa的高纯氦气作为保护气体。
所述步骤(1)中熔炼温度为1900℃;步骤(2)中熔炼温度为900℃。
所述步骤(2)中Mg添加量过量7%。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明采用两步熔炼的方法制备Mg基高容量贮氢合金,降低了Mg的熔炼温度,有效抑制了Mg的挥发。本发明贮氢合金在350℃条件下,可逆吸放氢容量均大于5wt.%,其中Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金在5分钟之内即可吸氢至最大容量的93.3%,3.6分钟即可放氢至总贮氢量的90%。
附图说明
图1为本发明实施例1~6贮氢合金的XRD衍射图谱;
图2为本发明实施例7~12贮氢合金的XRD衍射图谱;
图3为本发明实施例1贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图4为本发明实施例2贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图5为本发明实施例3贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图6为本发明实施例4贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图7为本发明实施例5贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图8为本发明实施例6贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图9为本发明实施例7贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图10为本发明实施例8贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图11为本发明实施例9贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图12为本发明实施例10贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图13为本发明实施例11贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图;
图14为本发明实施例12贮氢合金铸锭横截面SEM形貌图。
具体实施方式
本发明采用的金属单质纯度均大于99.5%。
本发明提供一种燃料电池用新型Mg基高容量贮氢合金,该贮氢合金化学组成(原子比)为Mg23–xYxTiyZryVyMz,式中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,0≤z≤1,M为Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种。
由于Ti、Zr、V熔点较高,在较低的冶炼温度下很难融化,而较高的冶炼温度又会导致熔点很低的Mg大量挥发,成分严重偏离理论值,使得材料的成分和吸放氢性能不易控制。
本发明提供的贮氢合金采用二次熔炼方法制备,先用真空感应熔炼的方法在1900℃条件下制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金,然后将纯Mg、制备得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金或纯Mg、制备得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金以及Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种按一定的比例通过真空感应熔炼的方法在900℃条件下制备得到所需的贮氢合金。
Y-Ti-Zr-V前驱体合金的化学组成按原子比表示为YxTiyZryVy,其中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5。
本发明提供的贮氢合金具有多相结构,多相结构选自Mg24Y5相以及Mg相,或YMg12Ni相、YCo2相、Mn相、YMg12Cu相、Al2Y相。该贮氢合金中Mg原子量大于合金中元素原子总量的75%。
二次熔炼过程中Mg添加量过量7%,补偿Mg在冶炼过程中的挥发。
本发明提供的贮氢合金在350℃条件下可逆吸放氢容量均大于5wt.%,在5分钟之内即可吸氢至最大容量的80%以上,3.6~73分钟即可放氢至总量的90%。
提升Y以及Ti、Zr、V的含量促进了合金的吸放氢速率,Ni、Co、Mn、Al的加入可进一步提升其吸放氢速率。不同成分的合金放氢速率有较大差异,其中Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni具有最快的放氢速率,350℃条件下3.6分钟即可放氢至总量的90%。此外,本发明提供的贮氢合金放氢温度与纯镁相比均有不同程度的下降,其中Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金放氢峰值温度降至313℃。综合对比发现,Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金具有最好的吸放氢性能。
本发明提供一种Mg基高容量贮氢合金的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金:按照原子比化学组成Y-Ti-Zr-V前驱体合金的化学组成按原子比表示为YxTiyZryVy,其中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,称取金属钇、金属钛、金属锆、金属钒,采用真空熔炼的方法在1900℃条件下制备得到前驱体合金铸锭;
(2)制备贮氢合金:按照贮氢合金化学组成Mg23–xYxTiyZryVyMz(式中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,0≤z≤1,M为Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种)称取镁锭以及第一步冶炼得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金或镁锭、Y-Ti-Zr-V前驱体合金以及Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种,通过真空熔炼的方式在900℃条件下制备实施例1~12中的贮氢合金铸锭。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
本发明实施例1~12的化学式(原子比)组成如下:
实施例1Mg22YTi0.2Zr0.2V0.2,(x=1,y=0.2,z=0)
实施例2Mg21Y2Ti0.2Zr0.2V0.2,(x=2,y=0.2,z=0)
实施例3Mg20Y3Ti0.2Zr0.2V0.2,(x=3,y=0.2,z=0)
实施例4Mg20Y3Ti0.35Zr0.35V0.35,(x=3,y=0.35,z=0)
