JPH08180861A

JPH08180861A - 電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH08180861A
Application number: JP6337360A
Authority: JP
Inventors: Takao Sawa; 孝雄沢; Fumiyuki Kawashima; 史行川島; Shusuke Inada; 周介稲田; Takamichi Inaba; 隆道稲葉; Masami Okamura; 正己岡村; Noriaki Sato; 典昭佐藤; Toshiya Sakamoto; 敏也坂本; Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部; Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎; Tomohisa Arai; 智久新井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高い電極容量および良好な初期活性とともに、
特に電池の長寿命化を実現することが可能な電池用水素
吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッ
ケル水素二次電池を提供する。【構成】本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、一般式Ｒ
Ｎｉ_aＭ_bＰ_cは（但し、ＲはＹ（イットリウム）を
含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、
ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂから選択される少なく
とも１種の元素、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ原子比で３．０
≦ａ≦５．０，０．５≦ｂ≦２．０，０．００１≦ｃ≦
０．５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表わさ
れる組成を有することを特徴とする。またほう素（Ｂ）
を原子比で０．５以下の割合で添加するとよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用水素吸蔵合金，
その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電
池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合にお
いて、高い電極容量（電池容量）および繰返しの使用に
耐える長寿命特性（長サイクル特性）を共に満足させる
ことが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方法および
ニッケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩による省電力化、
実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機
器が小型化およびポータブル化されてきている。それに
伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容
量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されてい
る。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機
器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，お
よびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高
性能電池の開発が所望されている。このような要求に対
応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電
池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカ
ドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成さ
れていない。

【０００３】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは単位
容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることがで
き、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境
汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。

【０００４】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００５】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。

【０００６】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では大電流放電が
可能であるという長所がある。ちなみにＬｍ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）から
成るＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極容量は２００ｍＡｈ／
ｇ未満という低い状態であり、また充放電によるサイク
ル寿命は４００サイクル程度である。また上記ＡＢ₅系
合金を使用した電池では放電電流を高く設定できる長所
がある。しかしながら、昨今の技術的要求水準である電
極容量およびサイクル寿命を共に満足する段階には到達
していない。

【０００７】そこで上記ＡＢ₅系水素吸蔵合金を使用し
た電池の電極容量を増加するために、Ａサイトの含有比
率を相対的に高める手法も採用されている。この手法に
よれば電極容量を３割程度増加させることができる反
面、充放電のサイクル寿命が短縮される欠点がある。

【０００８】またＡサイトの構成材となるミッシュメタ
ル（Ｍｍ：Ｌａを１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅを３０〜６０
ｗｔ％，Ｐｒを２〜１０ｗｔ％，Ｎｄを１０〜４５ｗｔ
％等を含有する希土類元素の混合体）中のＬａ含有量を
高める手法も採用されている。すなわちミッシュメタル
中のＣｅ元素を減少せしめてＬａ含有量を相対的に高め
たミッシュメタルを使用することにより、電極容量を３
割程度増大することも可能である。しかしながら、この
場合もサイクル寿命を長期化することは困難であった。

【０００９】このように従来から二次電池を評価する基
準特性として、放電容量，サイクル寿命および放電電圧
が特に重視されていた。これらの特性のうち、放電電圧
は、ニッケル水素二次電池の場合、正極のニッケル酸化
物の酸化還元反応および負極の水素反応により、ほぼ決
定されてしまうため、水素吸蔵合金を改良しても放電電
圧が大きく変化することは少ない。一方、実際に水素吸
蔵合金を改良して大きく改善される電池特性としては、
放電容量およびサイクル寿命の２大特性がある。

【００１０】またこれらの特性以外に、水素吸蔵合金を
改良することにより改善される電池特性として、容量立
上り性（活性化の容易さ）がある。すなわち電池組立後
において僅かな回数の活性化操作（充放電操作）のみで
所定の高い電極容量が即時に得られるという特性であ
る。この容量立上り性は製品としての電池をユーザが使
用する上では注目する必要がない特性であるが、この容
量立上り性が不良であると電池の製造工数が増大し、電
池の製造コストを大きく引き上げる要因になるため、メ
ーカーサイドで電池設計を行なう場合に、重視される特
性の１つとなる。

【００１１】従来の主たる使用用途となっているハンデ
ィカムコーダやセルラーホンに装着する電池において
は、上記の放電容量、サイクル寿命および容量立上り性
の３大特性に注目して改善することにより、最終ユーザ
の要求を充分に満足する電池とすることが可能となると
ともに、電池自体の製造コストも低減することが可能と
なった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら現在まで
にポータブル機器の普及が急速に進み、機器の駆動用電
源となる電池の長寿命化要求はさらに一層の高まりを呈
しており、従来の電池のサイクル寿命では対応が困難に
なりつつある。

