JPH10259436A - 水素吸蔵合金,その製造方法およびニッケル水素二次電池 - Google Patents

水素吸蔵合金,その製造方法およびニッケル水素二次電池

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JPH10259436A
JPH10259436A JP9068735A JP6873597A JPH10259436A JP H10259436 A JPH10259436 A JP H10259436A JP 9068735 A JP9068735 A JP 9068735A JP 6873597 A JP6873597 A JP 6873597A JP H10259436 A JPH10259436 A JP H10259436A
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Japan
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alloy
hydrogen storage
storage alloy
battery
hydrogen
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JP9068735A
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Takao Sawa
孝雄 沢
Fumiyuki Kawashima
史行 川島
Toshiya Sakamoto
敏也 坂本
Takamichi Inaba
隆道 稲葉
Noriaki Sato
典昭 佐藤
Shusuke Inada
周介 稲田
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電池の負極材料とした場合に、高い電極容量と
繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電性とを共
に満足することが可能な水素吸蔵合金その製造方法およ
びその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供す
る。 【解決手段】一般式(Mga 1-a 100-b-c b M′
c (但し、MはTi,Zr,HfおよびVから選択され
る少なくとも1種の元素であり、TはMn,Fe,C
o,Ni,Cu,Zn,B,Al,SiおよびSnから
選択される少なくとも1種の元素であり、M′はNb,
Ta,Cr,MoおよびWから選択される少なくとも1
種の元素であり、aは原子比で0<a<1であり、b,
cは原子%でそれぞれ30≦b≦80,0≦c≦10で
ある。)で表わされる合金から成り、合金組織の少なく
とも一部に結晶粒径が10μm以下の微細な結晶相が析
出していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金,そ
の製造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次
電池に係り、特に合金を二次電池の負電極の活物質とし
て使用した場合に、高い電極容量(電池容量)と繰返し
の使用に耐える長寿命特性(長サイクル特性)と、高率
放電性とを共に満足させることが可能な水素吸蔵合金,
その製造方法およびニッケル水素二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】石油系燃料などの従来の化石燃料と異な
り、燃焼させても有害ガスを発生せずにH2 Oとなる水
素が、クリーンなエネルギー源として注目されている。
この水素の具体的な利用を実現するためには、水素の実
用規模での貯蔵方法や輸送方法等が重要である。しかし
ながら、水素を気体として通常のボンベに貯蔵する場合
には、ボンベ容積が過大になる一方、水素を極低温下で
液体として貯蔵する場合には、冷凍設備などの補助設備
が必要になり、いずれにしろ貯蔵設備が大型化する難点
がある。そこで、水素と反応して金属酸化物として水素
を吸収し、かつ加熱等により水素を放出する水素吸蔵合
金が、水素の貯蔵や輸送の手段として注目されている。
水素吸蔵合金の応用範囲は広く、上述した水素の貯蔵手
段や輸送手段以外に、水素駆動自動車の燃料源、二次電
池の負極材料、水素の分離、回収、精製装置、ヒートポ
ンプ、冷暖房システム、冷凍システム、蓄熱装置、アク
チュエータ、コンプレッサ、温度センサ、触媒等、種々
の分野での利用が検討されている。特に二次電池の負極
材料としての水素吸蔵合金の用途は拡大の一途を辿って
いる。
【0003】すなわち、近年の電子技術の進歩による省
電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかっ
た電子機器が小型化およびポータブル化されてきてい
る。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に
対する高容量化,長寿命化,放電電流の安定化が特に要
求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進
むOA機器,電話機,AV機器においては、特に小型軽
量化,およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの
目的で高性能電池の開発が所望されている。このような
要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカド
ミウム(Ni−Cd)電池の電極基板を三次元構造体と
した非焼結式Ni−Cd二次電池が開発されたが、顕著
な容量増加は達成されていない。
【0004】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池(ニッケル水素二次電池)が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウム(Cd)に比較し、単位重量当りま
たは単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくする
ことができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少
なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持ってい
る。
【0005】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。
