CN111118341B - 稀土-钐-镍型储氢合金、负极、电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土‑钐‑镍型储氢合金、负极、电池及制备方法。该储氢合金具有如下组成：RE_xSm_yL_zNi_{d‑a‑b‑c}Mn_aAl_bM_c。RE选自La、Ce、Pr、Nd和Sc中的一种或多种元素；L选自Y、Gd中的一种或两种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo、Si中的一种或多种元素；x、y、z、d、a、b、c表示各个元素的摩尔分数；x>0，y≥0.5，z<y，且x+y+z＝6；25≥d≥17；7≥a+b>0；5≥c≥0；其中，所述储氢合金不含Mg。本发明的储氢合金自放电少，且电极完全活化需要的循环次数较少。

Description

稀土-钐-镍型储氢合金、负极、电池及制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土-钐-镍型储氢合金、负极、电池及制备方法。

背景技术

稀土储氢材料是一种重要的能源转换材料。随着新能源汽车、智能电网储能以及通信基站储备电源对镍氢电池需求的快速增长，全球稀土储氢材料的市场需求量也将快速增加，对稀土储氢材料的综合性能也提出了更高的要求。与传统的AB5型储氢合金相比，新一代超晶格结构的AB₃、A₂B₇和A₅B₁₉型储氢合金具有更好的电化学性能和更大的储氢容量。目前已经商业化的超晶格RE-Mg-Ni难以控制、挥发的微细镁粉易燃易爆，成为制约该储系稀土储氢合金，含有易挥发、易氧化的Mg，使得制备过程中组成氢合金发展应用的重要问题。

CN109585790A公开的贮氢合金为La_(3.0～3.2)xCe_xZr_ySm_{(1-(4.0～4.2)x-y)}Ni_dCo_uMn_vAl_w；x、y、d、u、v、w为摩尔比，0.14≤x≤0.17；0.02≤y≤0.03；4.60≤d+u+v+w≤5.33；0.10≤u≤0.20；0.25≤v≤0.30；0.30≤w≤0.40。US5496424A公开的贮氢合金为R_1-xA_x(Ni_5-yB_y)_d，R可为La，A可为Sm，B可为Al、Mn，x为0～0.5，y为0～1(不含0)，d为0.8～1.2。上述专利文献仅提供了一种含Sm储氢合金La_0.8Sm_0.2Ni_4.8Mn_0.2。上述贮氢合金中，Sm与La等稀土元素的比例小于1，从而导致电极完全活化需要的循环次数较多。上述贮氢合金中不含Y，导致自放电性能不佳。

CN101376941A公开了化学组成为La_aM_1-aNi_xCu_yFe_dCo_uMn_vAl_w的贮氢合金，M表示除镧之外的稀土金属中的至少两种，a为0.4～0.9，x为2.5～3.6，y为0.4～1.0，d为0～0.2，u为0～0.2(不含0)，v为0.4～0.7，w为0.2～0.4，x+y+d+u+v+w为4.8～5.3。一种贮氢合金为La_0.6Ce_0.2Sm_0.1Ni_3.3Cu_0.7Fe_0.1Co_0.1Mn_0.6Al_0.3，Sm与La和Ce等稀土元素的比例依然较低，从而导致电极完全活化需要的循环次数较多。另一种贮氢合金为La_0.6Ce_0.2Y_0.1Ni_3.3Cu_0.7Fe_0.15Co_0.1Mn_0.6Al_0.35，Y与La和Ce等稀土元素的比例依然较低，从而导致自放电性能不佳。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土-钐-镍型储氢合金，其自放电较小，且其电极完全活化需要的循环次数较少。进一步地，本发明的储氢合金具有优异的高倍率放电性能。

本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法，其可以获得自放电较小且电极完全活化需要的循环次数较少的储氢合金。

本发明的再一个目的在于提供一种储氢合金负极。

本发明的又一个目的在于提供一种电池。

本发明提供一种稀土-钐-镍型储氢合金，具有式(1)表示的组成：

RE_xSm_yL_zNi_d-a-b-cMn_aAl_bM_c (1)