【００１３】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、高い電極容量とともに、特に電池の長
寿命化を実現することが可能な電池用水素吸蔵合金，そ
の製造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次
電池を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは電池の長寿命化を阻害する要因を究明し
た。その結果、特に負極に用いられている水素吸蔵合金
が、電池の充放電時に微粉化したり、微粉化した水素吸
蔵合金が強アルカリ性電解液によって腐食したり、電解
液によって合金表面に水酸化物が形成されて電池機能が
低下することが大きな阻害要因となっていることを突き
止めた。

【００１５】そして上記阻害要因を解消する方策を種々
検討した。その結果、水素吸蔵合金中に微量のリン
（Ｐ）を添加することにより、合金の微粉化による電池
特性の劣化を効果的に防止できることを見出した。すな
わち、Ｐは合金粒子表面に耐食性に優れた不動態皮膜を
形成することを促進する元素であり、水素の吸収と放出
との繰返しによって合金粒子が割れて新たな合金表面が
露出した場合においても、その露出表面にＰの触媒作用
によって不動態皮膜が迅速に形成される。そのため露出
表面における希土類元素などの構成元素の酸化腐食が防
止でき、また露出表面から構成元素が溶出することを防
止でき、結果として合金全体の耐食性が高まり、合金の
さらなる微粉化が防止でき、この合金を負極材料として
使用した電池の長寿命化に極めて有効であることが判明
した。またＰは格子欠陥の形成を促進する作用を発揮
し、高容量化が図れるとともに、水素吸蔵放出に伴う割
れの防止に役立つ。さらに添加したＰの一部は主相に固
溶せず、粒界に化合物相を形成し、合金の微粉化を抑制
する効果も発揮することが判明した。

【００１６】なお従来から自己放電を抑制し、残存容量
を大きくすることを目的として、Ｐを添加した水素吸蔵
合金がある。しかしながら、この場合、Ｐは水素吸蔵合
金相内に粒塊を形成しており、この状態では水素吸蔵合
金電極の充放電のサイクル寿命を長期化する効果はな
い。

【００１７】本発明では、Ｐを配合した溶融状態の合金
を１００℃／秒以上の冷却速度で急冷することにより、
Ｐを主相中に均一に固溶させた合金組織あるいはＰを主
相中に固溶させとともに一部のＰを含む化合物を粒界に
均一に分散させた合金組織を形成し、これにより合金電
極の長寿命化を図っている。上記のようなＰ固溶組織あ
るいはＰ化合物が均一分散した粒界層を有する組織は、
Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等の分析手段によ
って確認できる。

【００１８】また上記Ｐに加えて微量のほう素（Ｂ）を
合金中に添加することによって、ほう素を含む高硬度相
が粒界に析出し、この高硬度相が隣接する合金粒子を高
い結合強度で相互に接合する作用を発揮するため、水素
吸蔵合金の微粉化劣化を効果的に抑制することができ、
水素吸蔵合金を使用した電池の寿命を飛躍的に延ばすこ
とができるという知見を得た。本発明は上記知見に基づ
いて完成されたものである。

【００１９】すなわち本発明に係る第１の電池用水素吸
蔵合金は、一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cは（但し、ＲはＹ
（イットリウム）を含む希土類元素から選択される少な
くとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂか
ら選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，ｃはそれ
ぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５≦ｂ≦２．
０，０．００１≦ｃ≦０．５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
５．５である）で表わされる組成を有することを特徴と
するＡＢ₅系の電池用水素吸蔵合金である。

【００２０】また本発明に係る第２の電池用水素吸蔵合
金は、一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cＢ_d（但し、ＲはＹ
（イットリウム）を含む希土類元素から選択される少な
くとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂか
ら選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄは
それぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５≦ｂ≦
２．０，０．００１≦ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５，
４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である）で表わされる
組成を有することを特徴とするＡＢ₂系の電池用水素吸
蔵合金である。

【００２１】さらに上記第１および第２の電池用水素吸
蔵合金において、一般式中、Ｐの原子比ｃを０．００５
〜０．２の範囲に設定するとともに、ＭとしてのＣｒの
原子比ｂを０．１〜０．５の範囲に設定するとよい。ま
た、原子比でＮｉを３．２〜４．５含有するとともに、
ＣｏおよびＭｎをそれぞれ０．０５以上含有することが
好ましい。