【0006】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。
【0007】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、LaNi5 で代表されるAB5 系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記AB5 系合金を使用した電池では、高い電流値
で放電できる特性があり、いわゆる高率放電が可能であ
るという長所がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
Lm−Ni−Co−Al系合金(LmはLa富化ミッシ
ュメタル)から成る従来のAB5 系水素吸蔵合金の電極
容量は、現在300mAh/gを僅かに超えた程度であ
り、また充放電によるサイクル寿命も、電池のさらなる
高容量化と長寿命化とが希求されている状況では十分で
はなかった。
【0009】一方、ZrNi2 やZnMn2 などの組成
材を基材とする、いわゆるAB2 系水素吸蔵合金を負極
材料として使用した電池では、400mAh/g以上の
容量が得られる反面、高率放電すると、急激に容量が低
下したり、寿命が不十分になるなど、電池機能が著しく
低下する問題点があり、いずれにしても電池を使用した
機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう問題点があっ
た。
【0010】また、Mg2 Ni合金から成る水素吸蔵合
金は多量の水素を吸蔵する性質を有しているが、水素の
放出が極めて困難であり、電池容量を高める対策を講じ
ない限り、電池負極材としての実用化は困難であるとい
う問題もあった。
【0011】また従来の水素吸蔵合金を負極材料として
使用したニッケル水素電池においては、高温度条件で保
持した場合に合金の劣化が急速に進行し易く、いわゆる
高温放置条件を加えた寿命特性が低下する問題点もあっ
た。
【0012】さらに、電池が使用される温度範囲(−2
0℃〜+80℃)の上限温度領域および下限温度領域で
電池容量の低下が顕著になり、場合によっては放電しな
いこともあり、電池機能が著しく低下するという、いわ
ゆる温度依存性が大きくなる問題点があった。特に寒冷
地にて使用した場合には電圧降下が大きくなり、機器の
動作不良を生じる難点があり、いずれにしても電池を駆
動電源とする機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう
問題点があった。
【0013】また電池の容量立上り特性(活性化の容易
さ)が不良となる問題点があった。すなわち電池組立後
において僅かな回数の活性化操作(充放電操作)のみで
所定の高い電極容量が即時に得られないという問題点が
あった。この容量立上り性は製品としての電池をユーザ
が使用する上では注目する必要がない特性であるが、こ
の容量立上り性が不良であると電池の製造工数が増大
し、電池の製造コストを大きく引き上げる要因になるた
め、メーカーサイドで電池設計を行なう場合に、重視さ
れる特性の1つとなる。
【0014】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、電池の負極材料とした場合に、高い電
極容量と繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電
性とを共に満足することが可能な水素吸蔵合金,その製
造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次電池
を提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは種々の金属組織,結晶構造および組成を
有する合金を調製し、その合金の組織,結晶粒径および
組成が電池の容量やその立上り性,寿命特性,温度依存
性および高率放電性に及ぼす影響を比較研究した。その
結果、合金化が困難とされている元素同士であり、かつ
水素化物を形成する元素同士の組み合せに、それぞれの
元素群と合金化が容易な元素を添加して所定組成の合金
原料とし、この所定組成を有する溶湯を急冷凝固せしめ
たり、あるいは合金原料にメカニカルアロイングやメカ
ニカルグラインディングなどの機械的処理を実施して、
一旦、特定の非平衡相を有する合金材を調製し、しかる
後に、この合金材を熱処理して微細な結晶相を析出せし
めた合金を調製したときに、水素吸蔵特性および耐食性
が優れた水素吸蔵合金が得られ、また、この合金を二次
電池の負極材料として使用した場合に電極容量,寿命特
性,高温耐性,温度依存性,容量立上り性および高率放
電性などの電池特性に優れたニッケル水素二次電池が得
られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて
完成されたものである。
【0016】すなわち本発明に係る水素吸蔵合金は、一
般式(Mga 1-a 100-b-c bM′c (但し、Mは
Ti,Zr,HfおよびVから選択される少なくとも1
種の元素であり、TはMn,Fe,Co,Ni,Cu,
Zn,B,Al,SiおよびSnから選択される少なく
とも1種の元素であり、M′はNb,Ta,Cr,Mo
およびWから選択される少なくとも1種の元素であり、
aは原子比で0<a<1であり、b,cは原子%でそれ
ぞれ30≦b≦80,0≦c≦10である。)で表わさ
れる合金から成り、合金組織の少なくとも一部に結晶粒
径が10μm以下の微細な結晶相が析出していることを
特徴とする。また合金の平均結晶粒径が1nm〜5μmの
範囲であるとよい。
【0017】さらに、合金に含有されるMgの原子比a
を0<a≦0.3の範囲とした場合には、特に高温放置
条件を加えた寿命特性(高温耐性)が良好なニッケル水
素二次電池が得れらる。また、合金に含有されるMgの
原子比aを0.3<a≦0.7の範囲とした場合には、
特に温度依存性が少なく温度特性が良好なニッケル水素
二次電池が得られる。さらに、合金に含有されるMgの
原子比aを0.7<a<1の範囲とした場合には、特に
容量の立上り特性が良好なニッケル水素二次電池が得ら
れる。
【0018】また本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法
は、上記所定の組成を有し合金組織の少なくとも一部に
非平衡相を形成した合金を調製し、しかる後に得られた
合金を熱処理することにより、平均結晶粒径が1nm〜5
μmの微細な結晶相を析出せしめることを特徴とする。
