CN101728528A - 高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金及其蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金及其蓄电池，所述RE-Fe-B系贮氢电极合金的制备原材料为合金组成中的RE(稀土)及其替代元素的单质、Fe及其替代元素的单质、B及其替代元素的单质、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi₅型合金以及其它含有组成元素的中间合金，选择其中两种或两种以上的原料按照合金的化学组成式配制蓄电池。所述蓄电池的负极活性物质为所述的RE-Fe-B系贮氢电极合金。其优点是：高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金具有良好的活化性能，1-3次活化后电化学容量大于300mAh/g；该贮氢合金电极倍率放电能力优异，具有良好的动力学性能，3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充电效率达到90％以上，30C(10A/g)放电时间大于15s。

Description

高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金及其蓄电池

技术领域：

本发明涉及一种高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金及其蓄电池，特别是涉及动力型蓄电池用的高功率贮氢负极合金及其制备方法，属于电池和电池用贮氢合金领域。

背景技术：

碱性镍氢(MH-Ni)蓄电池及金属氢化物空气(MH-Air)电池的负极活性物质一般采用稀土系AB₅(LaNi₅)型贮氢合金。对于这类以金属氢化物(MH)作为负极活性材料的电池，除了要求具有高能量、长寿命等特性外，还要求其能在大电流充放电条件下使用，即具备高功率特性。

高功率镍氢动力电池主要应用于电动工具及玩具，尤其是混合电动车(HEV)及电动车(EV)的主要电源。影响镍氢动力电池性能的主要因素包括功率性能、高/低温性能、循环寿命、电池组管理系统等。

镍氢电池的功率性能是要求电池能够超高倍率放电和充电的性能。电池一般为3C-10C的电流充电，10C-30C的电流放电，50％放电深度的比功率达到1000W/Kg。要到达这样的水平需要从活性材料(主要是贮氢负极合金)选择、电池整体设计及制作工艺等方面来提高。

目前镍氢动力电池所用的LaNi₅型贮氢负极合金在30C大电流放电的时间最高只能达到10秒。为了进一步提高镍氢动力电池的功率性能，有必要开发新型贮氢负极材料。

发明专利“一种高功率镍氢电池负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池”(200510035315.0)公开了一种负极贮氢合金(LaNi₅型)的表面处理方法，不是一种新的贮氢合金。发明专利“RE-Fe-B系储氢合金”(200810176872.8)、“La₁₅Fe₇₇B₈型储氢合金及其用途”(200810176873.2)中指出，RE-Fe-B系贮氢材料可以代替镍氢二次电池中的LaNi₅型贮氢电极合金，显著降低镍氢电池的成本，但未涉及1C以上的大电流放电能力。

发明内容：

本发明的目的是根据RE-Fe-B系合金的化学组成式开发动力电池用高功率贮氢合金。通过某些元素对该系列合金中RE、Fe、B等元素的部分替代以及合适的制备条件，使RE-Fe-B系合金成为新型高功率型贮氢合金。所发明的高功率RE-Fe-B系贮氢合金由于具有高催化活性的富铁第二相，可以改善合金电极的动力学性能，有效地提高合金的大电流(30C)放电特性。所发明的高功率RE-Fe-B系贮氢合金的综合电化学性能，尤其是低温(-40℃)电化学特性满足蓄电池的要求。所发明的高功率RE-Fe-B系贮氢合金可以用于制备镍氢动力电池及金属氢化物空气电池。

本发明的高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金的化学组成式是RE₈Fe₂₇B₂₄、RE₈Fe₂₈B₂₄(RE₂Fe₇B₆)、RE₁₅Fe₇₇B₈、RE₁₇Fe₇₆B₇。其中，RE可以是稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或几种，并且，RE可以被化学元素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)元素全部或部分取代；Fe(铁)能被化学元素周期表中的过渡金属元素镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)部分取代；B(硼)可以被金属元素铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)等以及非金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)部分取代。

所述RE-Fe-B系贮氢合金的制备原材料为合金组成中的RE(稀土)及其替代元素的单质、Fe及其替代元素的单质、B及其替代元素的单质、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi₅型合金以及其它含有组成元素的中间合金，选择其中两种或两种以上的原料按照合金的化学组成式配制。

所述RE-Fe-B系贮氢合金组成中各元素的原子比可以在±20％的范围内调整。

所述RE-Fe-B系贮氢合金的制备采用高温熔炼铸造法或高温熔炼-快淬法，其中，快淬合金片的厚度控制在0.8mm以下。制备过程需要在惰性气体保护下或在真空环境下进行。

所述RE-Fe-B系贮氢合金的铸锭合金及快淬合金片在真空度为10^-2-10^-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中进行分段热处理。首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的贮氢合金随炉冷却到室温。

