JP5773878B2

JP5773878B2 - ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系水素貯蔵合金及びその使用

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Publication number: JP5773878B2
Application number: JP2011536727A
Authority: JP
Inventors: ヤン、ホイチョン; コン、ファンチン; ション、ウェイ; リー、バオチェン; リー、ジン
Original assignee: バオトウリサーチインスティチュートオブレアアース; ナショナルエンジニアリングリサーチセンターオブレアアースメタラジーアンドファンクションマテリアルズ
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2029-11-23
Also published as: JP2012509399A; WO2010057367A1

Description

本発明は、水素貯蔵合金及びその使用の分野に属する。

水素貯蔵合金は、高濃度での水素貯蔵のための機能性材料の一種であり、１９６０年代の終わりに見出された。公知の水素貯蔵合金は、組成によって６つのクラス：希土類系ＡＢ_５型、例えばＬａＮｉ_５；マグネシウム系、例えばＭｇ_２Ｎｉ、ＭｇＮｉ、Ｌａ_２Ｍｇ_１７；希土類−マグネシウム−ニッケル系ＡＢ_{３−３．５}型、例えばＬａ_２ＭｇＮｉ_９、Ｌａ_５Ｍｇ_２Ｎｉ_２３、Ｌａ_３ＭｇＮｉ_１４；チタン系ＡＢ型、例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ；ジルコニウム、チタン系ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相ＡＢ_２型、例えばＺｒＮｉ_２；バナジウム系固溶体型、例えば（Ｖ_０．９Ｔｉ_０．１）_１−ｘＦｅ_ｘに一般に分類される。

現在広く用いられている水素貯蔵材料は、ＬａＮｉ_５型水素貯蔵合金であり；該合金は、約１．３重量％の水素貯蔵容量を有する。該合金は、金属水素化物−ニッケル（ＭＨ／Ｎｉ）二次電池の負極材料として主に用いられている；その理論上の電気化学的容量は、３７３ｍＡｈ．ｇ^−１であり、市販の負極材料Ｍｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）_５（式中、Ｍｍはミッシュメタルである）は、約３２０ｍＡｈ．ｇ^−１の容量を有する。水素貯蔵合金は、高価な金属元素Ｃｏを含有するため、そのコストが比較的高く、その動的性能及び低温使用性能も改善される対象となる。マグネシウムベースの水素貯蔵合金は、理論上の電気化学的容量又は水素貯蔵容量が高く、その価格が比較的安価であるが、活性金属元素であるマグネシウムを含有することに起因する低い化学安定性を示す。ジルコニウム及びチタン系並びにバナジウム系の水素貯蔵材料は、活性化が困難であり高いコストがかかるため、広く用いられてはいない。

ＬａＮｉ_５型水素貯蔵合金のコストを低減するには、Ｎｉの代わりのＣｏの置換量を減少するべきであり、Ｎｉの一部を置換するのにＦｅを用いることができる。この置換は、水素貯蔵合金の特性を確実に犠牲にする。文献「ニッケル−水素電池の負極に用いる低コスト水素貯蔵合金に関する調査（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｌｏｗｃｏｓｔｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅａｌｌｏｙｓｆｏｒｔｈｅｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｏｆｎｉｃｋｅｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」、ＲａｒｅＥａｒｔｈＭｅｔａｌｓ、２７（２００１）、４４３〜４４７頁の研究結果には、ＡＢ_５型水素貯蔵合金中のＣｏ含量が低減されるに従って、合金の耐用年数が減少されるが、合金の最大容量が改善されることが示されている。文献「水素貯蔵電極合金Ｍ１（ＮｉＭｎＴｉ）_４．２Ｃｏ_{０．８−ｘ}Ｆｅ_ｘ（ｘ＝０−０．８）の電気化学的特性（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｌｌｏｙｓＭ１（ＮｉＭｎＴｉ）_４．２Ｃｏ_{０．８−ｘ}Ｆｅ_ｘ（ｘ＝０−０．８））」、ＲａｒｅＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２８（１９９９）：３０２〜３０４頁の研究結果には、Ｆｅ含量ｘが増加するに従って、合金の活性化特性が改善されるが、その最大放電容量、高率放電性能及びサイクル安定性が種々の程度で低下することが示されている。