【００２２】また本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製
造方法は、上記のような所定の組成を有する合金溶湯を
冷却媒体と接触させて１００℃／秒以上の冷却速度で急
冷凝固せしめることを特徴とする。この急冷凝固処理に
より、添加したＰが合金組織中に初めて均一に分散し、
また粒界析出相も微細化されて電池の長寿命化を図るこ
とができる。

【００２３】なお、上記のような溶湯急冷法によって調
製した合金中の内部歪みを除去して均質化を図るために
非酸化性雰囲気中で合金を温度４００〜１０００℃で１
〜１０時間加熱する均質化熱処理を行うとよい。

【００２４】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有
するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密
閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とす
る。

【００２５】本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、Ｃａ
Ｃｕ₅型の六方晶を主相として構成されており、必須元
素であるリン（Ｐ）が合金組織内に均一に固溶した合
金、またはＰの一部が粒界にＰ化合物として析出した合
金である。図４および図５は本発明に係る水素吸蔵合金
の粒子構造を示すＥＰＭＡ写真である。図４は、主相中
にＰが均一に固溶した合金組織を示す一方、図５は主相
中にＰが固溶するとともに、一部のＰが化合物として粒
界に析出した合金組織を示す。

【００２６】Ｎｉは希土類成分（Ｒ）と合金化されて、
耐食性に優れた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金を形成する
ための基本元素であり、原子比ａが３．０〜５．０の範
囲となるように添加される。上記Ｎｉの原子比の範囲内
において、密閉型電池における水素吸蔵平衡圧を適正に
設定することができるが、３．２〜４．５の範囲におけ
るＮｉ添加量がより好ましい。

【００２７】Ｐは合金表面に耐食性に優れた不動態皮膜
を形成することを促進し、また、格子欠陥の形成をある
程度促進して水素の吸蔵放出を容易にするとともに、さ
らには化合物を粒界に析出させることによって粒界強度
を高め、最終的に電池の長寿命化を図る上で極めて有効
な元素である。上記不動態皮膜の形成によって、合金表
面における構成元素の酸化腐食や溶出が防止でき、結果
として合金の耐食性が高まり、微粉化の進展が阻止さ
れ、この合金を使用した電池の長寿命化を図ることがで
きる。上記Ｐの添加量は原子比で０．００１〜０．５の
範囲に設定される。添加量が０．００１未満の場合に
は、上記不動態皮膜を均一に形成することが困難であ
り、合金の耐食性の向上および電池の長寿命化を図るこ
とが困難である。一方、添加量が０．５を超えると、合
金が脆化して微粉化が進行し易くなり、長寿命化を図る
ことが困難になる。そのためＰの添加量は上記範囲に設
定されるが、０．００５〜０．１の範囲がより好まし
い。

【００２８】なお、原子半径が大きいＰ元素を合金元素
として添加した場合には、Ｐ元素が合金組織内におい
て、ある程度集合して大きな粒塊を形成し、合金相内に
分散した状態で存在し易い。このようなＰの粒塊では合
金表面に均一な不動態皮膜を形成する作用は極めて少な
い。したがって合金粒子は冷却速度が大きい超急冷法に
よって製造し、合金相内にＰ元素を均一に固溶させる方
法で製造することが望ましい。

【００２９】一方、Ｍ成分のうちのＣｒは合金相中に不
動態相を形成し易く、耐食性を改善できる元素である
が、原子比が０．００５〜０．１のＰと０．０５〜０．
５のＣｒとを共存させることにより、少量のＣｒ含有量
の場合においても、均一で十分な量の不動態皮膜を合金
表面に形成することができる。

【００３０】本発明に係る電池用水素吸蔵合金の一般式
ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cまたはＲ Ni_aＭ_bＰ_cＢ_dにおい
てＲ部分をＡサイトとする一方、Ｎｉ_aＭ_bＰ_cまたは
Ni_aＭ_bＰ_cＢ_d部分をＢサイトとし、ａ＋ｂ＋ｃまた
はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをＸとした場合、本発明に係る水素吸
蔵合金は、一般式ＡＢｘで表わされ、Ｂサイトの組成比
率Ｘが４．５〜５．５の範囲に設定されたＡＢ₅系合金
である。Ｂサイトの組成比率Ｘが上記範囲外になると、
合金中にＡＢ_{4.5 〜5.5}以外の相（例えばＡＢ，Ａ
Ｂ₃，Ａ₂Ｂ₇等から成る相およびＢサイトを構成する
元素単体から成る相［以下第２相という］）の生成量が
増大する。

【００３１】合金中にＡＢ_xからなる相以外の第２相が
多くなると、水素吸蔵合金中に上記第２相を含む２種以
上の異種組成の合金相が互いに接する割合が高くなる。
このような異種組成の合金相同士の界面は、機械的強度
が弱く、この界面を起点として、水素の吸蔵・放出に伴
い割れが発生し易くなる。

