JPH0997608A

JPH0997608A - 電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH0997608A
Application number: JP7254113A
Authority: JP
Inventors: Takao Sawa; 孝雄沢; Fumiyuki Kawashima; 史行川島; Takamichi Inaba; 隆道稲葉
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-04-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高い電極容量とともに、特に電池の長寿命化を
実現することが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方
法およびその合金を使用したニッケル水素二次電池を提
供する。【解決手段】本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、一般
式（Ａ_1-aＭ_a）_bＭ′_cＹ_d（但し、ＡはＬａ，Ｃ
ｅ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１種の元
素、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＶから選択される少な
くとも１種の元素、Ｍ′はＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｐ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＭｏおよびＷから選択される
少なくとも１種の元素、ＹはＢ，ＣおよびＮから選択さ
れる少なくとも１種の元素、ａは原子比で０≦ａ≦１、
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ原子％で１０≦ｂ≦４０，５０≦
ｃ≦８５，０．１≦ｄ≦３０，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）で
表わされる組成を有する合金から成ることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用水素吸蔵合
金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水
素電池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合
において、高い電極容量（電池容量）および繰返しの使
用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）を共に満足さ
せることが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方法お
よびニッケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩による省電力化、
実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機
器が小型化およびポータブル化されてきている。それに
伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容
量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されてい
る。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機
器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，お
よびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高
性能電池の開発が所望されている。このような要求に対
応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電
池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカ
ドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成さ
れていない。

【０００３】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは単位
容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることがで
き、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境
汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。

【０００４】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００５】そこで、上述した問題を解決するために、
水素吸蔵合金粉末表面または水素吸蔵合金を含む負極表
面にニッケル薄膜や銅薄膜をめっき法、蒸着法等により
付着させ電解液と直接接触しないようにして耐食性を向
上させたり、機械的強度を増加させて割れを防止した
り、あるいはアルカリ溶液中へ浸漬後、乾燥させること
により水素吸蔵合金表面の劣化を抑制したりという方法
が提案されているが、必ずしも十分な改善を図ることが
できず、却って電極容量の低下を招く場合があった。

【０００６】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では大電流放電が
可能であるという長所がある。ちなみにＬｍ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）から
成るＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極容量は３００ｍＡｈ／
ｇ未満という低い状態であり、また充放電によるサイク
ル寿命は２００サイクル程度である。また上記ＡＢ₅系
合金を使用した電池では放電電流を高く設定できる長所
がある。しかしながら、昨今の技術的要求水準である電
極容量およびサイクル寿命を共に満足する段階には到達
していない。

【０００７】そこで上記ＡＢ₅系水素吸蔵合金を使用し
た電池の電極容量を増加するために、Ａサイトの含有比
率を相対的に高める手法も採用されている。この手法に
よれば電極容量を３割程度増加させることができる反
面、充放電のサイクル寿命が短縮される欠点がある。

【０００８】またＡサイトの構成材となるミッシュメタ
ル（Ｍｍ：Ｌａを１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅを３０〜６０
ｗｔ％，Ｐｒを２〜１０ｗｔ％，Ｎｄを１０〜４５ｗｔ
％等を含有する希土類元素の混合体）中のＬａ含有量を
高める手法も採用されている。すなわちミッシュメタル
中の他の希土類元素を減少せしめてＬａ含有量を相対的
に高めたミッシュメタルを使用することにより、電極容
量をある程度増大することも可能である。しかしなが
ら、サイクル寿命を長期化することは困難であった。

【０００９】このように従来から二次電池を評価する基
準特性として、放電容量，サイクル寿命および放電電圧
が特に重視されていた。これらの特性のうち、放電電圧
は、ニッケル水素二次電池の場合、正極のニッケル酸化
物の酸化還元反応および負極の水素反応により、ほぼ決
定されてしまうため、水素吸蔵合金を改良しても放電電
圧が大きく変化することは少ない。一方、実際に水素吸
蔵合金を改良して大きく改善される電池特性としては、
放電容量およびサイクル寿命の２大特性がある。