マグネシウムベースの水素貯蔵材料の化学安定性を改善するために、Ｆｅ置換又はＢ添加を利用することができる。文献「Ｆｅ置換によるＭｇ−Ｎｉ−ベースの電極合金のサイクル容量低下の低減（ＴｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＭｇ−Ｎｉ−ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｌｌｏｙｓｂｙＦｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）」、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ、２７（２００２）：５０１〜５０５頁には、ＭＡによるアモルファス合金Ｍｇ_４５Ｆｅ_５Ｎｉ_５０の調製が開示されており、そのサイクル放電容量は、ＮｉがＦｅによって部分的に置換されている三元合金Ｍｇ_５０Ｎｉ_４５Ｆｅ_５及びマスター合金Ｍｇ_５０Ｎｉ_５０よりも優れている。文献「鋳造及び迅速な急冷によって調製されたＬａ_２Ｍｇ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_９Ｂ_ｘ（ｘ＝０−０．２）の微細構造及び電気化学的性能に関する調査（ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＬａ_２Ｍｇ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_９Ｂ_ｘ（ｘ＝０−０．２）ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｌｌｏｙｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃａｓｔｉｎｇａｎｄｒａｐｉｄｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」、Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．（３７９（２００４）：２９８〜３０４頁では、Ｂ添加は、水素貯蔵合金のサイクル安定性を改善するが、合金の放電容量を低減することが報告されている。

希土類系ＡＢ_５（ＬａＮｉ_５）型水素貯蔵合金は、アルカリニッケル−水素（ＭＨ−Ｎｉ）二次電池及び金属水素化物−空気（ＭＨ−Ａｉｒ）電池の負極活物質として通常用いられる。ＭＨ−Ｎｉ二次電池は、高い比エネルギー、迅速な充放電、汚染が無いこと、及び長い耐用年数という利点を有するため、携帯型無線通信及び家電製品において広く用いられてきた。大電力のニッケル−水素電池はまた、電動工具、玩具、及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、並びに新規のエネルギー源を用いた他の自動車の主電源でもある。金属水素化物（ＭＨ）を負極活物質として含むこのような電池は、高いエネルギー及び長いサービス時間を有するだけでなく、大電流充放電及び低温の条件において用いられること、即ち、良好な高電力性能及び低温電気化学的特性を有することが必要とされる。

ニッケル−水素電力電池の性能に影響する主な因子として、電力性能、高／低温特性、サイクル寿命、及び電池パック管理システムなどが挙げられる。

ニッケル−水素電池の電力性能は、該電池を超高率で充放電できることである。該電池は、通常、３Ｃ〜１０Ｃの電流で充電され、１０Ｃ〜３０Ｃの電流で放電される；５０％の放電深度での比出力は、１０００Ｗ／ｋｇを達成する。このようなレベルを達成するには、活性材料（主に、水素貯蔵負極合金）の選択、並びに電池の全体設計及び製造プロセスが改善されるべきである。

中国特許「高電力ニッケル−水素電池の負極活物質、その製造プロセス及びニッケル−水素電池（Ｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｈｉｇｈｐｏｗｅｒｎｉｃｋｅｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎｂａｔｔｅｒｙ，ｔｈｅｉｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｎｉｃｋｅｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」（２００５１００３５３１５．０）には、ＬａＮｉ_５負極水素貯蔵合金の表面処理のためのプロセスが開示されている。

電池の低温性能は、水素貯蔵合金材料の特性を改善することによって解決される。現在、ニッケル−水素電池の使用温度は、通常−２０〜５０℃の間、特に０℃〜４０℃の間である。寒冷地（−４０℃）、及び軍事、航空宇宙などの分野においては、ニッケル−水素電池は、使用要件を満足することができず、特に、ＨＥＶ及びＥＶでの使用のためのニッケル−水素電池は、これらの車両が低温環境において低温始動することを保証しなければならない。

中国特許「低温ニッケル−水素電池用負極水素貯蔵材料及びその電池（ｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｎｉｃｋｅｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｎｄｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｈｅｒｅｏｆ）」（２００５１０１２３７４７．７）及び「低温ニッケル−水素電力電池用水素貯蔵合金（ａｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅａｌｌｏｙｆｏｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｎｉｃｋｅｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｏｗｅｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」（２００８１００２７９６９．２）には、低温（−４０℃の低さ）ニッケル−水素電池用のＬａＮｉ_５型水素貯蔵合金が開示されている。