【００３２】また上記界面には、偏析が生じ易く、その
偏析物を起点として水素吸蔵合金の腐食が生じ易くな
る。さらに、前記第２相は電極使用条件下において、Ａ
Ｂ_xに比べて水素の吸蔵量が少なく、前記第２相が多い
合金を電極として使用すると、単位体積当りの電極容量
が低下する。いずれにしろ水素吸蔵合金を電極材として
使用した場合において、電極容量および寿命の低下を引
き起こす。

【００３３】結局、前記Ｘの値を限定したのは次のよう
な理由によるのである。前記Ｘを下限未満にすると電池
の充放電時の腐食が少なく、また割れや微粉化し難い水
素吸蔵合金を得ることができなくなる。一方、前記ｘが
上限を超えると通常の工業的にとり得る合金作製方法に
よっては第２相の生成が認められ、水素吸蔵合金の特性
を向上できなくなる。したがって、ｘの値は上記範囲に
それぞれ設定される。

【００３４】また一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cまたはＲ
Ｎｉ_aＭ_bＰ_cＢ_dで表わされる合金のＲサイト成分
は、水素化物を形成するために必要な成分であり、具体
的にはＹを含む希土類元素（具体的にはＹ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のうちから選ばれ
る少なくとも１種を示す。なお、高純度の希土類元素ま
たは単体の希土類元素は極めて高価である。そこで複数
の希土類元素の混合体である安価なミッシュメタル（以
下Ｌｍと略記する。）を使用することにより水素吸蔵合
金の材料コストを大幅に低減することが可能である。上
記Ｌｍとしては、通常Ｌａ１０〜７０ｗｔ％，Ｃｅ０〜
５０ｗｔ％，Ｐｒ２〜１０ｗｔ％，Ｎｄ１０〜８０ｗｔ
％の組成のものが使用される。

【００３５】また、一般式中のＭ成分はＣｏ，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，ＳｂおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素
を示す。これらの元素は、水素の吸蔵放出平衡圧を適正
に設定したり、合金の寿命を延伸したり、電極容量を高
めたりする上で有効な元素である。上記Ｍ成分となる元
素のうち、Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕは、水
素吸蔵合金の長寿命化に特に有効な元素である。

【００３６】また上記Ｍ成分のうち、Ｍｎは、水素吸蔵
合金を含む負電極の高容量化および水素の吸蔵放出圧力
（平衡圧）の低下に有効であり、ＡｌはＭｎと同様に水
素の吸蔵放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に好適な操
作圧力まで下げる作用を有するとともに耐久性を増加さ
せることができる。またＣｏは、電解液等に対する合金
の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の微粉化は
顕著に抑制される。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル
寿命は向上する反面、電極容量が低下する傾向があるた
め、電池の用途に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要
がある。上記のような観点から本発明の水素吸蔵合金の
Ｍ成分として、ＣｏおよびＭｎが原子比でそれぞれ０．
０５以上添加されていることが望ましい。

【００３７】ほう素（Ｂ）は、合金の粒界に、例えばＬ
ｍＣｏ₄Ｂのような高硬度相を析出させる。この高硬度
相が隣接する合金粒子を高い結合強度で相互に接合する
作用を発揮するため、合金の微粉化を効果的に阻止する
ことができる。本発明合金において、Ｂの添加量は原子
比（ｄ）で０．５以下に設定される。添加量が０．５を
超えると、上記高硬度相の析出量が過大になり、合金を
負極材料として使用した場合に電極容量の低下を招く。
したがって、Ｂ添加量は０．５以下に設定されるが、
０．０１〜０．１の範囲がより好ましい。

【００３８】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｐｄ，Ｐｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，ＣｌおよびＳ等から選ば
れる少なくとも１種の元素が不純物として本願発明合金
の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、
これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００ｐｐｍ以下
の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０００
ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下が良
い。

【００３９】本発明に用いられる合金の製造方法として
は、合金組成を均一化して偏析を防止し得る方法であれ
ば特に限定されない。すなわち所定組成を有するように
調合した原料混合体をアーク炉等で加熱して合金溶湯を
調製し、しかる後に通常の鋳造法，ガスアトマイズ法．
回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法
などを使用して上記合金溶湯を冷却凝固せしめて形成さ
れる。合金溶湯を冷却するに際し、冷却速度を１００℃
／秒以上に設定することにより、組織が均一であり、偏
析が少ない合金が得られる。特にガスアトマイズ法，回
転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法、双ロール法等
のように溶融状態にある合金溶湯を急冷する溶湯急冷法
を用い、冷却ロールの材質，冷却ロールの回転数（走行
面の周速），溶湯温度，冷却速度，冷却チャンバ内のガ
ス種，圧力，溶湯噴射量等の製造条件を最適化すること
により合金を安定的に大量に製造することができる。

