CN111471892B - A5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种A5B19型含钐储氢合金、电池及制备方法。该储氢合金组成为RExSmyNiz‑a‑b‑ cMnaAlbMc；RE选自稀土金属元素中的一种或多种，但不为Sm；M选自Sn、V、Cu、Fe、W、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；x、y、z、a、b、c分别表示各元素的摩尔分数；所述储氢合金不含有金属元素Mg；x>0，y>0.1，x+y＝3；4≥a+b>0，2≥c≥0，且13>z≥11。该储氢合金具有较高的最大放电容量和使用寿命。

Description

A5B19型含钐储氢合金、电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种A5B19型含钐储氢合金、电池及制备方法。
背景技术
氢能作为全球能源转型升级的绿色能源，正在逐步成为能源市场的主角。稀土储氢合金作为重要的能源储存和转换材料，与氢反应生成金属氢化物，在特定温度及压力条件下可大量吸氢和放氢，且吸/放氢反应快、可逆性优良，能够实现氢能的规模化开发与利用。稀土储氢合金由于具有优良的电化学性能，已广泛应用于新能源汽车、通讯基站储备电源和便携式电动工具等领域中。
AB3-3.8型La-Mg-Ni系稀土储氢合金具有较高的电化学容量(约380mAh/g)，但其组成中金属Mg的熔点较低，饱和蒸汽压较高，使得冶金熔炼时极易挥发和产生粉尘爆炸，不仅给制备合金带来很大的安全隐患，同时对控制Mg含量与相组成以及电极与电池性能的一致性带来较大困难。
CN108048693A公开了一种A5B19型贮氢合金，化学组成为La0.6Sm0.2Mg0.2Ni3.6- xCoxAly，其中x和y表示摩尔比，x＝0、0.3、1或1.5；y＝0或0.2。该贮氢合金含有金属元素Mg，提高了最大放电容量，但是其第100次循环的容量和电活化性能均不高。CN104513925B公开了一种2H型A5B19贮氢合金电极材料，其化学组成为LaxMyMgzNir，式中x、y、z、r为各原子比，且0.6≤x≤0.7、0.1≤y≤0.2、0.1≤z≤0.20、3.70≤r≤3.85；所述M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种。该贮氢合金电极材料含有金属元素Mg。
CN101376941A公开了一种贮氢合金，组分成为LaaM(1-a)NixCuyFezCouMnvAlw，M表示除镧之外的稀土金属中的至少两种，a、x、y、z、u、v、w分别为La、Ni、Cu、Fe、Co、Mn和Al的摩尔分数，0.4≤a≤0.9，2.5≤x≤3.6，0.4≤y≤1.0，0≤z≤0.2，0＜u≤0.2，0.4≤v≤0.7，0.2≤w≤0.4，4.8≤x+y+z+u+v+w≤5.3。该合金活化周期较长，放电容量较低(约为320mAh/g)。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的一个目的在于提供一种A5B19型含钐储氢合金，其不含有金属元素Mg，具有较高的最大放电容量。进一步地，该储氢合金具有优异的电活化性能和第100次循环的容量保持率。更进一步地，该储氢合金提高了自放电性能和倍率放电性能。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种电池。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种A5B19型含钐储氢合金，其具有式(1)表示的组成：
RExSmyNiz-a-b-cMnaAlbMc (1)
其中，RE选自稀土金属元素中的一种或多种，但不为Sm；M选自Sn、V、Cu、Fe、W、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；x、y、z、a、b、c分别表示各元素的摩尔分数；所述储氢合金不含有金属元素Mg；
其中，x>0，y>0.1，x+y＝3；4≥a+b>0，2≥c≥0，且13>z≥11。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，11≥z-a-b-c≥9.9。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，RE选自Pr、Nd、La、Ce、Y、Gd和Sc元素中一种或多种。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，RE含有La，且La为RE总摩尔数的50～100mol％；x＝1，y＝2。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，2≥a+b≥0.5，且12.5≥z≥11。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，12.5≥z≥11。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，M选自Cu、Fe和Zn元素中的一种或多种，且0.5≥c≥0.2。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的组成：