【0019】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成および結晶組織を有する水素吸蔵合
金を含む負極と,ニッケル酸化物を含む正極との間に電
気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収
容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したこと
を特徴とする。
【0020】本発明に係る水素吸蔵合金において、一般
式中、Mgは水素吸蔵特性を担う元素であり、後述する
T成分と結合して水素放出特性も備えている。
【0021】また、M成分はTi,Zr,HfおよびV
から選択される少なくとも1種の元素であり、いずれも
合金の水素吸蔵能力をもたらす基本元素であり、その他
の元素、特に後述するT成分の含有量との兼ね合いで水
素の脱蔵を容易にする元素である。これらのM成分に係
る各元素はMgとともに含有させると、溶湯急冷処理ま
たはメカニカルアロイング処理などの合金化手法によっ
て、合金組織内に均一に分散し、結晶粒の微細化を促進
する働きを有する。
【0022】なお、結晶粒の微細化は、電池の初期活性
化を容易にするとともに、水素の吸脱蔵を促進すること
に有効である。ここで合金の平均結晶粒径が1nm未満ま
たは5μmを超える場合には上記初期活性を高め、水素
吸脱蔵を促進する効果が少なくなる。したがって、合金
の平均結晶粒径は10μm以下とされるが、さらに1nm
以上〜5μm以下の範囲がより好ましい。
【0023】またMg含有量は、M成分との合計量に対
する原子比aで0<a<1の範囲とされる。しかし、M
g含有量が原子比aで0.01未満の場合には、合金組
織の微細化が促進されない一方、0.3を超える場合に
は高温度環境に保持した際の電池の寿命特性が劣化し始
める。したがって、特に高温耐性に優れた電池を形成す
るためには、Mg含有量を0.01〜0.3の範囲とす
ることが好ましい。
【0024】またMg含有量が原子比で0.3を超え
0.7以下の場合において、特に温度依存性が少なく、
温度特性が良好な電池が得られる一方で、放電容量のサ
イクルによる立上りが遅くなる傾向がある。さらにMg
含有量が0.7を超え1未満の場合においては、容量の
立上り特性が良好な電池が得られる。本発明の合金は、
M−T,Mg−Tなどの合金相を主相とする複相構造を
有することが電池特性を高める上で好ましい。
【0025】また、T成分はMn,Fe,Ni,Co,
Cu,Zn,B,Al,SiおよびSnから選択される
少なくとも1種の元素であり、これらの元素はいずれも
合金内に侵入した水素の拡散や合金表面での触媒作用を
高めるとともに、合金の耐食性を改善し、さらには水素
吸蔵時の格子の膨張に伴う合金の割れを抑制することに
より、寿命改善効果を発揮する元素である。これらのT
成分の添加量bが30原子%未満においては、水素放出
が十分ではなく、また上記改善効果が不十分である一
方、添加量bが80原子%を超えると容量の低下が顕著
になる。したがってT成分の添加量bは、30〜80原
子%の範囲とされるが、40〜70原子%の範囲がより
好ましい。また、合金表面における触媒作用を高めるた
めには、上記T成分のうち、Niが特に好ましい。さら
水素吸蔵時における格子の膨張に起因する割れを抑制す
るとともに、寿命特性を改善する元素としてCoが特に
好ましい。
【0026】また、M′成分はNb,Ta,Cr,Mo
およびWから選択される少なくとも1種の元素であり、
いずれも合金の耐食性を改善する作用を有し、電池材料
としての寿命特性改善効果が得られる。このM成分の添
加量cが10原子%を超える場合には、容量が低くなり
過ぎて実用的ではない。したがって、M成分の添加量c
は0〜10原子%の範囲とされる。
【0027】また、前記合金成分のうち、特にNiはM
成分と合金化されて、耐食性に優れた水素吸蔵合金を形
成して水素の吸蔵・放出を行うために有効な元素であ
る。またCo,Fe,Cuなどの元素はいずれも合金の
耐食性を改善するとともに、水素吸蔵時における格子の
膨張に伴う割れの発生を効果的に抑止し、寿命改善効果
を発揮する元素である。またMn,Al,Siなどの元
素はいずれも合金の寿命改善に寄与する元素でもある。
さらにSi,Cr,Snなどの元素はいずれも合金の寿
命改善にも有効である。
【0028】また上記T成分のうち、Mnは、水素吸蔵
合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促進によ
る耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力(平衡圧)の低
下調整に有効である。一方、AlはMnと同様に水素の
吸蔵放出圧力(解離圧)を、密閉型電池に好適な操作圧
力まで下げる作用を有するとともに耐久性を増加させる
ことができる。
【0029】またT成分としてのCoは、電解液等に対
する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の
微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善され
る。なおCo添加量を増やすとサイクル寿命は向上する
反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途
に応じてCo添加量の最適化を図る必要がある。
【0030】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
C,N,O,FおよびClなどの元素が不純物として本
願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよ
い。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ6000
ppm以下の範囲であることが好ましい。より好ましく
は5000ppm以下、さらに好ましくは4000pp
m以下が良い。
【0031】本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法とし
ては、所定組成を有するように調合した原料混合体を高
周波誘導炉で加熱して合金溶湯を調製し、しかる後に得
られた合金溶湯を、高速度で移動する冷却体上に射出し
100℃/秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめて、少な
くとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調製し、し