【００４０】単ロール法図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供
給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロ
ール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存す
るが、概ね３００〜５０００ｒｐｍに設定される。

【００４１】上述した図１に示す製造装置において、取
鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４
より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金６が製造される。

【００４２】双ロール法図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が
対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，
５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製す
る溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３
をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの
間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。

【００４３】前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度
のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５
ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２００
０ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図２に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好
ましい。

【００４４】上述した図２に示す製造装置において、注
湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，
５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金６が製造される。

【００４５】上記のような溶湯急冷法を使用して、リボ
ン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する
場合、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の冷
却速度等の条件により等軸晶組織や柱状晶組織が合金内
に形成される。

【００４６】上記合金粒子の製造工程において、１００
℃／秒以上、好ましくは１８００℃／秒以上の冷却速度
にて溶湯を急冷処理して水素吸蔵合金を製造すると、合
金を構成する各結晶粒が１〜１００μｍ程度と微細化
し、合金強度が高まるとともに、粒界の乱れが減少する
ため、水素の吸蔵量が増大し、電極容量を高めることが
できる。

【００４７】上記溶湯急冷処理により、少なくとも一部
に柱状晶組織を発達させた水素吸蔵合金を形成すること
ができる。ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アス
ペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。上記
柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方
位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵
量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの
実験により確認された。すなわち柱状晶組織において
は、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路
が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出
が容易になり、電極容量が増加する。

【００４８】また柱状晶組織における偏析は、極めて少
なくなる。従って偏析による局部電池の形成が少なく、
合￥の微細化による寿命低下も効果的に防止できる。特
にＰを必須の添加元素としている本発明の水素吸蔵合金
においては、Ｐが粒塊を形成して分散することがなく、
合金相全体に均一に固溶した状態となるため、あるいは
Ｐが固溶した主相とＰ化合物としてＰが粒界析出した粒
界相とが併存する状態となるため、Ｐによる不動態皮膜
の形成促進作用が十分に発揮され、さらには微粉化抑制
および粒界強化が達成される結果、耐食性が優れた合金
が得られる。

【００４９】上記溶湯急冷処理によって製造した水素吸
蔵合金の結晶組織は、水素吸蔵合金電極として電池に組
み込んだ際に、電池特性を向上させる観点から、水素吸
蔵合金の厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率
を５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ま
しくは８０％以上にするとよい。柱状晶の面積率が５０
％以上となる場合には、この合金を用いた負電極のサイ
クル寿命が、鋳造法により製造された水素吸蔵合金を用
いた負電極のサイクル寿命と比較して長くなる。特に溶
湯急冷合金の全体を柱状晶で形成した場合、特に偏析が
少なくなり、合金電極の容量および寿命をさらに改善す
ることができる。一方上記面積率が５０％未満の場合に
は、鋳造合金を使用した負電極と比較してサイクル寿命
に顕著な差異が現われない。

【００５０】上記のように溶湯急冷法により調製した合
金においては内部歪みが発生し易い一方、鋳造法により
調製した合金においては偏析が発生し易く、いずれの場
合にも合金を負極材料として用いた場合に電極容量およ
び寿命が低下する場合が多い。

【００５１】そこで冷却凝固せしめて調製した合金を、
温度４００〜１０００℃で１〜１０時間加熱する均質化
熱処理を予め行なうことが望ましい。

【００５２】上記均質化熱処理の温度が４００℃未満の
場合には、内部歪の除去が困難となる一方、温度が１０
００℃を超える場合には、Ｍｎなどの合金成分の蒸発に
よる組成変動を引き起こしたり、二次再結晶化による合
金強度の低下を引起こす。そのため熱処理温度は４００
〜１０００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上
させるためには、５００〜８００℃の範囲が好ましい。

【００５３】また熱処理時間が１時間未満の場合は、内
部歪の除去効果が少ない。一方処理時間が１０時間を超
える程度に長期化すると結晶粒の粗大化を引起すおそれ
が高くなるため、製造効率をも勘案して２〜５時間程度
が好ましい。

【００５４】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００５５】上記のような条件で均質化熱処理を実施す
ることにより、合金の均質性を保ちながら内部歪を効果
的に除去することが可能となり、電極容量および寿命を
さらに高めることができる。