ニッケル−水素電池のサイクル寿命は、自動車の耐用年数と一致すべきであり、８年又は１６０，０００ｋｍに達することが一般に必要とされる。ＨＥＶ用ニッケル−水素電池は、高率又は超高率電流において、浅い充放電下でしばしば用いられる。そして、電池のサイクル寿命の終了基準は、一般的な用途における容量低下度だけでなく、主に電力特性の低下度にも存する。ニッケル−水素電池の電力性能の低減は、電池の正極及び負極が、増加する電気抵抗を有することに主に起因する。特に、正極の抵抗増加程度は、負極の抵抗増加程度よりも約２倍大きく、その主な理由は、負極合金の腐食生成物であるＡｌ及びＭｎイオンの溶解が、正極の比表面積を低減させ、低活性を有するγ−ＮｉＯＯＨの形成を加速させるからである。負極合金の耐腐食性を増加させることが、ニッケル−水素電池のサイクル寿命を向上させる重要な手段である。

ニッケル−水素電力電池の電力性能及び低温放電能力をさらに向上させるために、新規の水素貯蔵負極材料が開発されるべきである。

中国特許「ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金（ＲＥ−Ｆｅ−Ｂｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅａｌｌｏｙｓ）」（２００８１０１７６８７２．８）、「Ｌａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８型水素貯蔵合金及びその使用（Ｌａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８ｔｙｐｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅａｌｌｏｙｓａｎｄｔｈｅｉｒｕｓｅ）」（２００８１０１７６８７３．２）には、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵材料が、ニッケル−水素二次電池中のＬａＮｉ_５型水素貯蔵合金に代用され得ること、及びこれによりニッケル−水素電池のコストを大幅に低減することが開示されている。

磁性材料として、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金が広く研究されており、一般的に用いられている合金は、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂ、ＲＥ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４、ＲＥ_２ＦｅＢ_３、ＲＥ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８などの式を有する。しかし、水素貯蔵材料としてのＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金及びその使用についての報告はなされていない。多くの金属又は合金は、水素を多かれ少なかれ吸蔵することができ、これらは、水素を吸蔵した後に脆性になる。これは、いわゆる「水素脆化現象」である。金属又は合金の「水素脆化」を利用することによって、粉末が生成され得る。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ永久磁性材料用の粉末を生成するプロセスの１つが、水素脆化プロセスである。「Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金の水素吸蔵特性に関する調査（ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂａｌｌｏｙｓ）」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、６（１９９０）：４５４〜４５６頁において、磁性材料の水素吸蔵特性が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ永久材料中に存在する主な相から研究された。しかし、水素を吸蔵できる材料の全てが、水素貯蔵材料ではない。迅速な水素吸蔵及び水素発生、良好な可逆性、並びに高い水素貯蔵密度を示す材料のみを、水素貯蔵合金と称することができる。

新規の水素貯蔵合金は、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金の化学組成式に従って開発される。ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金は、ある特定の元素及び対応する調製プロセスを用いて、該合金中のＲＥ、Ｆｅ、Ｂを部分的又は完全に置換することによって、実用的な水素貯蔵材料となることができる。本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、安価なＦｅ元素、化学的に安定なＢ元素、及び特別な多相構造を含有するため、良好な包括的性能を有する水素貯蔵材料として、さらには特別な市場要件のための水素貯蔵材料として、例えば、低コストの水素貯蔵材料、高電力及び広い温度領域を有する水素貯蔵電極合金、低温型水素貯蔵合金、低自己放電水素貯蔵材料、高温型水素貯蔵材料などとして開発され得る。本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、ニッケル−水素電池、金属水素化物−空気電池、及び他の電池における負極材料として用いられ得；さらに、これらの合金は、気相水素吸蔵／放出貯蔵材料において用いられ得る。

ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金の化学式として、ＲＥ_１９Ｆｅ_６８Ｂ_６８、ＲＥ_１７Ｆｅ_７６Ｂ_７、ＲＥ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８、ＲＥ_８Ｆｅ_８６Ｂ_６、ＲＥ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４、ＲＥ_８Ｆｅ_２８Ｂ_２４、ＲＥ_５Ｆｅ_１８Ｂ_１８、ＲＥ_５Ｆｅ_２Ｂ_６、ＲＥ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３、ＲＥ_２ＦｅＢ_３、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂが主として挙げられる。ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金の化学式による、開発された新規の水素貯蔵合金において、ＲＥは、希土類元素であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の１種又は複数であってよく；ＲＥは、水素との水素化物を形成することができるマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）によって完全に又は部分的に置換されていてもよく；鉄（Ｆｅ）は、遷移金属元素であるニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及び非遷移金属元素であるガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）によって完全に又は部分的に置換されていてもよく；ホウ素（Ｂ）は、金属元素である鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、及び非金属元素であるケイ素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）によって完全に又は部分的に置換されていてもよい。本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、他の水素貯蔵材料と種々の比で組み合わされて、新規の水素貯蔵材料を調製することができる。

ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金の組成中の各元素の原子比は、２０％の範囲内に調整され得る。例えば、Ｎｄ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４合金の原子比は、６〜１０：２２〜３１：２０〜２８の範囲に調整され得る。

ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、ＬａＮｉ_５相、並びにＬａ_３Ｎｉ_１３Ｂ_２相、（Ｆｅ、Ｎｉ）相及びＮｉ相のうちの１つ又は２つ又は３つを含めた多相構造である。組成中の元素の置換の差に起因して、他の相を含む構造が形成されていてもよい。

ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金を製造するための原材料は、ＲＥ（希土類）の単体及びその置換元素、Ｆｅの単体及びその置換元素、Ｂの単体及びその置換元素、ＲＥ−Ｆｅ合金、Ｂ−Ｆｅ合金、Ｂ−Ｎｉ合金、ＲＥ−Ｎｉ合金、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金、並びに成分元素を含有する他の中間合金である。このような原材料の２種以上が選択され、該合金の化学組成式に従って配合される。該合金は、鋳造、迅速な急冷、噴霧、焼成、又は機械的合金化によって、不活性ガスの保護下又は真空環境下で生成され；急冷された合金シートの厚さは、１．０ｍｍ以下で制御される。

ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金の構造及び性能は、以下の熱処理プロセスの１つによって改善され得る。
（１）１０^−２−１０^−６Ｐａの真空度を有する環境において、又は不活性ガスの保護下で、鋳放し及び急冷されたＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金が、段階的な熱処理に付される。該合金は、まず、８５０〜１０５０℃に加熱され、２〜６時間維持され、次いで４５０〜８５０℃で２〜６時間維持される。高温が維持された後、水素貯蔵合金は、室温まで炉冷却される。
（２）１０^−２−１０^−６Ｐａの真空度を有する環境において、又は不活性ガスの保護下で、高温で溶融されたＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金が、段階的な熱処理に付される。該合金は、まず、８５０〜１０５０℃に加熱され、２〜６時間維持され、次いで４５０〜８５０℃で２〜６時間維持される。高温が維持された後、水素貯蔵合金は、迅速に急冷する媒体である水又は油中で急冷される。
（３）１０^−２−１０^−６Ｐａの真空度を有する環境において、又は不活性ガスの保護下で、高温で溶融されたＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金が、段階的な熱処理に付される。該合金は、まず、４５０〜１０５０℃に加熱され、３〜２４時間維持される。高温が維持された後、水素貯蔵合金は、室温まで炉冷却されるか、又は迅速に急冷する媒体である水若しくは油中で急冷される。

ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、ジェットミル若しくはボールミル若しくはハンマーミル又は高温噴霧法（ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）によって、０．３〜１０ｍｍの粒子サイズを有する粒子又は粉末に調製される。

ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金粒子又は粉末は、その性能が改善されるように、物理的、化学的、機械的プロセスによる表面処理に付されてもよい。

本出願はまた、該ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵電極合金を含むニッケル−水素二次電池及び金属水素化物−空気（ＭＨ−Ａｉｒ）電池も提供する。このような電池は、正極、セパレータ、負極、及び電解液を含み、これらは、電池ケースに包含される。このような電池は、ニッケル−水素二次電池及び金属水素化物−空気電池の負極活物質が、該ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であることを特徴とする。

本出願はまた、該ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金を用いた水素貯蔵及び輸送デバイスも提供する。デバイスは、燃料電池、ヒートポンプ、並びに水素及びその同位体の調製及び精製において用いられ得る。このようなデバイスは、デバイス中の水素貯蔵物質が該ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であることを特徴とする。