实施例5Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5,(x=3,y=0.5,z=0)
实施例6Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.3,(x=3,y=0.5,z=0.3,M=Ni)
实施例7Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.6,(x=3,y=0.5,z=0.6,M=Ni)
实施例8Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni,(x=3,y=0.5,z=1,M=Ni)
实施例9Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Co,(x=3,y=0.5,z=1,M=Co)
实施例10Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Mn,(x=3,y=0.5,z=1,M=Mn)
实施例11Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Cu,(x=3,y=0.5,z=1,M=Cu)
实施例12Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Al,(x=3,y=0.5,z=1,M=Al)
实施例1:
Mg22YTi0.2Zr0.2V0.2贮氢合金的制备及性能测试。
由于Ti、Zr、V单质熔点较高,与Mg的熔点差别较大,在熔炼过程中Mg挥发严重,影响成分的准确性。首次熔炼制备得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金熔点较单质金属显著降低,因此可降低二次熔炼的温度,从而减少了Mg的挥发。虽然二次熔炼可大幅降低熔炼温度,但由于Mg极易挥发,因此在第二步的贮氢合金铸锭冶炼过程中Mg的添加量仍然要过量7%,来补偿Mg在二次冶炼过程中的少量挥发。
首先按原子比5:1:1:1制备YTi0.2Zr0.2V0.2前驱体合金,称取金属钇350.3g、金属钛37.72g、金属锆71.87g、金属钒40.14g,置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。抽真空至10-2Pa以下,然后充入0.04MPa的高纯氦气作为保护气体。给电炉通电,升温至1900℃,待块体金属全部融化后,在熔融状态下机械搅拌4~6分钟,将熔液浇入铸模,冷却至室温。
然后称取镁锭457.8g、制备得到的YTi0.2Zr0.2V0.2前驱体合金101.5g,置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中,同样抽真空至10-2Pa以下,然后充入0.04MPa的氦气作保护气氛,升温至900℃使得块体金属全部融化,在熔融状态下搅拌4~6分钟,浇铸后冷却至室温得到Mg22YTi0.2Zr0.2V0.2贮氢合金铸锭。
分析了前驱体合金及制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。可以看出,YTi0.2Zr0.2V0.2前驱体合金成分与理论值接近,表明Y、Ti、Zr、V均已融化。二次熔炼得到的Mg22YTi0.2Zr0.2V0.2合金同样与理论值相符,表明过量添加7%的Mg以及通过前驱体合金二次熔炼的方法可得到配比准确的Mg基贮氢合金。分析了合金的相组成及微观结构,XRD测试结果表明Mg22YTi0.2Zr0.2V0.2主要由Mg相组成,还有少量的Mg24Y5相,如图1所示。SEM测试结果显示合金主要由暗黑色树枝状的Mg相以及晶界间少量白色的Mg24Y5相组成,如图3所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例2:
Mg21Y2Ti0.2Zr0.2V0.2贮氢合金的制备及性能测试。
按原子比10:1:1:1制备Y2Ti0.2Zr0.2V0.2前驱体合金,称取金属钇412.0g、金属钛22.18g、金属锆42.27g、金属钒23.60g,按照实施例1中Y-Ti-Zr-V前驱体合金的熔炼方法制备得到Y2Ti0.2Zr0.2V0.2前驱体合金铸锭。
称取镁锭546.2g以及制备得到的Y2Ti0.2Zr0.2V0.2前驱体合金215.8g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方法制备得到Mg21Y2Ti0.2Zr0.2V0.2贮氢合金锭。
分析了前驱体合金及制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示,可见制备的Y2Ti0.2Zr0.2V0.2前驱体合金以及二次熔炼得到的Mg21Y2Ti0.2Zr0.2V0.2贮氢合金成分配比准确。XRD测试结果表明Mg21Y2Ti0.2Zr0.2V0.2由Mg24Y5和Mg两相组成,如图1所示。SEM测试结果表明该合金有两种微观组织构成,其中黑色的树枝晶结构为初晶Mg24Y5,灰色细密的组织为Mg24Y5和Mg的共晶组织,如图4所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例3:
Mg20Y3Ti0.2Zr0.2V0.2贮氢合金的制备及性能测试。
按原子比15:1:1:1制备Y3Ti0.2Zr0.2V0.2前驱体合金,称取金属钇437.6g、金属钛15.71g、金属锆29.93g、金属钒16.72g,按照实施例1中Y-Ti-Zr-V前驱体合金的熔炼方法制备得到Y3Ti0.2Zr0.2V0.2前驱体合金铸锭。
称取镁锭520.2g以及制备得到的Y3Ti0.2Zr0.2V0.2前驱体合金304.7g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中合金熔炼方法制备得到Mg20Y3Ti0.2Zr0.2V0.2贮氢合金锭。
分析了前驱体合金及制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.2Zr0.2V0.2由Mg24Y5和Mg两相组成,如图1所示。SEM测试结果显示合金包含两种相结构,其中长条形和三角形的相为初晶Mg24Y5,细密的树枝晶为Mg24Y5和Mg的共晶组织,如图5所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例4:
Mg20Y3Ti0.35Zr0.35V0.35贮氢合金的制备及性能测试。
按原子比60:7:7:7制备Y3Ti0.35Zr0.35V0.35前驱体合金,称取金属钇400.2g、金属钛25.14g、金属锆47.90g、金属钒26.75g,按照实施例1中Y-Ti-Zr-V前驱体合金的熔炼方法制备得到Y3Ti0.35Zr0.35V0.35前驱体合金铸锭。
称取镁锭520.2g以及制备得到的Y3Ti0.35Zr0.35V0.35前驱体合金333.2g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方法制备得到Mg20Y3Ti0.35Zr0.35V0.35贮氢合金锭。