其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd和Sc中的一种或多种元素；

其中，L选自Y、Gd中的一种或两种；

其中，M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo、Si中的一种或多种元素；

其中，x、y、z、d、a、b、c表示各个元素的摩尔分数；且x>0，y≥0.5，z<y，且x+y+z＝6；25≥d≥17；7≥a+b>0；5≥c≥0；

其中，所述储氢合金不含Mg。

根据本发明的储氢合金，优选地，(y+z)/x≥1。

根据本发明的储氢合金，优选地，3>(y+z)/x≥1.6。

根据本发明的储氢合金，优选地，y≥1，z≥0.8，2>y/x≥1.2。

根据本发明的储氢合金，优选地，3≥x>0.1，3.9>y≥2.5，2>z≥1。

根据本发明的储氢合金，优选地，5≥a+b>0；3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。

根据本发明的储氢合金，优选地，具有如下式之一表示的组成：

La₂Sm₃YNi_19.5Mn_0.5Al；

La_0.5Ce_1.5Sm₃YNi₂₀MnAl；

La_1.5Ce_0.5Sm₃YNi_19.5Mn_0.5Al。

本发明还提供上述储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将整体组成满足式(1)的金属原料在惰性气体的保护下，在相对真空度为-0.01～-0.1MPa且温度为1200～1600℃的条件下熔炼，然后形成合金片或合金锭；

(2)将合金片或合金锭在惰性气体的保护下，在绝对真空度为0.0001～0.05Pa且温度为850～1050℃的条件下热处理16～48h，得到储氢合金。

本发明也提供一种储氢合金负极，包括负极材料，所述负极材料包括上述储氢合金。

本发明提供一种电池，包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括上述储氢合金负极。

本发明通过提高Sm、Y和/或Gd与La等稀土元素的比例，从而改善了自放电性能，且减少了电极完全活化需要的循环次数。在超晶格结构中，Sm、Y和/或Gd具有抑制氢致非晶化的作用。根据本发明优选的技术方案，通过调整Sm、Y、La、Ni和Mn等元素的摩尔比例，使得高倍率放电性能得到改善。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。

在本发明中，储氢合金的自放电特性采用储氢合金电极存放72小时后的容量保持率SD₇₂来表示。储氢合金的活化次数表示储氢合金电极完全活化需要循环的次数(N)。储氢合金的高倍率放电能力HRD采用放电电流密度为300mA/g下的放电容量与放电电流密度为60mA/g下的放电容量的百分比表示。

<储氢合金>

储氢合金也可以称为贮氢合金。本发明的储氢合金具有式(1)表示的组成：

RE_xSm_yL_zNi_d-a-b-cMn_aAl_bM_c (1)。

储氢合金不含Mg，但可以含有一些不可避免的杂质。

RE为稀土元素，RE为选自La、Ce、Pr、Nd和Sc中的一种或多种元素。优选地，RE含有La，任选地含有选自Ce、Pr、Nd和Sc中的一种或多种元素。在某些实施方式中，RE为La。在另一些实施方式中，RE为La和Ce。在又一些实施方式中，RE为La、Ce、Pr和Nd。La为RE总摩尔数的15～100mol％，优选为35～100mol％，更优选为50～100mol％，例如为50mol％或100mol％。x表示RE的摩尔分数，或者表示RE的原子比例。在本发明中，RE为必要元素，x>0。优选地，3≥x>0.1。更优选地，3≥x>1。

Sm为一种稀土元素钐。y表示Sm的摩尔分数，或者表示Sm的原子比例。在本发明中，Sm为必要元素，y≥0.5。优选地，y≥1。更优选地，3.9>y≥2.5。

L选自Y、Gd中的一种或两种。Y为一种稀土元素钇。Gd为一种稀土元素钆。z表示Y和/或Gd的摩尔分数，或者表示Y和/或Gd的原子比例。在本发明中，L为必要元素，但z<y。在某些实施方案中，z≥0.5。优选地，z≥0.8。更优选地，z≥1。最优选地，2>z≥1。

在本发明中，2>y/x≥1.2。优选地，2>y/x≥1.5。将Sm与RE的摩尔比例控制在上述范围，有利于减少电极完全活化需要的循环次数。现有技术往往教导适当降低Sm、Y和/或Gd与La等稀土元素的比例来改善电极材料的充放电动力学性能。本发明则通过大幅度提高Sm、Y和/或Gd与La等稀土元素的比例，从而意外地发现这样可以减少了电极完全活化需要的循环次数。