【００１０】またこれらの特性以外に、水素吸蔵合金を
改良することにより改善される電池特性として、容量立
上り性（活性化の容易さ）がある。すなわち電池組立後
において僅かな回数の活性化操作（充放電操作）のみで
所定の高い電極容量が即時に得られるという特性であ
る。この容量立上り性は製品としての電池をユーザが使
用する上では注目する必要がない特性であるが、この容
量立上り性が不良であると電池の製造工数が増大し、電
池の製造コストを大きく引き上げる要因になるため、メ
ーカーサイドで電池設計を行なう場合に、重視される特
性の１つとなる。

【００１１】従来の主たる使用用途となっているハンデ
ィカムコーダやセルラーホンに装着する電池において
は、上記の放電容量、サイクル寿命および容量立上り性
の３大特性に注目して改善することにより、最終ユーザ
の要求を充分に満足する電池とすることが可能となると
ともに、電池自体の製造コストも低減することが可能と
なった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら現在まで
にポータブル機器の普及が急速に進み、機器の駆動用電
源となる電池の長寿命化要求はさらに一層の高まりを呈
しており、従来の電池のサイクル寿命では対応が困難に
なりつつある。

【００１３】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、高い電極容量とともに、特に電池の長
寿命化を実現することが可能な電池用水素吸蔵合金，そ
の製造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次
電池を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは電池の平衡圧を適正に維持したり、強ア
ルカリである電解液に浸漬した場合においても、高い耐
腐食性を維持できるなど、電池の動作環境に適した水素
吸蔵合金について鋭意研究を重ねた。その結果、Ｂ，
Ｃ，Ｎなどの原子半径が比較的小さい元素を合金構成材
料として適量添加して合金溶湯を調製し、この合金溶湯
を所定の冷却速度以上で処理したときに、急冷効果が顕
著になり、合金組織を極めて微細にでき、放電容量の立
上り性が良好な水素吸蔵合金が得られた、また上記Ｂ，
Ｃ，Ｎなどの元素を添加することにより、合金を構成す
る原子間距離や格子間隔を拡大することができ、水素の
吸蔵が容易になるため、水素平衡圧の調整と高容量化と
が可能な水素吸蔵合金が得られた。さらにＮｉと置換す
る元素の種類と組成比とを適正に設定することにより、
水素吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得ら
れ、また、この合金を負極材料として使用した場合に電
極容量と寿命特性とが共に優れたニッケル水素二次電池
が得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づ
いて完成されたものである。

【００１５】すなわち本発明に係る電池用水素吸蔵合金
は、一般式（Ａ_1-aＭ_a）_bＭ′_cＹ_d（但し、ＡはＬ
ａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１
種の元素、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＶから選択され
る少なくとも１種の元素、Ｍ′はＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓ
ｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＭｏおよびＷから選択
される少なくとも１種の元素、ＹはＢ，ＣおよびＮから
選択される少なくとも１種の元素、ａは原子比で０≦ａ
≦１、ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ原子％で１０≦ｂ≦４０，
５０≦ｃ≦８５，０．１≦ｄ≦３０，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０
０）で表わされる組成を有することを特徴とする。

【００１６】また本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製
造方法は、上記のような所定の組成を有する合金溶湯を
冷却体と接触させて１００℃／秒以上、好ましくは１０
００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめることを特
徴とする。この急冷凝固処理により、添加成分が合金組
織中に初めて均一に分散し、また粒界析出相も微細化さ
れて電池の長寿命化を図ることができる。

【００１７】なお、上記のような溶湯急冷法によって調
製した合金中の内部歪みを除去して均質化を図るため
に、真空または不活性ガス雰囲気中で合金を温度４００
〜１１００℃で１〜１０時間加熱する均質化熱処理を行
うとよい。

【００１８】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有
するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密
閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とす
る。