かる後に得られた急冷合金を熱処理することにより、平
均粒径が1nm〜20μmの微細な結晶相を析出せしめる
ことにより製造できる。上記急冷凝固処理により、添加
成分が合金組織中に均一に分散した非平衡相を有する溶
湯急冷合金を得ることができる。このような急冷凝固処
理を行う方法としては、ガスアトマイズ法,回転ディス
ク法,遠心噴霧法,単ロール法,双ロール法などの溶湯
急冷法がある。
【0032】そして合金溶湯を冷却するに際し、冷却速
度を100℃/秒以上,好ましくは300℃/秒以上、
さらに好ましくは1800℃/秒以上に設定することに
より、Laなどの希土類元素や偏析し易い元素を相対的
に多量に含有した場合においても、組織が均一であり、
偏析が少ない合金が得られる。
【0033】上記の合金溶湯の具体的な冷却凝固法とし
て、例えば高速移動する冷却体上に合金溶湯を射出し、
厚さ10〜100μm程度のフレーク状試料を得る方法
がある。得られた試料は、微細な結晶から成るM−T
相,Mg−T相などが主相となり、その平均結晶粒径は
1mm〜5μm程度である。
【0034】なお合金溶湯の冷却凝固法として、特にガ
スアトマイズ法,回転ディスク法,遠心噴霧法,単ロー
ル法,双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯を
急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および表
面性,冷却ロールの回転数(走行面の周速),溶湯温
度,冷却ロール用の冷却水温度,冷却チャンバ内のガス
種,圧力,溶湯噴射ノズル径,噴射量等の製造条件を最
適化することにより合金を安定的に大量に製造すること
ができる。
【0035】単ロール法 図1は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径400mm程度の冷却ロール5と、取鍋2から供
給された水素吸蔵合金溶湯3を貯留した後に前記冷却ロ
ール5の走行面に噴射する注湯ノズル4とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール5等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー1内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール5の回転数は、冷却ロール5の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯3の噴射量に依存す
るが、概ね100〜5000rpmに設定される。
【0036】上述した図1に示す製造装置において、取
鍋2から供給された水素吸蔵合金溶湯3を注湯ノズル4
より冷却ロール5の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール5に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール5より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー1内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金6が製造される。
【0037】双ロール法 図2は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー1内に各走行面が
対向するように配置された1対以上の冷却ロール5a,
5bと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯3を調製す
る溶解炉7と、この溶解炉7からの水素吸蔵合金溶湯3
をタンディッシュ8を経て前記冷却ロール5a,5bの
間に噴射する注湯ノズル4を備えた構成になっている。
【0038】前記冷却ロール5a,5bは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径300mm程度
のものである。前記冷却ロール5a,5bは0〜0.5
mm程度の微少な間隙dを維持しながら100〜200
0rpm程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図2に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をU字型やV字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール5a,5bの間隙dを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、0.2mm以下に設定することが好
ましい。
【0039】上述した図2に示す製造装置において、注
湯ノズル4から水素吸蔵合金溶湯3を冷却ロール5a,
5bの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール5a,5bに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール5a,5bより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー1内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金6が製造される。
【0040】上記のような冷却凝固法を使用して、リボ
ン状,フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する
場合、合金溶湯の凝固冷却時の試料内温度勾配、冷却ロ
ールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供給量等の条件
により、アモルファス相などの非平衡組織や非平衡相を
主相とし微細な結晶粒を一部に含む結晶組織が合金内に
形成される。
【0041】すなわち、上記合金粒子の製造工程におい
て、100℃/秒以上、好ましくは300℃/秒以上、
さらに好ましくは1800℃/秒以上の冷却速度にて溶
湯を急冷処理して水素吸蔵合金を製造すると、合金組織
はアモルファス相のみから形成されたり、あるいは非平
衡相を主相とし一部に1nm〜5μm程度の微細な結晶粒
が析出した合金組織が得られる。
【0042】また、上記溶湯急冷法に代えて、メカニカ
ルアロイング法やメカニカルグラインディング法などの
機械的処理法を使用することにより、微細化した結晶粒
から成る合金粒子を作成することも可能である。すなわ