従来技術と比較したとき、本発明の主な差違は：本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金が、公知の水素貯蔵合金とは異なる組成及び構造を有する新規の水素貯蔵合金であることである。この新規の合金は、低コスト、良好な大電流放電性能及び低温放電性能の利点を有する。

本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、１．０重量％を超える水素貯蔵容量を有し；これから作製された水素貯蔵合金の電極は、良好な活性化特性を有し、放電容量は、一般に３００ｍＡｈ／ｇより大きい。このような水素貯蔵合金から作製された電極は、優れた大電流放電容量及び良好な動的特性を有し、３Ｃ（０．９Ａ／ｇ）〜１０Ｃ（３Ａ／ｇ）での充電効率は、９０％以上に達し、３０Ｃ（１０Ａ／ｇ）での放電時間は、１５秒を超える。このような水素貯蔵合金から作製された電極は、良好な低温放電性能を有する。−４０℃での放電容量は、定格容量の５０％を超える。このような水素貯蔵合金は、その特別な組成及び構造に起因して良好な耐腐食性及び小さい水素吸着膨張率を示すため、良好な充放電性能又は水素吸蔵／放出サイクル安定性を有する。このような水素貯蔵合金は、Ｃｏなどの高価な原材料を用いることなく、Ｆｅなどの安価な原材料を用いて調製することができ；そのため、このような水素貯蔵合金は、比較的低いコストを有する。本発明の水素貯蔵合金を用いて、金属水素化物（ＭＨ）電極を含む電池並びに水素貯蔵合金を含む水素貯蔵及び輸送デバイスを生成することができる。

急冷された状態のＬａ_１５Ｆｅ_７Ｎｉ_６５Ｍｎ_５Ｂ_４Ａｌ_４合金のＸＲＤスペクトルである。焼鈍された状態のＬａ_１５Ｆｅ_７Ｎｉ_６５Ｍｎ_５Ｂ_４Ａｌ_４合金のＸＲＤスペクトルである。焼鈍された状態のＲＥ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４合金のＰ−ｃ−Ｔ曲線である。焼鈍された状態のＬａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８合金のＰ−ｃ−Ｔ曲線である。焼鈍された状態のＲＥ_１７Ｆｅ_７６Ｂ_７合金のＰ−ｃ−Ｔ曲線である。

（例１）
本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金の化学式Ｌａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８、ＲＥ_８Ｆｅ_２８Ｂ_２４、ＲＥ_５Ｆｅ_１８Ｂ_１８、ＲＥ_２ＦｅＢ_３（式中、ＲＥは、希土類元素であるＬａ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどであり；Ｆｅ及びＢは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌによって部分的に置き換えられている）による。調製された合金は、以下の組成をそれぞれ有する：Ｌａ_１５Ｆｅ_１２Ｎｉ_６４Ｍｎ_５Ｂ_２Ａｌ_２、Ｌａ_{１２．５７}Ｃｅ_１．１１Ｐｒ_０．３４Ｎｄ_０．９８Ｆｅ_１２Ｎｉ_６０Ｍｎ_５Ｂ_４Ａｌ_４、Ｌａ_８Ｆｅ_４Ｎｉ_３５Ｍｎ_５Ｂ_５Ａｌ_３、Ｌａ_４．１９Ｃｅ_０．３７Ｐｒ_０．１１Ｎｄ_０．３３Ｆｅ_２Ｎｉ_２２Ｍｎ_５Ｂ_４Ａｌ_３、及びＬａ_２Ｎｉ_３Ｍｎ_０．５Ｂ_０．５。合金の組成の化学量論比に従って、精錬の際のＬａ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ元素の燃焼損失を考慮しながら、成分元素（各元素の純度は９９．０％を超え、Ｂ元素は、Ｂ−Ｆｅ又はＢ−Ｎｉ合金の形態で添加されてもよい）を、合金を調製するための原材料として算出し、秤量した。秤量した原材料を中周波誘導溶融プロセスによってアルゴンの保護下に高温溶融して、合金を製造した。試験電極の調製方法は：合金を５０〜１５０μｍの粒子サイズを有する粉末に機械的に粉砕し、合金粉末及びカルボニルニッケル粉末を１：４の質量比で混合し、１６ＭＰａの圧力下、直径１５ｍｍの電極ペレットに調製した。電極ペレットを２枚の発泡ニッケル間に配置すると同時に、ニッケルテープを電極タブとして積層し；次いで、得られた積層体を１６ＭＰａの圧力に再び付して、試験用の水素貯蔵負極（ＭＨ電極）を得た。電極ペレットの周囲をスポット溶接して、電極とニッケルウエブとの間の密な接触を保証した。