【００１９】本発明に係る電池用水素吸蔵合金におい
て、一般式中、ＡおよびＭは電池の高容量化の基本とな
る水素吸蔵能力を有する元素であり、その含有量は、容
量と寿命とのバランスを考慮して、Ｍ′成分およびＹ成
分との比で決定される。ＡはＬａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮ
ｄから構成される。一方、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆおよび
Ｖから選択される少なくとも１種の元素であるが、特に
長寿命化を図る観点からＺｒを使用することが望まし
い。上記Ａ成分とＭ成分との合計の含有量ｂは、１０〜
４０原子％（ａｔ％）の範囲である。Ａ成分およびＢ成
分の合計含有量ｂが１０原子％未満の場合は、容量が大
幅に低下してしまう。一方、含有量ｂが４０原子％を超
える場合には、寿命が極端に短くなる。したがって含有
量ｂは１０〜４０原子％に設定されるが、１５〜４０原
子％の範囲が、より好ましい。

【００２０】また、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅなど
のＭ′成分は、合金界面での触媒作用を発揮して水素の
拡散速度を早める効果や水素平衡圧の調整，電極の長寿
命特性改善に効果をもたらす成分であり、その含有量Ｃ
は、原子％で５０〜８０の範囲に設定される。Ｍ′の含
有量Ｃが原子％で５０未満の場合には、合金の活性化が
容易ではなく、上記改善効果が不十分である一方、含有
量Ｃが原子％で８５を超えると電池容量が過少になり、
電池としての基本要求特性を満足することが困難であ
る。

【００２１】上記Ｍ′成分のうち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ
は、合金表面での触媒作用を促進し、水素の拡散速度を
早める作用が顕著であるため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選
択される少なくとも１種の元素を必須の構成元素とし
て、合金組織に加えることが好ましい。また平衡水素圧
の調整および寿命特性の改善には、Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｓｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗが有効である。

【００２２】特にＮｉは希土類成分Ａと合金化されて、
耐食性に優れた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金を形成して
水素の吸蔵・放出を行うための基本元素であり、上記組
成の範囲内において、密閉型電池における水素吸蔵平衡
圧を適正に設定することができる。

【００２３】さらに上記Ｍ′成分となる元素のうち、Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕは、水素吸蔵合金の
長寿命化に特に有効な元素である。

【００２４】また上記Ｍ′成分のうち、Ｍｎは、水素吸
蔵合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促進に
よる耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力（平衡圧）の
低下調整に有効であり、ＡｌはＭｎと同様に水素の吸蔵
放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に好適な操作圧力ま
で下げる作用を有するとともに耐久性を増加させること
ができる。

【００２５】またＣｏは、電解液等に対する合金の耐食
性を向上させる上で有効であり、合金の微粉化は顕著に
抑制され、電池の寿命特性が改善される。なおＣｏ添加
量を増やすとサイクル寿命は向上する反面、電極容量が
低下する傾向があるため、電池の用途に応じてＣｏ添加
量の最適化を図る必要がある。

【００２６】Ｙ成分は、Ｂ，ＣおよびＮから選択される
少なくとも１種の元素であり、合金溶湯の急冷効果を顕
著にして合金組織を微細化するとともに、合金を構成す
る原子間距離や格子間隔を拡大して水素の吸蔵を容易に
し、水素平衡圧の調整と高容量化を図るために、０．１
〜３０原子％の範囲で含有される。このＹ成分の含有量
ｄが０．１原子％未満においては、上記改善効果が少な
い。一方、含有量ｄが３０原子％を超える場合には、容
量低下が顕著になる。したがってＹ成分の含有量は０．
１〜３０原子％の範囲に設定される。

【００２７】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｐｄ，Ｐｂ，Ｏ，Ｆ，ＣｌおよびＳなどの元素が不純物
として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれて
いてもよい。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ
６０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より
好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０
００ｐｐｍ以下が良い。

【００２８】本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製造方
法としては、合金組成を均一化して偏析を防止し得る方
法であれば特に限定されない。すなわち所定組成を有す
るように調合した原料混合体をアーク炉等で加熱して合
金溶湯を調製し、しかる後に通常の鋳造法，ガスアトマ
イズ法．回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双
ロール法などを使用して上記合金溶湯を冷却凝固せしめ
て形成される。合金溶湯を冷却するに際し、冷却速度を
１００℃／秒以上、好ましくは１０００℃／秒以上、さ
らに好ましくは２５００℃／秒以上に設定することによ
り、組織が均一であり、偏析が少ない合金が得られる。