【００５６】次に、上記電池用水素吸蔵合金を負極活物
質として使用した本発明に係るニッケル水素二次電池
（円筒形ニッケル水素二次電池）について図３を参照し
て説明する。

【００５７】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cまたはＲＮｉ_aＭ_bＰ
_cＢ_dで表わされる電池用水素吸蔵合金を含む負極１１
とニッケル酸化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を
有するセパレータ１３を介装して密閉容器１４内に収容
し、この密閉容器１４内にアルカリ電解液を充填して構
成される。

【００５８】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００５９】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００６０】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００６１】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００６２】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００６３】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００６４】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００６５】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００６６】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００６７】

【作用】上記構成に係る電池用水素吸蔵合金によれば、
合金粒子表面に不動態皮膜を形成することを促進するリ
ン（Ｐ）を必須元素として所定量添加しているため、水
素の吸収と放出との繰返しによって合金粒子が割れて新
たな合金表面が露出した場合においても、不動態皮膜が
迅速に形成される。そのため露出表面における構成元素
の酸化腐食や溶出が防止でき、合金の耐食性が高まり、
さらなる微粉化が防止できる。したがって、この合金を
負極材料として使用した場合に電池の寿命を大幅に延伸
させることができる。

【００６８】また、合金中に所定量のほう素（Ｂ）を添
加することによって、ほう素を含む高硬度相が粒界に析
出し、この高硬度相が隣接する合金粒子相互の結合強度
を高めるため、合金の微粉化劣化を防止でき、寿命が長
いニッケル水素二次電池を提供することができる。

【００６９】

【実施例】以下本発明の実施例についてより具体的に説
明する。

【００７０】実施例１〜２８表１〜２の左欄に示す合金組成となるように各種金属原
料粉末を配合し、得られた原料混合体をＡｒガス雰囲気
中で加熱融解して各実施例用の合金溶湯をそれぞれ調製
した。なお原料粉末のうち、ミッシュメタル（Ｌｍ）と
しては、５０ｗｔ％Ｌａ−３ｗｔ％Ｃｅ−５ｗｔ％Ｐｒ
−４０ｗｔ％Ｎｄ−その他希土類元素２ｗｔ％なる組成
を有するＬａ富化ミッシュメタルを使用した。

【００７１】次に実施例１〜１０，２４〜２８用の合金
溶湯を図１に示すような単ロール法により急冷凝固せめ
して合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールとして
は、直径４００mmのＮｉ製ロールを使用し、注湯ノズル
（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は２０mmに設定
し、射出圧力は０．５kg／cm²とした。また急冷操作は
Ａｒ雰囲気で実施し、ロール周速は８ｍ／Ｓに設定し
た。また実施例１１〜１６用の合金溶湯は、図２に示す
ような双ロール法により急冷凝固せしめて合金試料をそ
れぞれ調製した。双ロール法における処理雰囲気は、単
ロール法の場合と同様にＡｒガス雰囲気とした。また冷
却ロールの材質はＦｅであり、直径が３００mmの鉄製ロ
ールを使用した。さらに冷却ロールのロールギャップは
ゼロとしてロール周速を５ｍ／Ｓに設定し、射出圧力を
０．５kg／cm²に設定した。また実施例１７〜２１用の
合金溶湯をガスアトマイズ法により急冷凝固せしめて合
金試料とした。アトマイズ用ガスの射出圧は０．５kg／
cm²とした。また実施例２２〜２３用の合金溶湯を遠心
噴霧法により急冷凝固せしめて合金試料とした。

【００７２】こうして得られた急冷合金試料のうち、単
ロール法および双ロール法で製造された急冷合金試料の
形態はいずれもフレーク状であり、その厚さは１０〜５
００μｍであった。一方、ガスアトマイズ法および遠心
噴霧法を利用して製造された急冷合金試料の形態は、い
ずれも真円度が８０％以上の球状であり、その粒径は５
〜５００μｍの範囲内であった。なお、上記フレーク状
または球状に属さない偏平状の合金粉末であっても、本
発明に係る電池用水素吸蔵合金粉末として使用すること
ができる。

【００７３】次に得られた合金粉末のうち、単ロール法
および双ロール法によって製造されたフレーク状合金試
料については、ジェットミルによって微粉砕を実施し、
得られた粉砕粉を２００メッシュ以下の粒度に分級して
電池用水素吸蔵合金粉末とした。

【００７４】比較例１〜２３一方、実施例１〜２３においてＰを全く添加せず、Ｐ相
当分だけＮｉ含有量を増加させた合金溶湯を使用した点
以外はそれぞれ実施例１〜２３と同一条件で処理して、
それぞれ対応する比較例１〜２３に係る電池用水素吸蔵
合金粉末を調製した。

