CN110983077B - 一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金。该储氢合金结构通式为：La(3.02～3.10)xCexZrySm(1‑(4.02～4.10)x‑y)NizCouMnvAlw，其中0.16≤x≤.0.22，0.02≤y≤0.03，5.03≤z+u+v+w≤5.34，0.16≤u≤0.17，0.24≤v≤0.27，0.34≤w≤0.37。将金属La、Ce、Zr、Sm、Ni、Co、Mn和Al按照通式中各元素的物质的量比配料，于1400℃～1600℃感应熔炼0.5～1.5h，冷却，再经1000℃～1100℃退火10～20h，随炉冷却至500℃后风冷，得到低Co、无Pr和Nd、Sm替代的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金；其最大容量≥341.0mA·h/g，连续5次10C放电容量最高达最大容量的87.04％，200次循环后容量保持率>80％，20C放电容量达最大容量的72.94％。

Description

一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金及其制备 方法
技术领域
本发明属于电池及电池储氢材料技术领域，具体涉及一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用 AB5型储氢合金及其制备方法。
背景技术
镍氢电池具有安全性好、无污染、能量密度高、倍率性能好、无记忆效应等优点，成为目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一，在节能与新能源汽车、风光储能等战略性产业中有着广泛的应用。目前，采用高倍率性能镍氢电池的混合动力汽车(如Toyota Pruis)全球总销量已超过1200万辆。
在众多商用镍氢电池中，AB5型储氢合金最早被用于电极材料，对其研究也最为广泛，其实际开发的容量已达理论极限，并已成功实现商业化。尽管AB5型合金具有较高倍率放电能力，但是其潜力仍没有得到充分发挥，高倍率放电能力、倍率稳定性、寿命和抗过充能力还有极大提升空间。
因此研究者采用元素替代、热处理及表面改性等手段，通过改变合金的晶体结构、表面组成和形貌来提高储氢合金的表面电化学催化活性，从而提高合金电极的电化学性能。然而合金电极的倍率性能不仅与合金表面催化活性有关，还与氢原子在合金内部的扩散有着密切的联系，仅依靠目前的手段来提高合金电极的表面催化活性远不能满足商用镍氢电池倍率性能的需求。改进的重心应更侧重于提高氢原子在合金内部的扩散动力学。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，针对提高镍氢电池电极材料内部氢扩散能力，提供一种用作AB5型镍氢电池用储氢合金负极材料的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用 AB5型储氢合金及其制备方法。通过化学计量比(5.03≤B/A≤5.34)的成分设计结合感应熔炼及退火工艺，在熔炼冷却及退火过程中弥散析出Ni2MnAl增强相，来提高合金的相界密度、降低氢化物的稳定性，从而提高合金氢扩散系数，获得兼顾寿命性能的高倍率储氢合金。
因此，本发明的第一个目的是提供一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，其结构通式为：La(3.02～3.10)xCexZrySm(1-(4.02～4.10)x-y)NizCouMnvAlw，其中0.16≤x≤.0.22，0.02≤y≤0.03，5.03≤z+u+v+w≤5.34，0.16≤u≤0.17，0.24≤v≤0.27，0.34≤w≤0.37。
本发明的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，所述的A优选为La、Ce、Sm和Zr元素，所述的B优选为Ni、Co、Mn和Al元素。
优选，所述的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，其结构式为： La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35。
本发明的第二个目的是提供所述的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
a.将金属La、Ce、Zr、Sm、Ni、Co、Mn和Al按照通式 La(3.02～3.10) xCexZrySm(1-(4.02～4.10)x-y)NizCouMnvAlw中各元素的物质的量比配料，置于感应熔炼炉坩埚中，抽真空后充入保护性气体至炉内压强为0.05～0.07MPa，于1400℃～1600℃熔炼 0.5～1.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭；所述的通式La(3.02～3.10)xCexZrySm(1-(4.02～4.10)x-y)NizCouMnvAlw中，0.16≤x≤.0.22，0.02≤y≤0.03，5.03≤z+u+v+w≤5.34，0.16≤u≤0.17，0.24≤v≤0.27，0.34≤w≤0.37；
b.将步骤a的合金铸锭置于保护性气体气氛管式炉中，抽真空后充入保护性气体至炉内压强为0.05～0.08MPa，于1000℃～1100℃退火10～20h，随炉冷却至500℃后风冷，得到 Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金。
优选，所述的制备方法，所述的步骤a中是于1550℃熔炼0.5h；所述的步骤b中是于1000℃退火10h。
优选，所述的保护性气体为氩气、氦气、氮气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体。