電気化学的性能を試験するための開放された２電極系では、負極がＭＨ電極であり、正極が過剰容量を有する焼成されたＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨであり、電解液が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液であった。組み立てた電池を２４時間放置した。合金電極の電気化学的性能（活性化数、最大容量、高率放電能力ＨＲＤ、サイクル安定性などを含む）を、以下の条件：２５℃の環境温度、７０ｍＡ／ｇの充電電流密度、６時間の充電時間、７０ｍＡ／ｇの放電電流密度、１．０Ｖの放電カットオフ電位、及び１０分の充放電間隔時間；下で、ＬＡＮＤ電池試験計器を用いた定電流法によって試験した。試験結果を表１に記録した。

（例２）
本発明の組成ＲＥ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４、Ｌａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８及びＲＥ_１７Ｆｅ_７６Ｂ_７に従って、それぞれ以下の組成を有する合金を調製した：Ｌａ_８Ｆｅ_４Ｎｉ_３４Ｍｎ_５Ｂ_５Ａｌ_３、Ｌａ_１５Ｆｅ_７Ｎｉ_６５Ｍｎ_５Ｂ_４Ａｌ_４及びＬａ_１７Ｆｅ_６Ｎｉ_６５Ｍｎ_５Ｂ_４Ａｌ_３。中周波誘導溶融−迅速な急冷プロセスによって、アルゴンの保護下で、原材料からＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金シートを製造した。製造した合金シートを真空中又は不活性ガスの保護下で熱処理に付した。熱処理の条件は：８５０〜１０５０℃で２〜５時間維持すること、及び４５０〜８５０℃で２〜５時間維持することであった。合金の構造をＰｈｉｌｉｐｓ−ＰＷ１７００型Ｘ線回折計によって分析した。合金は、第１相としてＬａＮｉ_５を有し、ＬａＮｉ_５相、Ｌａ_３Ｎｉ_１３Ｂ_２相、（Ｆｅ、Ｎｉ）相及びＮｉ相を含めた多相微細構造を有する。図１及び２は、それぞれ、急冷された状態及び焼鈍された状態のＬａ_１５Ｆｅ_７Ｎｉ_６５Ｍｎ_５Ｂ_４Ａｌ_４合金のＸＲＤスペクトルである。合金の圧力組成等温線（Ｐ−ｃ−Ｔ曲線）を３１３ＫでＳｉｅｖｅｒｔ法によって測定した。結果は、合金が、水素吸着／放出の良好な可逆性、０．０１ＭＰａ〜０．１０ＭＰａの間のプラトー圧力（ｐｌａｔｅａｕｐｒｅｓｓｕｒｅ）、及び１．０重量％を超える水素貯蔵容量を有することを示した。図３、４及び５は、それぞれ、焼鈍された状態のＲＥ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４、Ｌａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８及びＲＥ_１７Ｆｅ_７６Ｂ_７合金のＰ−ｃ−Ｔ曲線である。

（例３）
以下の組成を有する合金を調製した：ＲＥ_１９（ＦｅＮｉＭｎ）_６８（ＢＭｎＡｌ）_６８、ＲＥ_１７（ＦｅＮｉＭｎ）_７６（ＢＭｎＡｌ）_７、ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎ）_７７（ＢＭｎＡｌ）_８、ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎＣｕ）_７７（ＢＭｎＡｌ）_８、ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎＣｕ）_７７（ＢＭｎＡｌＳｉ）_８、ＲＥ_８（ＦｅＮｉＭｎ）_８６（ＢＭｎＡｌ）_６、ＲＥ_８（ＦｅＮｉＭｎ）_２７（ＢＭｎＡｌ）_２４、ＲＥ_５（ＦｅＮｉＭｎ）_１８（ＢＭｎＡｌ）_１８、ＲＥ_５（ＦｅＮｉＭｎ）_２（ＢＭｎＡｌ）_６、ＲＥ_２（ＦｅＮｉＭｎ）_２３（ＢＭｎＡｌ）_３、ＲＥ_２（ＦｅＮｉＭｎ）（ＢＭｎＡｌ）_３、ＲＥ_２（ＦｅＮｉＭｎ）_１４（ＢＭｎＡｌ）。製造される合金の化学量論比に従って、ＲＥ−Ｆｅ合金、ＲＥ−Ｎｉ合金、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金、Ｂ−Ｆｅ合金、Ｂ−Ｎｉ合金を原材料として用いると同時に、精錬の際のＬａ、Ｍｎ、及びＡｌ元素の燃焼損失を考慮して合金の組成中の他の単体であるＲＥ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＳｉを原材料中の平衡成分として使用した。（９９．０％を超える純度を有する）各原材料を算出して秤量した。調製及び熱処理方法は、例２と同様であった。試験電極の調製方法、並びに電池の組み立て及び試験方法は、例１と同様であった。本実施例におけるいくつかの合金の試験結果を表２に示したとおりである。