【００２９】上記の合金溶湯の冷却凝固法としては、例
えば水冷したＣｕ製円板上に合金溶湯を注ぎ、１０〜５
０mm程度の厚さを有する合金ブロックを作製する方法を
使用してもよい。この冷却凝固処理と後述する熱処理と
を実施することにより、高容量かつ長寿命の電池用水素
吸蔵合金が得られる。さらに高速移動する冷却体上に合
金溶融を射出し、冷却速度が１０００℃／秒以上となる
ような超急冷処理を実施して、厚さ２０〜２００μｍ程
度のフレーク状合金とした場合には、合金組織を一旦、
アモルファス化することができる。そして、アモルファ
ス化した合金を、その合金の結晶化温度近傍以上の温度
で熱処理することにより、平均結晶粒径が１〜１００ｎ
ｍ程度の微細な結晶粒から成る水素吸蔵合金が得られ、
高容量かつ長寿命の電池を形成することができる。また
結晶粒の微細化により、合金の水素吸収速度が速くな
り、二次電池とした場合に放電容量の立上がりが早くな
る。

【００３０】さらに合金溶湯の冷却凝固法として、特に
ガスアトマイズ法，回転ディスク法，遠心噴霧法，下記
に詳述する単ロール法、双ロール法等のように溶融状態
にある合金溶湯を急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロー
ルの材質，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯
温度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガ
ス種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を
最適化することにより合金を安定的に大量に製造するこ
とができる。

【００３１】単ロール法図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供
給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロ
ール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存す
るが、概ね３００〜５０００ｒｐｍに設定される。

【００３２】上述した図１に示す製造装置において、取
鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４
より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金６が製造される。

【００３３】双ロール法図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が
対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，
５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製す
る溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３
をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの
間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。

【００３４】前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度
のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５
ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２００
０ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図２に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好
ましい。

【００３５】上述した図２に示す製造装置において、注
湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，
５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金６が製造される。

【００３６】上記のような冷却凝固法を使用して、ブロ
ック状，リボン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合
金を製造する場合、合金溶湯の凝固時の試料内温度勾
配、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供給
量等の条件により等軸晶組織や柱状晶組織やアモルファ
ス相が合金内に形成される。

【００３７】上記合金粒子の製造工程において、１００
℃／秒以上、好ましくは１０００℃／秒以上、さらに好
ましくは１８００℃／秒以上の冷却速度にて溶湯を急冷
処理して水素吸蔵合金を製造すると、合金を構成する各
結晶粒が１〜１００ｎｍ程度に微細化し、合金強度が高
まるとともに、粒界の乱れが減少するため、水素の吸蔵
量が増大し、電極容量を高めることができる。

【００３８】上記溶湯急冷処理により、少なくとも一部
に柱状晶組織を発達させた水素吸蔵合金を形成すること
ができる。ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アス
ペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。上記
柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方
位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵
量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの
実験により確認された。すなわち柱状晶組織において
は、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路
が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出
が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織に
おける偏析は、極めて少なくなる。従って偏析による局
部電池の形成が少なく、合金組織の微細化による寿命低
下も効果的に防止できる。

【００３９】なお前記のような超急冷処理を行なってア
モルファス相を形成した水素吸蔵合金においては、水素
吸蔵の際の平衡圧が不安定になるため、場合によっては
下記のような結晶化熱処理を実施してアモルファス相か
ら結晶化させて微細な合金組織を形成するとよい。

【００４０】結晶化熱処理は、アモルファス化した合金
を真空または不活性ガス雰囲気中で、約１０°／minの
昇温速度で加熱したときに得られる結晶化温度をＴｃと
した場合に、（Ｔｃ−５０）〜（Ｔｃ＋２００）℃の温
度範囲で１０分間〜２４時間加熱して実施する。上記再
結晶化熱処理において、熱処理が（Ｔｃ−５０）℃未満
の場合には、結晶化が起こりにくい上に、長時間の熱処
理による合金表面の酸化が進行し易い。一方、処理温度
が（Ｔｃ＋２００）℃を超える場合には、結晶粒の粗大
化が起こり始め、合金を使用した電極特性が低下してし
まう。また処理時間が１０分未満では結晶化が十分に進
行しない一方、２４時間を超える場合には、やはり合金
表面の酸化が顕著になり易い。