LaSm2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
LaSm2Ni10.6Mn0.8，
LaSm2Ni9.9Mn1.5，
LaSm2Ni10.6Al0.8，
La0.5Ce0.5Sm2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
La0.8Ce0.2Sm2Ni10.4Mn0.5Al0.5，
LaSm2Ni10.1Mn0.5Al0.3Zn0.5，
La0.7Ce0.3Sm2Ni10.3Mn0.5Al0.3Fe0.3，
LaSm2Ni9.9MnAl0.5，或
La0.8Ce0.2Sm2Ni9.9MnAl0.5。
另一方面，本发明提供上述含钐储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
将组成如式(1)所示的原料置于熔炼装置中，抽真空至真空度为20Pa以下，再充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，然后在1300～1500℃下熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物形成合金片或合金锭，在相对真空度为-0.1～-0.005MPa和温度为850～1050℃下热处理10～48h，得到含钐储氢合金。
再一方面，本发明提供一种电池，包括上述含钐储氢合金。
本发明的A5B19型含钐储氢合金不需要添加金属元素Mg，通过添加稀土金属元素钐，并控制各元素之间的配比，提高了储氢合金的最大放电容量。进一步地，通过选择RE元素的种类及调整各元素之间的比例，可以提高储氢合金的电活化性能和第100次循环的容量保持率。更进一步地，储氢合金的自放电性能和倍率放电性能得到提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<储氢合金>
本发明的A5B19型含钐储氢合金具有式(1)表示的组成：
RExSmyNiz-a-b-cMnaAlbMc (1)。
本发明的储氢合金不含金属元素Mg。优选地，所述储氢合金不含有金属元素Co。更优选地，除了含有一些不可避免的杂质，本发明的储氢合金不再添加其他额外的成分。
本发明的RE选自稀土金属元素中的一种或多种，但不为Sm。具体地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、Gd、Yb、Lu和Sc元素中的一种或多种。优选地，RE选自Pr、Nd、La、Ce、Y、Gd和Sc元素中一种或多种。更优选地，RE含有La。在某些实施方案中，RE含有La，且La为RE总摩尔数的50～100mol％。在本发明的又一些实施方案中，RE为La和Ce；且La为RE总摩尔数的50～80mol％。x表示稀土金属元素RE的摩尔分数，x>0；优选地，1.5>x>0.5；更优选地，1.2≥x≥0.8。
y表示稀土金属元素Sm的摩尔分数。y>0.1；优选地，2.5>y>1；更优选地，2.2≥y≥1.8。在某些实施方案中，y/x≥1.35。在另一些实施方案中，y/x＝2。在储氢合金领域中，Sm与Gd或Y并不具有相互替代性。本发明发现，适当提高储氢合金中的Sm含量，并控制Sm与RE配比，可以提高储氢合金的的最大放电容量，并改善储氢合金的其他电化学性能。
根据本发明的一个具体实施方式，x+y＝3。根据本发明的另一个具体实施方式，x＝1，y＝2。将RE和Sm控制在上述范围内，可以进一步提高储氢合金电池的最大放电容量，显著提高储氢合金电池的其他电化学性能。
根据本发明的一个具体实施方式，RE含有La，且La为RE总摩尔数的50～100mol％；x＝1，y＝2。
在本发明中，a表示金属元素Mn的摩尔分数；b表示金属元素Al的摩尔分数。4≥a+b>0；优选地，3≥a+b≥0.5；更优选地，2≥a+b≥0.5。本发明将Mn和Al两种金属元素控制在上述范围内，可以显著改善储氢合金电池的电化学性能。
c表示金属元素M的摩尔分数。M选自Sn、V、Cu、Fe、W、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；优选地，M选自Zn、W、Cu、Fe、V中的一种或多种；更优选地，M选自Cu、Fe和Zn中的一种或多种。在本发明中，2≥c≥0；优选地，1≥c≥0；更优选地，0.5≥c≥0。采用上述范围内的金属元素M，可以显著改善储氢合金的电化学性能。根据本发明的一个具体实施方式，M选自Cu、Fe和Zn元素中的一种或多种，且0.5≥c≥0.2。
z-a-b-c表示金属元素Ni的摩尔分数。11≥z-a-b-c≥9.9，优选地，10.6≥z-a-b-c≥10，更优选地，10.5≥z-a-b-c≥10.1。在本发明中，13>z≥11；优选地，12.6≥z≥11.2；更优选地，12.5≥z≥11.3。将金属元素Ni限定在上述范围内，可以提高储氢合金的电化学活化性能。在本发明的某些实施方案中，2≥a+b≥0.5，且12.5≥z≥11.3。将金属元素Ni、Mn和Al限定在上述范围内，可以在提高储氢合金的最大放电容量的同时，显著改善其它电化学性能，尤其是第100次循环的容量保持率、电化学活化性能。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