ち、予め所定の組成となるように調合した試料または合
金化した試料を、ある程度の衝撃力を試料粒子に与えな
がら粒子相互の反応を機械的に促進し、また金属組織を
制御する遊星ボールミルなどの撹拌混合機を利用して合
金粒子を製造してもよい。この機械的処理法において、
処理時間は1〜100時間程度であり、また処理雰囲気
としては、アルゴン,窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
中あるいは水素ガスなどの還元雰囲気中で実施すること
が好ましい。使用するボールミルのポットやボールなど
の材質としては、特に制限はないが、ステンレス鋼やセ
ラミックスなどが好ましい。この機械的処理法によって
得られる合金粉末の粒径は0.1〜100μmの範囲が
好ましい。
【0043】上記のように溶湯急冷法や機械的処理法に
より調製した合金においては内部歪みや偏析が発生し易
く、いずれの場合にも合金を負極材料として用いた場合
に電極容量および寿命が低下する場合が多い。また、合
金に形成されたアモルファス相などの非平衡相には、水
素吸蔵量−圧力線図におけるプラトー領域が形成されな
いため、非平衡相を多く含む合金を電池材料として使用
した場合には、水素の吸蔵放出反応時の操作圧力が不安
定になる。
【0044】そこで調製した合金を、温度100〜70
0℃で10分間〜10時間加熱する熱処理を実施する必
要がある。この熱処理により、予め形成された非平衡相
中に微細な結晶相が析出するとともに、内部歪みが除去
されて均質な合金組織が得られる。また結晶化した金属
相にはプラトー領域が明確に形成されるため、この合金
を使用した電池の操作圧力の安定化が図れる。
【0045】上記熱処理の温度が100℃未満の場合に
は、非平衡相の結晶化が不十分となるとともに、内部歪
の除去が困難となり、熱処理による寿命特性の改善効果
が小さくなる一方、熱処理温度が700℃を超える場合
には、 IVa族元素およびMgなどの酸化や蒸発による組
成変動を引き起こす。そのため熱処理温度は100〜7
00℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上させる
ためには、250〜600℃の範囲が好ましい。
【0046】また熱処理時間が10分未満の場合は、結
晶化が不均一となり、特性のばらつきが大きい。一方、
処理時間が10時間を超える程度に長期化すると、合金
表面の酸化が進行し易く、また合金組成が大幅にずれる
ため、好ましくない。そのため、製造効率も勘案すると
10分間〜10時間が好ましい。
【0047】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Arなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。
【0048】上記熱処理により合金組織中に析出する結
晶の平均粒径は1nm〜5μmの範囲に調整することが電
池特性を改善する観点から好ましい。すなわち平均結晶
粒径が1nm未満と過小な場合には合金の水素吸収特性が
不十分であり、またプラトー領域が不明確になり、特に
電池材料として適用することが困難になる。一方、平均
結晶粒径が5μmを超えるように過大になると高率放電
比が低下する。したがって結晶の平均粒径は1nm〜5μ
mの範囲とされるが、1nm〜3μmの範囲が好ましく、
さらには1nm〜1μmの範囲がより好ましい。
【0049】このようにしてアモルファス相などの非平
衡相を熱処理により微細結晶化させると、水素吸脱蔵の
際に水素が拡散する経路となる粒界相が多量に形成さ
れ、高容量でかつ長寿命の合金の実現が可能になるもの
と考えられる。
【0050】また上記のように溶湯急冷法または機械的
処理法によって調製した水素吸蔵合金に対して下記のよ
うな表面処理を実施することにより、電極材料として使
用した場合に電極特性を改善することができる。すなわ
ち、酸処理,アルカリ処理,ふっ化処理,無電解めっき
処理等の表面処理を実施することにより、合金表面の活
性や耐食性を高めることができる。上記表面処理のう
ち、特にKOH溶液やNaOH溶液を使用したアルカリ
処理が特に有効である。アルカリ処理温度は、45℃か
らアルカリ溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は5
分〜24時間の範囲とすることが好ましい。これらの表
面処理は、急冷凝固したままの形状の状態で実施しても
よい。さらに粉砕した後の状態でも、またはアルカリ溶
液中で粉砕中に実施してもよい。
【0051】次に、上記水素吸蔵合金を負極活物質とし
て使用した本発明に係るニッケル水素二次電池(円筒形
ニッケル水素二次電池)について図3を参照して説明す
る。
【0052】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式(Mga 1-a 100-b- c b M′c で表わ
される水素吸蔵合金を含む負極11とニッケル酸化物を
含む正極12との間に電気絶縁性を有するセパレータ1
3を介装して密閉容器14内に収容し、この密閉容器1
4内にアルカリ電解液を充填して構成される。
【0053】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極(負極)11は、非焼結式ニッケル電極(正極)
12との間にセパレータ13を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器14内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器14内に収容されている。中央に
穴15を有する円形の封口板16は、前記容器14の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト17は、前記封口板16の周縁と前記容器14の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器14に前記封口板1
6を前記ガスケット17を介して気密に固定している。
正極リード18は、一端が前記正極12に接続され、他
端が前記封口板16の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子19は、前記封口板16上に前記穴15
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁20
は、前記封口板16と前記正極端子19で囲まれた空間