分析了前驱体合金及制备得到的贮氢合金铸锭的元素组成,结果如表1所示。XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.35Zr0.35V0.35合金由Mg24Y5和Mg两相组成,如图1所示。SEM测试结果显示合金包含两种相结构,其中三角形的相为初晶Mg24Y5,细密的树枝晶为Mg24Y5和Mg的共晶组织,如图6所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例5:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5贮氢合金的制备及性能测试。
按原子比6:1:1:1制备Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金,称取金属钇2949.4g、金属钛264.7g、金属锆504.3g、金属钒281.6g,按照实施例1中Y-Ti-Zr-V前驱体合金的熔炼方法制备得到约4000g的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金锭,供实施例5~12中的合金熔炼使用。
称取镁锭572.3g以及制备得到的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方法制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5贮氢合金锭。
分析了前驱体合金及制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5同样由Mg24Y5和Mg两相组成,如图1所示。SEM测试结果显示合金包含两种相结构,其中亮白色三角形的相为初晶Mg24Y5,细密的树枝晶为Mg24Y5和Mg的共晶组织,如图7所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例6:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.3贮氢合金的制备及性能测试。
称取镁锭572.3g、实施例5中制备的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g以及金属镍19.37g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方法制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.3贮氢合金锭。
分析了制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.3同样由Mg24Y5和Mg两相组成,少量Ni的加入没有改变合金的相组成,如图1所示。SEM测试结果表明合金包含两种结构组织,三角形的初晶Mg24Y5以及细密的树枝状Mg24Y5和Mg的共晶组织,如图8所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例7:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.6贮氢合金的制备及性能测试。
称取镁锭572.3g、实施例5中制备的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g以及金属镍38.74g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方法制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.6贮氢合金锭。
分析了制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.6由Mg24Y5和YMg12Ni两相组成,如图2所示。SEM测试结果显示合金包含两种相结构,黑色的条状部分为Mg24Y5相,灰色部分为YMg12Ni相,如图9所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例8:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni贮氢合金的制备及性能测试。
称取镁锭572.3g、实施例5中制备的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g以及金属镍64.56g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方法制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni贮氢合金锭。
分析了制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金由Mg24Y5和YMg12Ni两相组成,如图2所示。SEM测试结果显示合金包含两种相结构,黑色的条状部分为Mg24Y5相,灰色部分为YMg12Ni相,与实施例7中Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni0.6合金结构较为相似,如图10所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例9:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Co贮氢合金的制备及性能测试。
称取镁锭572.3g、实施例5中制备的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g以及金属钴64.82g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方式制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Co贮氢合金锭。
分析了制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Co合金由三相组成,分别是Mg24Y5、Mg以及YCo2相,如图2所示。SEM测试结果显示合金由黑色的Mg相、灰白色的Mg24Y5相以及少量白色的YCo2组成,如图11所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例10:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Mn贮氢合金的制备及性能测试。
称取镁锭572.3g、实施例5中制备的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g以及金属锰60.43g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方式制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Mn贮氢合金锭。