【００４１】上記結晶化熱処理を実施することにより、
合金組織を極めて微細に形成することができ、この合金
を負極材料として電極を形成した場合に放電容量を高め
ることが可能となり、また立上り特性も改善できる。

【００４２】さらに、前記のような冷却凝固法により調
製した合金においては内部歪みが発生し易い一方、鋳造
法により調製したブロック状の合金においては偏析が発
生し易く、いずれの場合にも組成が不均一であり、この
合金を負極材料として用いた場合に電極容量および寿命
が低下する場合が多い。

【００４３】そこで冷却凝固せしめて調製した合金を、
場合により、温度４００〜１１００℃で１〜１０時間加
熱する均質化熱処理を予め行なうことが望ましい。特に
通常の鋳造法によって調製した合金の単相化を目的とし
た熱処理を行う場合には、通常１日から１週間程度の長
期の処理時間が必要となる。しかしながら、本発明方法
では、冷却速度を少なくとも１００℃／秒と早めている
ために、鋳造後においても、ある程度の均質さを備えた
合金が得られる。したがって、鋳造後における熱処理時
間を１〜１０時間程度に大幅に短縮できる効果が発揮さ
れる。

【００４４】上記均質化熱処理の温度が４００℃未満の
場合には、内部歪の除去が困難となる一方、温度が１１
００℃を超える場合には、Ｍｎなどの合金成分の蒸発に
よる組成変動を引き起こしたり、二次再結晶化による合
金強度の低下を引起こす。そのため熱処理温度は４００
〜１１００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上
させるためには、５００〜８００℃の範囲が好ましい。

【００４５】また熱処理時間が１時間未満の場合は、内
部歪の除去効果が少ない。一方処理時間が１０時間を超
える程度に長期化すると結晶粒の粗大化を引起すおそれ
が高くなるため、製造効率も勘案すると２〜５時間が好
ましい。

【００４６】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００４７】上記のような条件で均質化熱処理を実施す
ることにより、合金の均質性を保ちながら内部歪を効果
的に除去することが可能となり、電極容量および寿命を
さらに高めることができる。

【００４８】次に、上記電池用水素吸蔵合金を負極活物
質として使用した本発明に係るニッケル水素二次電池
（円筒形ニッケル水素二次電池）について図３を参照し
て説明する。

【００４９】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式（Ａ_1-aＭ_a）_bＭ′_cＹ_dで表わされる電
池用水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含
む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３
を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４
内にアルカリ電解液を充填して構成される。

【００５０】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００５１】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５２】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００５３】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００５４】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００５５】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００５６】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５７】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００５８】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００５９】上記構成に係る電池用水素吸蔵合金によれ
ば、合金構成材料として、Ｂ，Ｃ，Ｎを添加し、所定の
冷却速度以上で処理しているため、急冷効果が顕著にな
り、極めて微細な合金組織が得られ、放電容量の立上り
性が良好な水素吸蔵合金が得られる。また、Ｂ，Ｃ，Ｎ
を添加することにより、合金を構成する原子間の距離や
格子間隔を拡大することができ、水素の吸蔵が容易にな
るため、水素平衡圧の調整と高容量化とが可能な水素吸
蔵合金が得られる。さらに、Ｎｉと置換する元素の種類
およびその組成比とを適正に設定しているため、水素の
吸蔵特性および耐食性が優れた電池用水素吸蔵合金が得
られる。したがって、この合金を負極材料として使用し
た場合に、電池容量が大きくなり、かつアルカリ溶解液
による合金の微粉化劣化を防止できるため、寿命が長い
ニッケル水素二次電池を提供することができる。