内に前記穴15を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ21は、前記正極端子19および前記容器14の上
端に載置される鍔紙22を固定するように前記容器14
の上端付近に取り付けられている。
【0054】前記水素吸蔵合金電極11は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。 (1)ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。 (2)非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。
【0055】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【0056】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)、カルボキシメチルセルロース(CMC),ポリビ
ニルアルコール(PVA)等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金100重量
部に対して0.1〜5重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記(2)の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状(網目状)に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン(PTFE)を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。
【0057】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金10
0重量部に対して0.1〜5重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。
【0058】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記(2)の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。
【0059】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極12は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト(Co(O
H)2 )、一酸化コバルト(CoO)、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース(CMC)、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【0060】前記セパレータ13に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。
【0061】アルカリ電解液としては、例えば6規定か
ら9規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。
【0062】上記構成に係る水素吸蔵合金によれば、合
金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に
設定するとともに、水素の吸蔵特性に優れた微細な結晶
相を合金組織内に形成しているため、水素の吸蔵特性お
よび耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られる。したがっ
て、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容
量が大きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉
化劣化を防止できるため、寿命が長く、さらに高率放電
性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができ
る。
【0063】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例を参照して、より具体的に説明する。
【0064】実施例1〜10 表1の左欄に示す合金組成となるように各種金属原料粉
末を配合し、実施例1〜8用の原料粉末については、S
3 4 製ポットとボールとを備えた遊星ボールミルを
使用して水素雰囲気中で40時間メカニカルアロイング
(MA)処理を実施してそれぞれ粉末状の試料を得た。
次に得られた各試料を表1に示す温度および時間条件で
熱処理を実施することにより、合金組織の結晶化と均質
化とを図り、実施例1〜8に係る水素吸蔵合金をそれぞ
れ調製した。
【0065】一方、実施例9〜10用の原料混合体を真
空炉で加熱融解して各実施例用の合金溶湯(母合金)を
それぞれ調製した。
【0066】次に得られた合金溶湯を、Ar雰囲気中で
以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞれ
フレーク状の合金試料を調製した。
【0067】すなわち、実施例9〜10用の合金溶湯を
図1に示すような単ロール法により急冷凝固せめしてフ
レーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールと
しては、直径400mmのCu製ロールを使用し、注湯ノ
ズル(射出ノズル)と冷却ロールとの間隙は10mmに設
定し、射出温度は各合金の融点+150℃に設定し、射
出圧力は0.5kg/cm2 とした。また急冷操作はAr雰
囲気で実施し、ロール周速は25m/秒に設定した。
【0068】こうして得られた合金試料のうち、単ロー
ル法で製造された急冷合金試料の形態はいずれもフレー
ク状であり、その厚さは50〜100μmであった。こ
れらのフレーク状合金試料について、表1に示す温度お
よび時間条件に従って熱処理を実施し、合金組織の結晶
化と均質化とを図った。
【0069】比較例1〜2 表1左欄に示す合金組成を満足するように原料粉末を配
合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解して、各
比較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。なお、比較例
1に係る合金組成は、従来のAB5 系水素吸蔵合金の典
型的な組成例を示し、比較例2に係る合金組成は、従来
のAB2 系水素吸蔵合金の典型的な組成例を示す。
【0070】そして各合金溶湯を鋳造法により、冷却速