（例４）
ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎ）_７７（ＢＭｎＡｌ）_８の組成を有する合金を調製した。合金ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎ）_７７（ＢＭｎＡｌ）_８の化学量論比に従って、精錬の際のＬａ、Ｍｎ、及びＡｌ元素の燃焼損失を考慮しながら、単体金属であるＬａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ並びに合金であるＬａ−Ｆｅ及びＢ−Ｆｅを原材料として使用した。（９９．０％を超える純度を有する）各原材料を算出して秤量した。合金を、高温溶融−鋳造プロセス、高温溶融−ガス噴霧プロセス、及び粉末焼成プロセスを含めた、異なるプロセスによって製造した。該製造をアルゴンの保護下で実施した。試験電極の調製方法、並びに電池の組み立て及び試験方法は、例１と同様であった。試験結果を表３に記録した。

（例５）
以下の組成を有する合金を調製した：ＲＥ_１９（ＦｅＮｉＭｎ）_６８（ＢＭｎＡｌ）_６８、ＲＥ_１７（ＦｅＮｉＭｎ）_７６（ＢＭｎＡｌ）_７、ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎ）_７７（ＢＭｎＡｌ）_８、ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎＣｕ）_７７（ＢＭｎＡｌ）_８、ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎＣｕ）_７７（ＢＭｎＡｌＳｉ）_８、ＲＥ_８（ＦｅＮｉＭｎ）_８６（ＢＭｎＡｌ）_６、ＲＥ_８（ＦｅＮｉＭｎ）_２７（ＢＭｎＡｌ）_２４、ＲＥ_５（ＦｅＮｉＭｎ）_１８（ＢＭｎＡｌ）_１８、ＲＥ_５（ＦｅＮｉＭｎ）_２（ＢＭｎＡｌ）_６、ＲＥ_２（ＦｅＮｉＭｎ）_２３（ＢＭｎＡｌ）_３、ＲＥ_２（ＦｅＮｉＭｎ）（ＢＭｎＡｌ）_３、ＲＥ_２（ＦｅＮｉＭｎ）_１４（ＢＭｎＡｌ）。中周波誘導溶融−迅速な急冷プロセスによって、アルゴンの保護下で、原材料からＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金シートを製造した。製造した合金シートを１０^−２Ｐａの真空度を有する環境において熱処理に付した。熱処理の条件は以下の通りであった：９５０℃で３時間維持すること、次いで６００℃で３時間維持すること。該維持の後、得られた水素貯蔵合金を室温まで炉冷却した。試験電極の調製方法、並びに電池の組み立て及び試験方法は、例１と同様であった。試験結果を表４に記録した。

（例６）
ＲＥ_１５（ＦｅＮｉＭｎ）_７７（ＢＭｎＡｌ）_８を有する製造した水素貯蔵合金シートを、１０^−２Ｐａの真空度を有する２つの石英ガラス管中に密封した。次いで、合金シートを包含する石英ガラス管を熱処理炉に配置し、９５０に加熱し、５時間維持した。該維持が完了したら、合金シートを包含する石英ガラス管を直ちに取り出し、石英ガラス管の一方を水中に置き、他方を油中に置いた；同時に、該ガラス管を破壊して、合金シートを急冷媒体と接触させて、急冷処理を達成した。電極の調製方法、及び電気化学的性能の試験方法は、例１と同様であった。試験結果を表５に記録した。