所述RE-Fe-B系贮氢合金采用气流磨、球磨、锤磨、高温雾化方法制备成30-150μm的粉末。

本发明也提供了含有所述RE-Fe-B系贮氢负极合金的镍氢蓄电池及金属氢化物空气蓄电池，该类蓄电池包括正极、隔膜、负极及电解液，它们封装于电池外壳内。其特征在于，蓄电池的负极活性物质为所述的RE-Fe-B系贮氢电极合金。

本发明与已有技术的主要区别：本发明所述高功率RE-Fe-B系贮氢合金具有良好的大电流放电特性。

发明的效果：

本发明高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金具有良好的活化性能，1-3次活化后电化学容量大于300mAh/g；该贮氢合金电极倍率放电能力优异，具有良好的动力学性能，3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充电效率达到90％以上，30C(10A/g)放电时间大于15s。采用本发明贮氢合金可以制造镍氢电池及金属氢化物空气电池。

具体实施方式：

实施例1.

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₈Fe₂₇B₂₄的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表1所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。试验电极的制备方法是，合金经机械破碎成30-150μm的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成φ15mm的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的贮氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。

测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极，电解液为6mol·L^-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、低温放电性能、循环稳定性等)，常规测试的环境温度为298K，充电电流密度70mA·g^-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g^-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。高倍率放电的放电制度分别为10C(3A·g^-1)、20C(6A·g^-1)、30C(9A·g^-1)。所制备合金电极3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充电效率(0.2C的放电容量与额定容量的比值)均达到90％以上，充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。其它性能的测试结果见表1。

表1RE₈Fe₂₇B₂₄合金电极的电化学特性

注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是放电电流密度I_d分别为10C、20C时的倍率放电能力；d是放电电流密度I_d为30C时的放电时间；e是-40℃的放电容量与额定容量的比值。

实施例2.

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₈Fe₂₈B₂₄的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表2所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。试验电极的制备及测试方法同实施例1。所制备合金电极3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充电效率均达到90％以上，充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。其它性能的测试结果见表2。

表2RE₈Fe₂₈B₂₄合金电极的电化学特性

实施例3.

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₁₅Fe₇₇B₈的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表3所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。将所制备的合金在真空度为10^-2Pa的环境中进行热处理，热处理条件为950℃保温3小时，然后在600℃保温3小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温。试验电极的制备及测试方法同实施例1。所制备合金电极3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充电效率均达到90％以上，充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。其它性能的测试结果见表3。

表3RE₁₅Fe₇₇B₈合金电极的电化学特性

实施例4.

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₁₇Fe₇₆B₇的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表4所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。试验电极的制备及测试方法同实施例1。所制备合金电极3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充电效率均达到90％以上，充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。具它性能的测试结果见表4。

表4RE₁₇Fe₇₆B₇合金电极的电化学特性

Claims (7)

1.一种高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金，其化学组成式是RE₈Fe₂₇B₂₄、RE₈Fe₂₈B₂₄(RE₂Fe₇B₆)、RE₁₅Fe₇₇B₈、RE₁₇Fe₇₆B₇。其中，RE可以是稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或几种，并且，RE可以被化学元素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)元素全部或部分取代；Fe(铁)能被化学元素周期表中的过渡金属元素镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)部分取代；B(硼)可以被金属元素铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)等以及非金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)部分取代，其特征是：所述RE-Fe-B系贮氢电极合金的制备原材料为合金组成中的RE(稀土)及其替代元素的单质、Fe及其替代元素的单质、B及其替代元素的单质、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi₅型合金以及其它含有组成元素的中间合金，选择其中两种或两种以上的原料按照合金的化学组成式配制。

2.根据权利要求1所述的高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金，其特征是：所述RE-Fe-B系贮氢电极合金组成中各元素的原子比可以在±20％的范围内调整。

3.根据权利要求1所述的高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金，其特征是：所述RE-Fe-B系贮氢电极合金的制备采用高温熔炼铸造法或高温熔炼-快淬法，其中，快淬合金片的厚度控制在0.8mm以下，制备过程需要在惰性气体保护下或在真空环境下进行。

4.根据权利要求1所述的高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金，其特征是：所述RE-Fe-B系贮氢电极合金的铸锭合金及快淬合金片在真空度为10^-2-10^-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中进行分段热处理，首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的贮氢合金随炉冷却到室温。

5.根据权利要求1所述的高功率RE-Fe-B系贮氢电极合金，其特征是：所述RE-Fe-B系贮氢电极合金采用气流磨、球磨、锤磨、高温雾化方法中的一种或几种联合制备成30-150μm的粉末。

6.一种蓄电池，其特征是：蓄电池的负极活性物质为所述的RE-Fe-B系贮氢电极合金。

7.根据权利要求6所述的蓄电池，其特征是：所述蓄电池是镍氢蓄电池或金属氢化物空气蓄电池。