【００６０】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例を参照して、より具体的に説明する。

【００６１】実施例１〜１８表１の左欄に示すＡ成分（Ｌｍ）組成および合金組成と
なるように各種金属原料粉末を配合し、得られた原料混
合体を真空炉で加熱融解して各実施例用の合金溶湯（母
合金）をそれぞれ調製した。なお原料粉末のうち、一般
式のＡ成分となるミッシュメタル（Ｌｍ）としては、表
１に示すようにＬａ含有量を６１〜８９重量％，Ｎｄを
３〜８重量％，Ｐｒを１〜５重量％，Ｃｅを７〜２６重
量％の範囲で組成を変化させたＬａ富化ミッシュメタル
を使用した。

【００６２】次に得られた各合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中
で以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞ
れフレーク状の合金試料を調製した。

【００６３】すなわち、実施例１〜１２用の合金溶湯を
図１に示すような単ロール法により急冷凝固せめしてフ
レーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールと
しては、直径４００mmのＣｕ−Ｂｅ製ロールを使用し、
注湯ノズル（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は１０
mmに設定し、射出圧力は０．５kg／cm²とした。また急
冷操作はＡｒ雰囲気で実施し、ロール周速は２５ｍ／Ｓ
に設定した。なお、実施例１〜６と実施例７〜１２とに
おいて、冷却ロールへの冷却水の温度および流量を変え
て冷却速度を調整した。

【００６４】一方また実施例１３〜１８用の合金溶湯
は、図２に示すような双ロール法により急冷凝固せしめ
てフレーク状の合金試料をそれぞれ調製した。双ロール
法における処理雰囲気は、単ロール法の場合と同様にＡ
ｒガス雰囲気とした。また冷却ロールの材質はＦｅ（Ｓ
ＵＪ−２）であり、直径が３００mmの冷却ロールを使用
した。さらに冷却ロールのロールギャップｄはゼロとし
てロール周速を１０ｍ／Ｓに設定し、射出圧力を０．５
kg／cm²に設定した。

【００６５】こうして得られた急冷合金試料のうち、単
ロール法および双ロール法で製造された急冷合金試料の
形態はいずれもフレーク状であり、その厚さは１５０〜
２００μｍであった。これらのフレーク状合金試料につ
いて、５００℃で３時間の歪取り熱処理を実施した。

【００６６】比較例１〜３Ｂ，Ｃ，Ｎ成分を添加せず、表１左欄に示すミッシュメ
タル（Ｌｍ）組成および合金組成を満足するように原料
粉末を配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解
して、各比較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。

【００６７】そして各合金溶融を鋳造法により、冷却速
度を５〜２０℃／秒に設定して冷却凝固せしめ、それぞ
れ厚さ５０mmの比較例１〜３に係るブロック状の合金試
料を調製した。さらに得られた合金試料について１００
０℃で１０時間加熱して均質化熱処理を実施した。

【００６８】次に得られた各合金試料について、ハンマ
ーミルによって微粉砕を実施し、得られた粉砕粉を篩に
通して７５μｍ以下の粒度に分級して各電池用水素吸蔵
合金粉末とした。なお平均粒径は３５〜４０μｍであっ
た。

【００６９】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その電極容量および充放電サ
イクル数（寿命）を測定した。

【００７０】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％に
なるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成し
た。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製
集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成し
た。

【００７１】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７２】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定す
る一方、寿命評価については、実際に各実施例のＡＡ型
（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで電解
液としては、８規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化
リチウムとの混合水溶液を使用した。

【００７３】そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価で
は合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）
で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨ
ｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−０．５Ｖの電位になる
まで放電させるサイクルを繰り返し、この放電量が最大
になったときの値を容量として測定した。

【００７４】また寿命評価では、各電池について、６５
０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで
１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池
容量が初期容量の８０％になるまでの充放電サイクル数
を電池寿命として測定した。各測定結果を下記表１に示
す。なお各合金溶湯の溶融時からの冷却速度の測定結果
も表１に併記した。

【００７５】

【表１】

【００７６】上記表１に示す結果から明らかなように、
Ｂ，Ｃ，Ｎ成分を適量添加するとともに、他の構成元素
の組成比を適正に設定し、所定の冷却速度以上で冷却凝
固せしめて調製した各実施例に係る水素吸蔵合金を使用
して形成した電極および電池においては、Ｂ，Ｃ，Ｎ成
分を添加しない比較例の電池と比較して、電極容量が５
〜１２０ｍＡｈ／ｇ増加するとともに、充放電サイクル
数が１００〜２９０サイクル程度増加しており、電池の
寿命が大幅に改善されることが確認できた。すなわち、
本実施例において規定する組成範囲および冷却速度に設
定することにより、高容量で、かつ長寿命のニッケル水
素二次電池が得られることが判明した。