在本发明中，(y+z)/x≥1；优选地，(y+z)/x≥1.6；更优选地，3>(y+z)/x≥2。将RE与Sm、Y和/或Gd的摩尔比例控制在上述范围，有利于改善自放电性能，且减少电极完全活化需要的循环次数。根据本发明的一个实施方式，(y+z)/x＝2.0。这样可以使得电极完全活化需要的循环次数减少为一次，且自放电性能更佳。

在本发明中，x+y+z＝6。根据本发明的一个实施方式，x>0，y≥0.5，z≥0.5，z<y，x+y+z＝6，(y+z)/x≥1。根据本发明的另一个实施方式，x>0，y≥1，z≥0.8，z<y，x+y+z＝6，(y+z)/x≥1，2>y/x≥1.2。根据本发明的再一个实施方式，x>0，y≥1，z≥1，z<y，x+y+z＝6，3>(y+z)/x≥2，2>y/x≥1.2。根据本发明的又一个实施方式，3≥x>0.1，3.9>y≥2.5，2>z≥1，z<y，x+y+z＝6。

Mn为一种金属元素锰。a表示Mn的摩尔分数，或者表示Mn的原子比例。Al为一种金属元素铝。b表示Al的摩尔分数，或者表示Al的原子比例。在本发明中，储氢合金含有Mn和Al中的至少一种；优选地，储氢合金含有Mn和Al。在本发明中，7≥a+b>0。优选地，3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。更优选地，5≥a+b>0，且a和b不同时为0。根据本发明的一个实施方式，22>d≥19；5≥a+b>0；3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。

M可以选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo、Si中的一种或多种元素。优选地，M选自Cu、Fe、Co、Cr、Zn中的一种或多种元素。更优选地，M选自Cu、Fe、Co中的一种或多种元素。在某些实施方式中，M为Cu。在另一些实施方式中，M为Co。在又一些实施方式中，M为Fe。c表示M的摩尔分数，或者表示M的原子比例。在本发明中，M为可选元素，5≥c≥0。优选地，3≥c≥0。更优选地，1.5≥c≥0。

Ni为一种金属元素镍。d-a-b-c表示Ni的摩尔分数，或者表示Ni的原子比例。在本发明中，Ni为必要元素，25≥d≥17。优选地，22>d≥19。更优选地，22>d≥21。根据本发明的一个实施方式，d为21或22。将Ni的摩尔分数控制在上述范围，有利于减少电极完全活化需要的循环次数。

在某些实施方式中，x>0，y≥0.5，z≥0.5，z<y，且(y+z)/x≥1；25≥d≥17；9≥a+b>0；5≥c≥0。根据本发明的一个实施方式，25≥d≥17；5≥a+b>0；3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。本发明通过调整Sm、Y和/或Gd、La、Ni和Mn等元素的摩尔比例，使得高倍率放电性能和自放电性能得到改善。在某些实施方式中，2.5≥a+b≥1.3，优选为2.0≥a+b≥1.5。这样可以兼顾高倍率放电性能和自放电性能，二者均保持较高水平。

本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：

La₂Sm₃YNi_19.5Mn_0.5Al；

La_0.5Ce_1.5Sm₃YNi₂₀MnAl；

La_1.5Ce_0.5Sm₃YNi_19.5Mn_0.5Al。

<制备方法>

本发明的储氢合金可以采用各种方法获得，例如高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法、机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法以及化学方法。为了更好地改善储氢合金性能，将金属原料熔炼形成合金片或合金锭，然后经过热处理得到储氢合金。金属原料的整体组成RE_xSm_yL_zNi_{d-a-b- c}Mn_aAl_bM_c。

具体地，采用如下步骤制备储氢合金：

(1)将整体组成满足式(1)的金属原料在惰性气体的保护下，在相对真空度为-0.01～-0.1MPa且温度为1200～1600℃的条件下熔炼，然后形成合金片或合金锭；各个元素及其摩尔分数的如前所述，这里不再赘述。