优选，所述的制备方法，在感应熔炼、冷却和退火过程中弥散析出Ni2MnAl增强相。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明固定金属镧(La)和铈(Ce)的比例为3.02～3.10以满足电极材料的耐过充性能；对A侧进行金属钐(Sm)元素的部分替代，即Sm原子物质的量相对于A侧元素原子物质的量比占10.3％～30.5％以缓解低钴(Co)带来的寿命降低问题；A侧元素中通过添加相对于A 侧元素原子物质的量比为2～3％的锆(Zr)来促进形核；B侧元素镍(Ni)：钴(Co)：锰(Mn)：铝(Al)的原子物质的量比为：4.27～4.54：0.16～0.17：0.24～0.27：0.34～0.37进行多元合金化以提高循环稳定性和经济性；通过调整A侧元素和B侧元素的比例并满足5.03≤B/A≤5.34 来保证AB5相的含量并获得一定丰度的弥散型Ni2MnAl增强相；通过Sm与La和Ce的比例变化来调节平衡压。
采用满足La(3.02～3.10)xCexZrySm(1-(4.02～4.10)x-y)NizCouMnvAlw，其中0.16≤x≤.0.22，0.02≤y≤0.03， 5.03≤z+u+v+w≤5.34，0.16≤u≤0.17，0.24≤v≤0.27，0.34≤w≤0.37通式的金属镧(La)、铈(Ce)、锆(Zr)、钐(Sm)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)进行感应熔炼制备低Co、无Pr和Nd、Sm替代的Ni2MnAl相增强型AB5镍氢电池负极材料，并通过1000℃～1100℃， 10～20h退火处理，保证Sm替代的AB5镍氢电池负极材料中成分的均匀性并弥散析出 Ni2MnAl增强相。
本发明的原料价格便宜，极大地降低了高倍率镍氢电池负极材料的价格；通过提高B侧元素的比例，固定A侧金属La：Ce比，用Sm部分替代La和Ce元素，在充分保持AB5主相含量的同时获得一定丰度的Ni2MnAl增强相，提高了合金的相界密度、降低了氢化物的稳定性。制备得到的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金因显著增加了氢原子的扩散通道(相界密度)，降低了氢化物的稳定性，高倍率放电性能得到明显提高。
附图说明
图1是实施例1的储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35的XRD 及精修结果。
图2是实施例1的储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35的背散射图像和能谱结果。
图3是实施例1的储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35的高倍率放电性能及其倍率稳定性。
图4是实施例1的储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35的超高倍率放电性能测试结果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
本发明的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金中，A侧元素为镧(La)元素、铈(Ce)元素、钐(Sm)元素和锆(Zr)元素，B侧元素为镍(Ni)元素、钴(Co)元素、锰(Mn)元素和铝(Al)元素。
本发明通过固定金属镧(La)和铈(Ce)的比例为3.02～3.10以满足电极材料的耐过充性能；对A侧进行金属钐(Sm)元素的部分替代，即Sm原子物质的量相对于A侧元素原子物质的量比占10.3％～30.5％以缓解低钴(Co)带来的寿命降低问题；A侧元素中通过添加相对于A侧元素原子物质的量比为2～3％的锆(Zr)来促进形核；B侧元素镍(Ni)：钴(Co)：锰(Mn)：铝(Al)的原子物质的量比为：4.27～4.54：0.16～0.17：0.24～0.27：0.34～0.37进行多元合金化以提高循环稳定性和经济性；通过调整A侧元素和B侧元素的比例并满足5.03≤B/A≤5.34来保证AB5相的含量并获得一定丰度的弥散型Ni2MnAl增强相；通过Sm与La 和Ce的比例变化来调节平衡压。
采用满足La(3.02～3.10)xCexZrySm(1-(4.02～4.10)x-y)NizCouMnvAlw，其中0.16≤x≤.0.22，0.02≤y≤0.03， 5.03≤z+u+v+w≤5.34，0.16≤u≤0.17，0.24≤v≤0.27，0.34≤w≤0.37通式的金属镧(La)、铈(Ce)、锆(Zr)、钐(Sm)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)进行感应熔炼制备低Co、无 Pr和Nd、Sm替代的Ni2MnAl相增强型AB5镍氢电池负极材料，并通过1000℃～1100℃， 10～20h退火处理，保证Sm替代的AB5镍氢电池负极材料中成分的均匀性并弥散析出 Ni2MnAl增强相。
本发明通过提高B侧元素的比例，固定A侧金属La：Ce比，用Sm部分替代La和Ce 元素，在充分保持AB5主相含量的同时获得一定丰度的Ni2MnAl增强相，提高了合金的相界密度、降低了氢化物的稳定性。制备得到的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金因显著增加了氢原子的扩散通道(相界密度)，降低了氢化物的稳定性，高倍率放电性能得到明显提高。
实施例1
a.将金属纯度高于99.5％的552.5g La、313.3g LaCe合金(质量比La：Ce＝36.1％：63.9％)、 108.3g Sm、17.1g Zr、1772.8g Ni、67.5g Co、99.2g Mn和69.3g Al(即将金属La、Ce、 Sm、Zr、Ni、Co、Mn、Al按照结构式La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35中原子的物质的量的比配料)置于感应熔炼炉(ZG型真空感应熔炼炉)坩埚中，盖好炉盖，抽真空至真空度为10-2Pa，然后充入氩气至炉内压强为0.06MPa，于1550℃熔炼0.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭。