（例７）
本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金の化学式ＲＥ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４、ＲＥ_８Ｆｅ_２８Ｂ_２４、ＲＥ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８、ＲＥ_１７Ｆｅ_７６Ｂ_７（式中、ＲＥは、希土類元素であり；Ｆｅ及びＢは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｕ元素によって部分的に置き換えられている）に従って、製造した合金の組成を表６に記録した。合金の製造及び熱処理プロセスは、例５と同様であった。試験電極の調製方法、並びに電池の組み立て及び試験方法は、例１と同様であった。高率放電の放電形式は、１０Ｃ（３Ａ／ｇ）、２０Ｃ（６Ａ／ｇ）、又は３０Ｃ（９Ａ／ｇ）であった。製造した合金電極の充電効率（即ち、定格容量に対する０．２Ｃの放電容量の比）は、３Ｃ（０．９Ａ／ｇ）〜１０Ｃ（３Ａ／ｇ）では９０％以上に達し、５００回の充放電サイクルの後の容量保持率は、８０％以上を達成した。他の性能の試験結果を表６に記録した。

（例８）
本発明のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ合金の化学組成式ＲＥ_８Ｆｅ_２７Ｂ_２４、ＲＥ_８Ｆｅ_２８Ｂ_２４、ＲＥ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８、ＲＥ_１７Ｆｅ_７６Ｂ_７（式中、ＲＥは、希土類元素であり；Ｆｅ及びＢは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ元素によって部分的に置き換えられている）に従って、製造した合金の組成を表７に記録した。合金の製造及び熱処理プロセスは、例５と同様であった。試験電極の調製方法、並びに電池の組み立て及び試験方法は、例１と同様であった。５００回の充放電サイクルの後の容量保持率は、８０％以上を達成した。他の性能の試験結果を表７に記録した。

Claims

ＲＥ_１７（Ｆｅ、Ｎｉ）_７６Ｂ_７の化学組成式を有するＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であって、式中、ＲＥは、希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの１種又は複数であり；Ｆｅ及びＮｉは、Ｍｎ、及びＣｕによって部分的に置換されていてもよく；Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉによって部分的に置換されていてもよく；該ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、ＬａＮｉ _５相、並びにＬａ _３Ｎｉ _１３Ｂ _２相、（Ｆｅ、Ｎｉ）相及びＮｉ相のうちの１つ又は２つ又は３つを含めた多相構造を有する上記合金。
ＲＥ_１５（Ｆｅ、Ｎｉ）_７７Ｂ_８の化学組成式を有するＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であって、式中、ＲＥは、希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの１種又は複数であり；Ｆｅ及びＮｉは、Ｍｎ、及びＣｕによって部分的に置換されていてもよく；Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉによって部分的に置換されていてもよく；該ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金は、ＬａＮｉ _５相、並びにＬａ _３Ｎｉ _１３Ｂ _２相、（Ｆｅ、Ｎｉ）相及びＮｉ相のうちの１つ又は２つ又は３つを含めた多相構造を有する上記合金。
ＲＥ_８（Ｆｅ、Ｎｉ）_２７Ｂ_２４の化学組成式を有するＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であって、式中、ＲＥは、希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの１種又は複数であり；Ｆｅ及びＮｉは、Ｍｎ、及びＣｕによって部分的に置換されていてもよく；Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉによって部分的に置換されていてもよい上記合金。
ＲＥ_８（Ｆｅ、Ｎｉ）_２８Ｂ_２４の化学組成式を有するＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であって、式中、ＲＥは、希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの１種又は複数であり；Ｆｅ及びＮｉは、Ｍｎ、及びＣｕによって部分的に置換されていてもよく；Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉによって部分的に置換されていてもよい上記合金。
ＲＥ_５（Ｆｅ、Ｎｉ）_１８Ｂ_１８の化学組成式を有するＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であって、式中、ＲＥは、希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの１種又は複数であり；Ｆｅ及びＮｉは、Ｍｎ、及びＣｕによって部分的に置換されていてもよく；Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉによって部分的に置換されていてもよい上記合金。
ＲＥ_２（Ｆｅ、Ｎｉ）Ｂ_３の化学組成式を有するＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金であって、式中、ＲＥは、希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの１種又は複数であり；Ｆｅ及びＮｉは、Ｍｎ、及びＣｕによって部分的に置換されていてもよく；Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉによって部分的に置換されていてもよい上記合金。
電池の負極材料の調製のための、又は水素ガスを吸蔵／脱離する水素貯蔵材料のための、請求項１から６までのいずれか一項に記載のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ水素貯蔵合金の使用。