(2)将合金片或合金锭在惰性气体的保护下，在绝对真空度为0.0001～0.05Pa且温度为850～1050℃的条件下热处理16～48h，得到储氢合金。

根据本发明的一个实施方式，将金属原料按照熔点从大到小、从底部到上部的顺序置于真空熔炼炉中，但稀土金属置于最上部(例如真空熔炼炉的坩埚的最上部)，用惰性气体进行洗气操作2～5次；将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤50Pa，充入惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa；将真空熔炼炉加热至1200～1600℃，待炉内金属原料完全熔化成金属熔液后停止加热(大约需要10～60min)；将金属熔液浇铸至冷却铜辊，甩片成厚度0.1～0.4mm的合金片。将金属熔液浇铸至冷却铜辊，甩片成厚度0.1～0.4mm、优选为0.15～0.35mm、更优选为0.2～0.3mm的合金片。

根据本发明的另一个实施方式，将金属原料按照熔点从大到小、从底部到上部的顺序置于真空熔炼炉中，但稀土金属置于最上部(例如真空熔炼炉的坩埚的最上部)，用惰性气体进行洗气操作2～5次；将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤50Pa，充入惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa；将真空熔炼炉加热至1200～1600℃，待炉内金属原料完全熔化成金属熔液后停止加热(大约需要10～60min)；将金属熔液浇铸在磨具中形成厚度在5～25mm、例如15mm的合金锭。

步骤(1)中，惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤50Pa；优选地，绝对真空度≤20Pa；更优选地，绝对真空度≤10Pa。真空熔炼炉充入惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。将真空熔炼炉加热至1200～1600℃，优选为1300～1500℃，更优选为1350～1500℃。待炉内金属原料完全熔化后停止加热，大约需要10～60min，优选需要15～50min，更优选需要15～20min。这样的熔炼条件有利于减少电极完全活化需要的循环次数。

步骤(2)中，将合金片或合金锭置于绝对真空度为0.0001～0.05Pa和惰性气体保护的环境中，在850～1050℃下热处理16～48h，得到储氢合金。惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。热处理的绝对真空度可以为0.0001～0.05Pa，优选为0.001～0.03Pa，更优选为0.01～0.02Pa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为850～1000℃，更优选为850～900℃。热处理时间可以为16～48h，优选为16～36h，更优选为20～25h。这样的热处理条件有利于减少电极完全活化需要的循环次数。

<储氢合金负极>

本发明的储氢合金负极包括负极材料，所述负极材料包括本发明的储氢合金。储氢合金负极包括集流体和负载在所述集流体上的负极材料；所述负极材料包括负极活性物质和导电剂，所述负极活性物质为储氢合金，化学组成为RE_xSm_yL_zNi_d-a-b-cMn_aAl_bM_c。各个元素及其摩尔分数的如前所述，这里不再赘述。

本发明的集流体可以采用金属铜或镍等，优选为泡沫镍。导电剂可以为镍粉、乙炔黑或石墨；优选为镍粉；更优选为羰基镍粉。储氢合金采用粉末的形式使用。储氢合金粉末的粒径为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。储氢合金粉末和导电剂的比例可以为1∶3～8，优选为1∶3～6，更优选为1∶3～5。

根据本发明的一个实施方式，将储氢合金破碎成200～300目的合金粉；将合金粉与羰基镍粉以1∶3～5的质量比混合，在10～25MPa(例如为12MPa)下制成直径为15～25mm的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在10～25MPa(例如为12MPa)下制成储氢合金负极(MH电极)。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。

根据本发明的一个具体实施方式，将储氢合金经机械破碎成200目的合金粉；将合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在12MPa下制成储氢合金负极(MH电极)。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。

<电池>

本发明的电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括本发明的储氢合金负极。本发明的电池为镍氢二次电池。电极组包括正极、负极和隔膜，所述负极为上述储氢合金负极。镍氢二次电池可以做成密封型结构。电池壳体可以采用本领域常规的材料制成。镍氢二次电池的碱性电解液可以为KOH水溶液，优选为添加少量LiOH的KOH水溶液。隔膜可以为多孔维尼纶无纺布、尼龙无纺布和聚乙烯纤维膜等。正极可以为氢氧化镍，例如容量过剩的烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极。

下面介绍以下实施例和比较例所得储氢合金的测试方法：

将储氢合金经机械破碎成200～300目的合金粉。将合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片。将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，在12MPa下制成储氢合金负极(MH电极)。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。