【００７７】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る電池用水素
吸蔵合金によれば、合金構成材料として、Ｂ，Ｃ，Ｎを
添加し、所定の冷却速度以上で処理しているため、急冷
効果が顕著になり、極めて微細な合金組織が得られ、放
電容量の立上り性が良好な水素吸蔵合金が得られる。ま
た、Ｂ，Ｃ，Ｎを添加することにより、合金を構成する
原子間の距離や格子間隔を拡大することができ、水素の
吸蔵が容易になるため、水素平衡圧の調整と高容量化と
が可能な水素吸蔵合金が得られる。さらに、Ｎｉと置換
する元素の種類およびその組成比とを適正に設定してい
るため、水素の吸蔵特性および耐食性が優れた電池用水
素吸蔵合金が得られる。したがって、この合金を負極材
料として使用した場合に、電池容量が大きくなり、かつ
アルカリ溶解液による合金の微粉化劣化を防止できるた
め、寿命が長いニッケル水素二次電池を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。

【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。

【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【符号の説明】

１冷却チャンバ２取鍋３水素吸蔵合金溶湯４注湯ノズル５，５ａ，５ｂ冷却ロール６水素吸蔵合金７溶解炉８タンディッシュ１１水素吸蔵合金電極（負極）１２非焼結式ニッケル電極（正極）１３セパレータ１４容器１５穴１６封口板１７絶縁性ガスケット１８正極リード１９正極端子２０安全弁２１絶縁チューブ２２鍔紙ｄ間隙

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ_1-aＭ_a）_bＭ′_cＹ_d（但
し、ＡはＬａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選択される少
なくとも１種の元素、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＶか
ら選択される少なくとも１種の元素、Ｍ′はＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏおよ
びＷから選択される少なくとも１種の元素、ＹはＢ，Ｃ
およびＮから選択される少なくとも１種の元素、ａは原
子比で０≦ａ≦１、ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ原子％で１０
≦ｂ≦４０，５０≦ｃ≦８５，０．１≦ｄ≦３０，ｂ＋
ｃ＋ｄ＝１００）で表わされる組成を有する合金から成
ることを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】一般式（Ａ_1-aＭ_a）_bＭ′_cＹ_d（但
し、ＡはＬａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選択される少
なくとも１種の元素、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＶか
ら選択される少なくとも１種の元素、Ｍ′はＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏおよ
びＷから選択される少なくとも１種の元素、ＹはＢ，Ｃ
およびＮから選択される少なくとも１種の元素、ａは原
子比で０≦ａ≦１、ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ原子％で１０
≦ｂ≦４０，５０≦ｃ≦８５，０．１≦ｄ≦３０，ｂ＋
ｃ＋ｄ＝１００）で表わされる組成を有する合金溶湯を
冷却媒体と接触させて１００℃／秒以上の冷却速度で冷
却凝固せしめることを特徴とする電池用水素吸蔵合金の
製造方法。
【請求項３】冷却速度を１０００℃／秒以上に設定し
たことを特徴とする請求項２記載の電池用水素吸蔵合金
の製造方法。
【請求項４】一般式（Ａ_1-aＭ_a）_bＭ′_cＹ_d（但
し、ＡはＬａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選択される少
なくとも１種の元素、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＶか
ら選択される少なくとも１種の元素、Ｍ′はＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏおよ
びＷから選択される少なくとも１種の元素、ＹはＢ，Ｃ
およびＮから選択される少なくとも１種の元素、ａは原
子比で０≦ａ≦１、ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ原子％で１０
≦ｂ≦４０，５０≦ｃ≦８５，０．１≦ｄ≦３０，ｂ＋
ｃ＋ｄ＝１００）で表わされる組成を有する電池用水素
吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との
間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器
内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填し
たことを特徴とするニッケル水素二次電池。