【００７５】すなわち比較例１〜１０に係る電池用水素
吸蔵合金は、単ロール法により製造された合金試料を材
料とし、比較例１１〜１６に係る合金は双ロール法によ
り製造された合金試料を材料とし、比較例１７〜２１は
ガスアトマイズ法により製造された合金試料を材料と
し、比較例２２〜２３は遠心噴霧法により製造された合
金試料を材料としている。

【００７６】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その電極容量，充放電サイク
ル数および初期活性化に要する充放電サイクル数（活性
回数）を測定した。

【００７７】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％に
なるように秤量後、混練して各電極シートを作成した。
電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電
体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。

【００７８】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７９】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて各実施例のＡＡ型（単三型）ニッケ
ル水素電池を組み立てた。ここで各電池の容量はニッケ
ル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定
し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定
の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。

【００８０】そして、各水素吸蔵合金電極について、合
金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３
００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／
ＨｇＯ参照電極に対して、−０．５Ｖの電位差になるま
で放電させたときの最大電極容量を測定した。さらに各
電極の活性回数を測定した。ここで活性回数は、製造し
た電極が最大容量を示すまでに必要な充放電サイクル数
であり、該合金を使用して作成した電池の電池特性の立
上りの良否を判定する指標となる。

【００８１】また各電池について、６５０ｍＡで１．５
時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放
電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量
の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定
した。各測定結果を下記表１〜２に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】上記表１〜２に示す結果から明らかなよう
に、不動態皮膜の形成を促進するＰを必須元素として添
加した各実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形成した
電池においては、Ｐを添加しない比較例の電池と比較し
て、電極容量および活性回数については変化が少ない一
方、充放電サイクル数が１５０〜３４０サイクル程度増
加しており、電池の寿命が大幅に改善されることが確認
できた。

【００８５】また上記Ｐに加えて微量のＢを合金中に共
存するように添加した実施例２４〜２８に係る水素吸蔵
合金を使用した電池においては、Ｐによる不動態皮膜の
形成促進作用に加えて、Ｂによって形成された高硬度相
により合金粒子の結合強度が高まるため、合金粒子の耐
食性が高まると同時に微粉化が相乗的に抑止される。そ
のため、ＰおよびＢを添加しない合金を使用した場合と
比較してサイクル寿命が３００回程度と大幅に増加し電
池寿命が長期化することが判明した。

【００８６】実施例２９，３０ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3Ｐ_0.03なる組成
を有する実施例２９用の原料粉末と，ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ
_0.5Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3Ｐ_0.1なる組成を有する実施例３
０用の原料粉末とを作成後、得られた原料粉末をＡｒガ
ス雰囲気中で加熱融解し得られた各合金溶湯を、実施例
１と同一条件の単ロール法にて処理して、それぞれ実施
例２９，３０の水素吸蔵合金フレークを調製した。

【００８７】各合金フレーク試料についてＸ線マイクロ
アナライザ（ＥＰＭＡ）装置（ＪＸＡ−８６００Ｍ，日
本電子株式会社製）を使用して合金フレークの組成むら
を測定した。ＥＰＭＡ装置の測定条件として、加速電圧
を１５ｋＶ，電流を２×10^-7Ａ，デュアルタイムを１０
０ｍsec ，スポット測定間隔を０．２５μｍに設定し
た。図４および図５は、それぞれ実施例２９および実施
例３０に係る合金フレークの粒子構造を示すＥＰＭＡ写
真である。図４に示すように、Ｐの添加量が少ない場合
には、Ｐは主相に均一に固溶している。一方、図５に示
すようにＰの添加量が多くなると、図中の矢印で示すよ
うにＰがＰ化合物として粒界に析出した組織が得られ
る。

【００８８】また上記実施例２９および３０に係る合金
の粉末を使用して負電極を形成し、実施例１と同様にし
て電極容量および充放電サイクル寿命を測定したとこ
ろ、実施例２９においては２８０ｍＡｈ／ｇ，８８０回
となり、また実施例３０においては、２７８ｍＡｈ／
ｇ，８２０回となり、高容量と長寿命とが同時に達成さ
れることが判明した。

【００８９】比較例２４一方、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3Ｐ_0.1な
る組成を有する原料粉末をアーク溶解炉で溶解後、鋳造
し、得られた鋳造合金を１０００℃で８時間熱処理する
ことにより、比較例２４に係る水素吸蔵合金を調製し
た。得られた合金について、実施例２９と同一条件でＥ
ＰＭＡ装置を使用して合金の組成むらを測定した。その
結果、合金主相にＰは固溶しておらず、粒径３μｍ程度
の粗大なＰを含む化合物の析出相が確認された。