测试电化学性能的开口式三电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L^-1KOH溶液。装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g^-1，充电时间为7.5h，放电电流密度通常为60mA·g^-1(除非特别声明)，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。

实施例1和比较例1

将金属原料(配方参见表1)按照熔点从大到小、从底部到上部的顺序置于真空熔炼炉中，但稀土金属置于真空熔炼炉的坩埚的最上部，用氩气进行洗气操作5次。将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.05MPa。真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化成金属熔液后停止加热。将金属熔液浇铸至冷却铜辊，甩片成厚度0.2mm的合金片。将合金片置于绝对真空度为0.01Pa和氩气保护的环境中，在850℃下热处理20h，得到储氢合金。

表1

备注：N为合金电极完全活化需要循环的次数；C_max为合金电极的最大放电容量；HRD为倍率放电性能，用300mA/g下的放电容量与60mA/g下的放电容量的百分比表示；SD₇₂为存放72小时后的容量保持率(自放电特性)。

由上表可知，与不含钇储氢合金相比，该储氢合金制成的开口电池存放72小时后的容量保持率更高，倍率放电性能更好。

实施例2和比较例2

将金属原料(配方参见表2)按照熔点从大到小、从底部到上部的顺序置于真空熔炼炉中，但稀土金属置于真空熔炼炉的坩埚的最上部，用氩气进行洗气操作5次。将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.05MPa。真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化成金属熔液后停止加热。将金属熔液浇铸至冷却铜辊，甩片成厚度0.2mm的合金片。将合金片置于绝对真空度为0.01Pa和氩气保护的环境中，在850℃下热处理20h，得到储氢合金。

表2

由上表可知，与不含钇储氢合金相比，该储氢合金制成的开口电池存放72小时后的容量保持率更高，倍率放电性能更好。

实施例3和比较例3

将金属原料(配方参见表3)按照熔点从大到小、从底部到上部的顺序置于真空熔炼炉中，但稀土金属置于真空熔炼炉的坩埚的最上部，用氩气进行洗气操作5次。将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.05MPa。真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化成金属熔液后停止加热。将金属熔液浇铸至冷却铜辊，甩片成厚度0.2mm的合金片。将合金片置于绝对真空度为0.01Pa和氩气保护的环境中，在850℃下热处理20h，得到储氢合金。

表3

由上表可知，与不含钇储氢合金相比，该储氢合金制成的开口电池存放72小时后的容量保持率更高，倍率放电性能更好。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (8)

1.一种稀土-钐-镍型储氢合金，其特征在于，其具有式(1)表示的组成：

RE_xSm_yL_zNi_d-a-b-cMn_aAl_bM_c (1)

其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd和Sc中的一种或多种元素；

其中，L选自Y、Gd中的一种或两种；

其中，M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo、Si中的一种或多种元素；

其中，x、y、z、d、a、b、c表示各个元素的摩尔分数；且x>0，y≥0.5，z≥0.5，z<y，2>y/x≥1.2，(y+z)/x＝2.0且x+y+z＝6；25≥d≥19；2.5≥a+b≥1.3；c＝0；

其中，所述储氢合金不含Mg。

2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，y≥1，z≥0.8，2>y/x≥1.5。

3.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，3≥x>0.1，3.9>y≥2.5，2>z≥1。

4.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，2.0≥a+b≥1.5；3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。

5.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金具有如下式之一表示的组成：

La₂Sm₃YNi_19.5Mn_0.5Al；

La_0.5Ce_1.5Sm₃YNi₂₀MnAl；

La_1.5Ce_0.5Sm₃YNi_19.5Mn_0.5Al。

6.根据权利要求1～5任一项所述的储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将整体组成满足式(1)的金属原料在惰性气体的保护下，在相对真空度为-0.01～-0.1MPa且温度为1200～1600℃的条件下熔炼，然后形成合金片或合金锭；

(2)将合金片或合金锭在惰性气体的保护下，在绝对真空度为0.0001～0.05Pa且温度为850～1050℃的条件下热处理16～48h，得到储氢合金。

7.一种储氢合金负极，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料包括权利要求1～5任一项所述的储氢合金。

8.一种电池，其特征在于，包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括权利要求7所述的储氢合金负极。