度を5〜60℃/分に設定して冷却凝固せしめ、それぞ
れ厚さ50mmの比較例1,2に係るブロック状の合金試
料(水素吸蔵合金)を調製した。さらに得られた比較例
1,2の合金試料について1000℃で5時間加熱して
熱処理を実施した。
【0071】次に得られたフレーク状の各合金試料につ
いて、粗粉砕後、ハンマーミルによって微粉砕を実施
し、得られた粉砕粉を篩に通して75μm以下の粒度に
分級して各電池用水素吸蔵合金粉末とした。なお平均粒
径は35〜40μmであった。また各電池用水素吸蔵合
金粉末をX線回折に供し、得られた半値幅からシェーラ
ー(Scheerer)の式に基づいて平均結晶粒径を算出し、
表1に示す結果を得た。
【0072】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その電極容量,充放電サイク
ル数(寿命)および高率放電性を測定した。
【0073】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、PTFE粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量%で95.5%,4.0%,0.5%に
なるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成し
た。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製
集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成し
た。
【0074】一方、水酸化ニッケル90重量%と一酸化
コバルト10重量%とに少量のCMC(カルボキシメチ
ルセルロース)と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。
【0075】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定す
る一方、寿命評価については、実際に各実施例の合金を
用いニッケル水素電池(4/3−Aサイズ,4000m
Ah仕様電池)を組み立てて評価を行なった。ここで電
解液としては、8規定の水酸化カリウム水溶液を使用し
た。
【0076】そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価で
は、40℃の恒温槽中で合金1g当り200mAの電流
値(200mA/g)で400mAh/gまで充電した
後に、上記電流値でHg/HgO参照電極に対して、−
0.5Vの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になったときの値を容量として測定
した。
【0077】また、高率放電性は、単位重量当りの放電
電流が20mA/gおよび200mA/gの場合におけ
る容量をそれぞれC20およびC200 として測定し、それ
らの比(C200 /C20)を高率放電比とし、その比の大
小によって評価した。
【0078】また寿命評価では、各電池について、4A
で1.1時間充電後、電池電圧が0.9Vになるまで4
Aの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容
量が初期容量の80%になるまでのサイクル数を40℃
で評価し、電池寿命として測定した。各測定結果を下記
表1に示す。
【0079】
【表1】
【0080】上記表1に示す結果から明らかなように、
一般式中のM成分,Mg,T成分およびM′成分を構成
する元素の種類と、各成分の組成比とを適正に設定し、
冷却凝固せしめた後に、熱処理を行って微細な結晶相を
析出せしめて調製した各実施例に係る水素吸蔵合金を使
用して形成した電極および電池においては、従来の組成
比および合金組織構造を有する比較例の電池と比較し
て、電極容量,寿命および高率放電性の全ての特性にお
いて良好であり、優れた電池性能を発揮できることが確
認できた。
【0081】一方、従来のAB5 系水素吸蔵合金である
比較例1の合金では高率放電性については実施例と同等
であるが、容量および寿命が実施例と比較して低下する
ことが判明した。また、従来のAB2 系水素吸蔵合金で
ある比較例2の合金では、容量については実施例に近似
するが、高率放電性および寿命が大幅に低下することが
確認された。すなわち、本実施例において規定する組成
範囲に設定し、微細な結晶相を形成することにより、高
容量で、かつ長寿命で高率放電性に優れたニッケル水素
二次電池が得られることが判明した。
【0082】次に各水素吸蔵合金を使用したニッケル水
素二次電池の高温耐性について、前記の実施例1〜4,
9および比較例1〜2の電池に加えて下記実施例11お
よび比較例3の水素吸蔵合金を使用した電池を作成して
評価した。
【0083】実施例11および比較例3 表2に示す合金組成となるように原料粉末を配合し、得
られた原料混合体を真空炉で加熱融解して実施例11用
および比較例3用の合金溶湯をそれぞれ調製した。各合
金溶湯を実施例9と同様に単ロール法にて急冷処理し、
表2に示す温度、時間条件で熱処理し、さらに分級して
得た各合金粉末について平均結晶粒径を測定して表2に
示す結果を得た。
【0084】また実施例11および比較例3に係る水素
吸蔵合金粉末を使用して実施例9と同一仕様の4/3−
Aサイズ電池を作成し容量および寿命を測定した。寿命
評価条件は充放電サイクルが30回毎に電池を温度90
℃で1日放置する条件を付加した以外は実施例9と同一
条件とした。この方式で測定した寿命を高温放置寿命と
して下記表2に示す。実施例1〜4,9および比較例1
〜2の電池についても同様に測定して下記表2の結果を
得た。
【0085】
【表2】
【0086】上記表2に示す結果から明らかなように、
各実施例に係る電池によれば、従来のAB5 型水素吸蔵
合金を使用した比較例1〜2の電池と比較して高温放置
寿命が高くなり、過酷な高温度条件下で使用された場合
においても優れた寿命特性を発揮することが確認でき
た。
【0087】特にMg含有量とM成分量との合計に対し
てMgの原子比aが0.05〜0.25となる実施例1
〜4の電池において、特に高温放置寿命が長くなり、優
れた高温耐性を有することが判明した。一方、Mgを含
有しない比較例3およびMg含有量が相対的に多い実施
例11の電池においては、容量は確保される反面、いず
れも高温放置寿命が小さくなることが判明した。
【0088】次に、MgとM成分との合計量に対するM
gの原子比aを0.3〜0.7の範囲とした水素吸蔵合