LaSm2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
LaSm2Ni10.6Mn0.8，
LaSm2Ni9.9Mn1.5，
LaSm2Ni10.6Al0.8，
La0.5Ce0.5Sm2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
La0.8Ce0.2Sm2Ni10.4Mn0.5Al0.5，
LaSm2Ni10.1Mn0.5Al0.3Zn0.5，
La0.7Ce0.3Sm2Ni10.3Mn0.5Al0.3Fe0.3，
LaSm2Ni9.9MnAl0.5，或
La0.8Ce0.2Sm2Ni9.9MnAl0.5。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法等进行制备。
将组成满足式RExSmyNiz-a-b-cMnaAlbMc的原料置于熔炼装置中，然后进行抽真空，再充惰性气体，加热熔炼得到熔炼产物。在本发明中，将熔炼装置抽真空至绝对真空度为20Pa以下；优选地，将熔炼装置抽真空至绝对真空度为10Pa以下；更优选地，将熔炼装置抽真空至绝对真空度5Pa以下。向抽真空后的熔炼装置内充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。熔炼温度为1300～1500℃，优选为1300～1450℃，更优选为1350～1450℃。
在本发明中，将原料置于熔炼装置后，先用惰性气体对熔炼装置进行洗炉。向熔炼装置内充入惰性气体至一定压力，然后再释放至常压，反复操作至熔炼装置内由空气气氛替换为惰性气体气氛。洗炉完成后，再进行抽真空。
将熔炼产物形成合金片或者合金锭。具体地，将熔炼产物快淬甩带形成合金片，或者浇铸得到合金锭。将合金片或合金块在热处理装置中进行热处理，得到含钐储氢合金。原料中含有的各元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。
热处理装置内的相对真空度可以为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为850～950℃，更优选为800～900℃。热处理时间可以为10～48h，优选为12～40h，更优选为24～36h。
在某些实施方案中，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.1～0.4mm的合金片。优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.4mm的合金片。更优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。
在另一些实施方案中，将熔炼产物浇铸成直径10～25mm的合金块。优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～25mm的合金块。更优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～20mm的合金块。
根据本发明的一个具体实施方式，将原料置于熔炼装置中，在熔炼装置中充入氩气然后释放压力至常压，反复上述操作2～5次；再抽真空至绝对真空度≤5Pa。再向熔炼装置内充入氩气至相对真空度为-0.03～-0.06MPa。然后将熔炼装置加热至1350～1450℃。待熔炼装置内原料完全熔化后保温一定时间，停止加热，得到熔炼产物。最后将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。将合金片置于热处理装置中，将热处理装置抽真空，再向热处理装置内充氩气至相对真空度为-0.05～-0.025MPa；然后在800～900℃下热处理24～36h。
<电池>
本发明的电池包括电池壳体，电池壳体密封有电池组和碱性电解液。碱性电解液可以为KOH水溶液或含有少量LiOH的KOH水溶液；优选为6mol·L–1KOH水溶液。电池组可以包括正极、负极和隔膜。正极可以为氢氧化镍，优选为容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极；隔膜可以为多孔维尼纶无纺布、尼龙无纺布或聚丙烯纤维膜。
负极具有活性物质，活性物质包括如上所述的含钐储氢合金。本发明的含钐储氢合金的组成为RExSmyNiz-a-b-cMnaAlbMc，各元素及其摩尔分数如前所述，此处不再赘述。
负极材料负载在负极集流体上形成负极。负极材料包括活性物质和导电剂。负极集流体可以为金属铜或泡沫镍，优选为泡沫镍。活性物质和导电剂的质量比1∶3～8；优选为1∶3～6；更优选为1∶3～5。储氢合金可以以粉末的形式使用，储氢合金粉末的粒径可以为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。导电剂可以为羰基镍粉。