【００９０】上記比較例２４に係る合金の粉末を負電極
材料として電池を作製し、そのサイクル寿命を測定した
ところ、４４０回となり、実施例２９，３０と比較して
半減してしまった。この理由としては、溶湯を超急冷し
ていないため、主相にＰが固溶せず、合金相内に粗大な
粒塊としてＰ化合物が不均一に析出したため、合金の微
粉化が促進され、劣化が顕著になったものと考えられ
る。

【００９１】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る電池用水素
吸蔵合金によれば、合金粒子表面に不動態皮膜を形成す
ることを促進するリン（Ｐ）を必須元素として所定量添
加しているため、水素の吸収と放出との繰返しによって
合金粒子が割れて新たな合金表面が露出した場合におい
ても、不動態皮膜が迅速に形成される。そのため露出表
面における構成元素の酸化腐食や溶出が防止でき、合金
の耐食性が高まり、さらなる微粉化が防止できる。した
がって、この合金を負極材料として使用した場合に電池
の寿命を大幅に延伸させることができる。

【００９２】また、合金中に所定量のほう素（Ｂ）を添
加することによって、ほう素を含む高硬度相が粒界に析
出し、この高硬度相が隣接する合金粒子相互の結合強度
を高めるため、合金の微粉化劣化を防止でき、寿命が長
いニッケル水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。

【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。

【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【図４】本発明に係る水素吸蔵合金の粒子構造を示すＥ
ＰＭＡ写真。

【図５】本発明に係る他の水素吸蔵合金の粒子構造を示
すＥＰＭＡ写真。

【符号の説明】

１冷却チャンバ２取鍋３水素吸蔵合金溶湯４注湯ノズル５，５ａ，５ｂ冷却ロール６水素吸蔵合金７溶解炉８タンディッシュ１１水素吸蔵合金電極（負極）１２非焼結式ニッケル電極（正極）１３セパレータ１４容器１５穴１６封口板１７絶縁性ガスケット１８正極リード１９正極端子２０安全弁２１絶縁チューブ２２鍔紙ｄ間隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲葉隆道神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者岡村正己神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者佐藤典昭神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者坂本敏也神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者長谷部裕之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者五十崎義之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者新井智久神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_c（但し、Ｒは
Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される少
なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂか
ら選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，ｃはそれ
ぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５≦ｂ≦２．
０，０．００１≦ｃ≦０．５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
５．５である）で表わされる組成を有することを特徴と
する電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cＢ_d（但し、
ＲはＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択され
る少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎおよび
Ｓｂから選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，
ｃ，ｄはそれぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５
≦ｂ≦２．０，０．００１≦ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．
５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である）で表わさ
れる組成を有することを特徴とする電池用水素吸蔵合
金。
【請求項３】電池用水素吸蔵合金がフレーク状の急冷
合金であることを特徴とする請求項１または２記載の電
池用水素吸蔵合金。
【請求項４】電池用水素吸蔵合金が、８０％以上の真
円度を有する球状の急冷合金であることを特徴とする請
求項１または２記載の電池用水素吸蔵合金。
【請求項５】一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_c（但し、Ｒは
Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される少
なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂか
ら選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，ｃはそれ
ぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５≦ｂ≦２．
０，０．００１≦ｃ≦０．５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
５．５である）で表わされる組成を有する合金溶湯を冷
却媒体と接触させて１００℃／秒以上の冷却速度で急冷
凝固せしめることを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製
造方法。
【請求項６】一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cＢ_d（但し、
ＲはＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択され
る少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎおよび
Ｓｂから選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，
ｃ，ｄはそれぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５
≦ｂ≦２．０，０．００１≦ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．
５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である）で表わさ
れる組成を有する合金溶湯を冷却媒体と接触させて１０
０℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめることを特徴
とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_c（但し、Ｒは
Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される少
なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂか
ら選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，ｃはそれ
ぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５≦ｂ≦２．
０，０．００１≦ｃ≦０．５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
５．５である）で表わされる組成を有する電池用水素吸
蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間
に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内
に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填した
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項８】一般式ＲＮｉ_aＭ_bＰ_cＢ_d（但し、
ＲはＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択され
る少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎおよび
Ｓｂから選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，
ｃ，ｄはそれぞれ原子比で３．０≦ａ≦５．０，０．５
≦ｂ≦２．０，０．００１≦ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．
５，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である）で表わさ
れる組成を有する電池用水素吸蔵合金を含む負極と，ニ
ッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセ
パレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器
内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とするニッケ
ル水素二次電池。