分析了制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。合金的XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Mn由三相组成,分别是Mg24Y5、Mg以及少量的Mn相,如图2所示。SEM测试结果显示该合金由三角形的初晶Mg24Y5以及细密的树枝晶Mg24Y5+Mg的共晶组织组成,Mn相弥散分布在基体内部。如图12所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例11:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Cu贮氢合金的制备及性能测试。
称取镁锭572.3g、实施例5中制备的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g以及金属铜69.91g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方式制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Cu贮氢合金锭。
分析了制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。合金的XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Cu由两相组成,分别是Mg24Y5相和YMg12Cu相,如图2所示。SEM测试结果显示,其由三角形的初晶Mg24Y5以及细密的条状YMg12Cu相构成,如图13所示。
合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
实施例12:
Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Al贮氢合金的制备及性能测试。
称取镁锭572.3g、实施例3中制备的Y3Ti0.5Zr0.5V0.5前驱体合金397.9g以及金属铝29.68g置于中频感应炉内的氧化镁坩埚中。按照实施例1中的合金熔炼方式制备得到Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Al贮氢合金锭。
分析了制备得到的贮氢合金铸锭元素组成,结果如表1所示。合金的XRD测试结果表明Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Al由三相组成,分别是Mg24Y5、Mg以及Al2Y相,如图2所示。SEM测试结果显示,其由黑色的Mg相、细密的Mg24Y5+Mg共晶组织以及少量白色的Al2Y组成,
如图14所示。合金的吸放氢性能及放氢温度见表2。
由上述分析综合对比,发现Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金具有最好的吸放氢性能,放氢峰值温度最低,为313℃。
表1贮氢合金的元素组成分析(原子百分比,at.%)
注:M为Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种。
表2贮氢合金的吸氢及放氢性能参数
注:Ca为贮氢合金在350℃下吸氢30分钟后的吸氢量;
R5为贮氢合金在5分钟时的吸氢饱和率,R5=C5/Ca×100(%);
Cd为贮氢合金在350℃下的放氢量;
t0.9为贮氢合金在350℃下放氢达到总放氢量90%时所需的时间;
Tp为饱和吸氢后的贮氢合金SDC曲线峰值温度。
Claims (11)
1.一种Mg基高容量贮氢合金,其特征在于:该贮氢合金化学组成按原子比表示为Mg23–xYxTiyZryVyMz,式中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,0≤z≤1,M为Ni、Co、Mn、Cu、Al元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的Mg基高容量贮氢合金,其特征在于:所述贮氢合金具有多相结构,所述多相结构选自Mg24Y5相以及Mg相,或YMg12Ni相、YCo2相、Mn相、YMg12Cu相、Al2Y相。
3.根据权利要求1所述的Mg基高容量贮氢合金,其特征在于:所述贮氢合金中Mg原子量大于合金中元素原子总量的75%。
4.根据权利要求1所述的Mg基高容量贮氢合金,其特征在于:所述贮氢合金采用如下二次熔炼方法制备:首先用真空感应的方法在1900℃条件下制备Y-Ti-Zr-V前驱体合金;然后将纯Mg以及制备得到的Y-Ti-Zr-V前驱体合金或纯Mg、Y-Ti-Zr-V前驱体合金以及Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种按一定的比例通过真空感应熔炼的方法在900℃下制备得到所需的贮氢合金。
5.根据权利要求4所述的Mg基高容量贮氢合金,其特征在于:所述Y-Ti-Zr-V前驱体合金的化学组成按原子比表示为YxTiyZryVy,其中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5。
6.根据权利要求1所述的Mg基高容量贮氢合金,其特征在于:所述贮氢合金具有以下贮氢性能:在350℃条件下,可逆吸放氢容量均大于5wt.%,在5分钟之内即可吸氢至最大容量的80%以上,3.6~73分钟即可放氢至总量的90%。
7.根据权利要求1所述的Mg基高容量贮氢合金,其特征在于:Mg20Y3Ti0.5Zr0.5V0.5Ni合金放氢峰值温度降至313℃。
8.一种根据权利要求1所述的Mg基高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(1)制备前驱体合金:按照原子比化学组成YxTiyZryVy,其中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,称取金属钇、金属钛、金属锆、金属钒置于中频感应炉内;抽真空后充入氦气保护;升温至块体金属全部融化,在熔融状态下机械搅拌4~6分钟,然后将熔液浇入铸模,冷却至室温,制备得到Y-Ti-Zr-V前驱体合金铸锭;
(2)制备贮氢合金:按照贮氢合原子比金化学组成Mg23–xYxTiyZryVyMz,式中1≤x≤3,0.2≤y≤0.5,0≤z≤1,称取镁锭以及YxTiyZryVy前驱体合金或者镁锭、YxTiyZryVy前驱体合金以及Ni、Co、Mn、Cu、Al中的一种,置于中频感应炉内;抽真空,在保护气氛下,升温至块体金属全部融化,在熔融状态下搅拌4~6分钟,浇铸后冷却至室温得到贮氢合金铸锭。
9.根据权利要求8所述的Mg基高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于:所述制备方法抽真空至10-2Pa以下,然后充入0.04MPa的高纯氦气作为保护气体。
10.根据权利要求8所述的Mg基高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中熔炼温度为1900℃;步骤(2)中熔炼温度为900℃。
11.根据权利要求8所述的Mg基高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中Mg添加量过量7%。
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