比较例1～2和实施例1～10
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
将各原料由熔炼装置底部至上部依次置于熔炼装置中，其中将稀土金属原料置于上部，其他金属原料置于底部；然后将熔炼装置抽真空至其绝对真空度≤5Pa，再充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；将熔炼装置加热至1400℃，待熔炼装置内的原料完全熔化后保温3min，停止加热，得到熔炼产物。将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片；将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在850℃下热处理24h，得到含钐储氢合金。
将上述储氢合金分别经机械破碎成200目的合金粉。将合金粉与导电剂羰基镍粉以1:4的质量比混合，在11MPa下制成直径为15mm的电极片。将该电极片置于作为负极集流体的两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，在11MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式三电极体系中的负极为储氢合金负极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L-1氢氧化钾溶液。装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5h；放电电流密度60mA·g-1，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002450400750000091
Figure BDA0002450400750000101
在上表中，N为电极完全活化需要循环的次数。N的数值越小，表明活化性能越好。S100为电极第100次循环的容量保持率。S100的数值越大，表明循环使用寿命越长。Cmax为电极的最大放电容量。Cmax的数值越大，表明该性能越好。HRD300为电流密度300mAh/g时电极的倍率放电性能。HRD300的数值越大，表明性能越好。SD72为合金电极放置72小时后的容量保持率。SD72的数值越大，表明自放电特性越好。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (7)

1.一种A5B19型含钐储氢合金，其特征在于，其具有式（1）表示的组成：
RExSmyNiz-a-b-cMnaAlbMc （1）
其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc元素中的一种或多种；x、y、z、a、b、c分别表示各元素的摩尔分数；所述储氢合金不含有金属元素Mg；若RE含有La，则 La为RE总摩尔数的50～100mol%；
其中，1.5>x>0.5，2.5>y>1，x+y=3；4≥a+b>0，c=0，12.5≥z≥11，且10.6≥z-a-b-c≥10.1。
2.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，1.2≥x≥0.8，且2.2≥y≥1.8。
3. 根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于， RE含有La，且 La为RE总摩尔数的50～100mol%；x=1， y=2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含钐储氢合金，其特征在于，2≥a+b≥0.5。
5.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，其具有如下式之一表示的组成：
LaSm2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
LaSm2Ni10.6Mn0.8，
LaSm2Ni10.6Al0.8，
La0.5Ce0.5Sm2Ni10.6Mn0.5Al0.3，或
La0.8Ce0.2Sm2Ni10.4Mn0.5Al0.5。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含钐储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将组成如式（1）所示的原料置于熔炼装置中，抽真空至真空度为20Pa以下，再充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，然后在1300～1500℃下熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物形成合金片或合金锭，在相对真空度为-0.1～-0.005MPa和温度为850～1050℃下热处理10～48h，得到含钐储氢合金。
7.一种电池，包括权利要求1～5任一项所述的含钐储氢合金。
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