b.将步骤a的合金铸锭置于氩气气氛管式炉中，抽真空至10-1Pa，充入氩气至炉内压强为0.08MPa，5℃/min升温至1000℃，并于1000℃退火10h，保温结束后随炉冷却至500℃后风冷；制备得到Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金 La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.025 5Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35。
所述的储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35采用0.2C进行活化，其最大容量为341.0mAh/g(第二周完全活化)；1C充放100次循环后容量保持率为90.6％。 1C放电容量达最大容量的99.85％；3C放电容量达最大容量的98.16％；5C放电容量达最大容量的96.14％；10C放电容量达最大容量的87.04％。
对储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35进行XRD测试及图谱精修拟合，结果如图1所示，Retiveld精修得到各相百分比含量：LaNi5相为98％，Ni2MnAl 相为2％。
对储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35进行扫描电镜分析，结果如图2所示，Ni2MnAl增强相弥散分布在主相AB5中。
对储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35进行倍率性能测试，结果如图3所示，连续5次10C放电容量最高达最大容量的87.04％，并且连续5次10C放电电极依然能够稳定保持高倍率性能，200次循环后容量保持率>80％。
对储氢合金La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35进行超高倍率放电性能测试，结果如图4所示，15C放电容量达最大容量79.75％，20C放电容量达最大容量72.94％， 20C放电容量达到228.0mAh/g。
实施例2-9
按照表1各实施例中金属元素La、Ce、Zr、Sm、Ni、Co、Mn和Al及其对应的原子的物质的量的配比(表中Ni％为Ni元素原子的物质的量相对于A侧总的原子的物质的量的相对比值，其他元素依此类推)称量各元素，按照实施例1步骤a的方法熔炼冷却制备得到得到合金铸锭；然后按照实施例1步骤b的方法进行退火处理，与实施例1步骤b的方法中不同之处在退火温度(℃)及退火时间(h)、强冷时温度(℃)(具体见表1中对应数据)；由此制备得到实施例2-9的储氢合金。
对实施例2-9制备得到的储氢合金进行倍率性能测试的结果如表1所示(表中上排数据表示倍率放电比例(％)，下排数据表示放电容量(mAh/g))。实施例2-9都制备得到了Ni2MnAl 相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，高倍率放电性能得到明显提高。
表1实施例2-9中各金属元素原子物质的量的配比、制备工艺及性能结果
Figure BDA0002313315690000051
Figure BDA0002313315690000061
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，其特征在于，其结构式为：La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35；
所述的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金是通过如下方法制备得到的：
a.将金属La、Ce、Zr、Sm、Ni、Co、Mn和Al按照所述的通式La0.6575Ce0.213Sm0.1039Zr0.0255Ni4.3166Co0.1655Mn0.2542Al0.35中各元素的物质的量比配料，置于感应熔炼炉坩埚中，抽真空后充入保护性气体至炉内压强为0.05～0.07MPa，1550℃熔炼0.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭；
b.将步骤a的合金铸锭置于保护性气体气氛管式炉中，抽真空后充入保护性气体至炉内压强为0.05～0.08MPa，于1000℃退火10h，随炉冷却至500℃后风冷，得到Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金。
2.根据权利要求1所述的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，其特征在于，所述的A为La、Ce、Sm和Zr元素，所述的B为Ni、Co、Mn和Al元素。
3.根据权利要求1所述的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，其特征在于，所述的保护性气体为氩气、氦气、氮气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体。
4.根据权利要求1所述的Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金，其特征在于，在感应熔炼、冷却和退火过程中弥散析出Ni2MnAl增强相。
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