金を使用した電池の特性を下記実施例に基づいて説明す
る。
【0089】実施例12〜21 表3の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、実施例12〜19用の原料粉末については実施
例1と同様に水素雰囲気中でメカニカルアロイング(M
A)処理を実施してそれぞれ粉末状の合金試料を得た。
【0090】一方、実施例20〜21用の原料粉末につ
いては真空炉で加熱融解して合金溶湯(母合金)をそれ
ぞれ調製し、各合金溶湯を実施例9と同一条件で単ロー
ル法により作成しフレーク状の合金試料を得た。
【0091】次に各合金試料を表3に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表3に示す結果を得
た。
【0092】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して4/3Aサイズの4000mAh仕様の二次電池を
作成し、容量,寿命および高率放電比を前記実施例1と
同一条件で測定して下記表3に示す結果を得た。なお前
記比較例1〜2に係る電池についての測定結果も併記す
る。
【0093】
【表3】
【0094】上記表3に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するAB5 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量で長寿命であり、高率放電性も良好
である。
【0095】次に本発明に係る水素吸蔵合金を使用した
二次電池の温度特性について、下記の実施例に基づいて
説明する。
【0096】実施例22〜28 表4の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、各実施例用の原料粉末について実施例9と同様
に真空炉で加熱融解して合金溶湯(母合金)をそれぞれ
調製し、各合金溶湯を実施例9と同一条件で単ロール法
により作成しフレーク状の合金試料を得た。
【0097】次に各合金試料を表4に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表4に示す結果を得
た。
【0098】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して4/3Aサイズの4000mAh仕様の二次電池を
作成し、容量,寿命および高率放電比を前記実施例9と
同一条件で測定して下記表4に示す結果を得た。また各
実施例に係る水素吸蔵合金粉末を使用してペースト状電
極を作成した。得られた各電極について実施例1の容量
評価と同一条件で行い、室温(25℃)において最大放
電容量に達した後に、評価温度を高温側(60℃)と低
温側(−15℃)に変化させて同様に容量Cを測定し、
室温に対する高温時および低温時の容量変化を温度特性
として測定し下記表4に示す結果を得た。なお前記比較
例1〜2に係る電池についての測定結果も併記する。
【0099】
【表4】
【0100】上記表4に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するAB5 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量であり、高率放電性も良好である。
またMg含有量に相当する原子比aを0.4〜0.6の
範囲にすることにより、各実施例の合金について容量の
温度依頼性が小さく、広い温度範囲で熱的に安定した高
容量の二次電池が得られている。
【0101】次に、MgとM成分またはM′成分との合
計量に対するMgの原子比aを0.7〜1未満の範囲と
した水素吸蔵合金を使用した電池の特性を下記実施例に
基づいて説明する。
【0102】実施例29〜38および比較例4 表5の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、実施例29〜36用の原料粉末については実施
例1と同様に電池雰囲気中でメカニカルアロイング(M
A)処理を実施してそれぞれ粉末状の合金試料を得た。
【0103】一方、実施例37〜38用の原料粉末につ
いては真空炉で加熱融解して合金溶湯(母合金)をそれ
ぞれ調製し、各合金溶湯を実施例9と同一条件で単ロー
ル法により作成しフレーク状の合金試料を得た。
【0104】またM成分を含有しない比較例4用の原料
粉末について、前記比較例1と同一条件で鋳造,熱処
理,粉砕,分級して比較例4に係る水素吸蔵合金を調製
した。
【0105】次に各合金試料を表5に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表5に示す結果を得
た。
【0106】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して4/3Aサイズの4000mAh仕様の二次電池を
作成し、容量,寿命および高率放電比を前記実施例1と
同一条件で測定して下記表5に示す結果を得た。なお前
記比較例1〜2に係る電池についての測定結果も併記す
る。
【0107】
【表5】
【0108】上記表5に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するAB5 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量で長寿命であり、高率放電性も良好
である。
【0109】次に本発明に係る水素吸蔵合金を使用した
二次電池の立上り特性(初期活性化の容易性)につい
て、下記の実施例に基づいて説明する。
【0110】実施例39〜44 表6の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、各実施例用の原料粉末について、実施例9と同
様に真空炉で加熱融解して合金溶湯(母合金)をそれぞ
れ調製し、各合金溶湯を実施例9と同一条件で単ロール
法により作成しフレーク状の合金試料を得た。
【0111】次に各合金試料を表6に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表6に示す結果を得
た。
【0112】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して4/3Aサイズの4000mAh仕様の二次電池を
作成し、容量,寿命および高率放電比を前記実施例1と
同一条件で測定して下記表6に示す結果を得た。また、
急冷後、粉砕して得た各実施例に係る水素吸蔵合金粉末
を、前記実施例1と同様な条件でペースト化し、単極で
の容量評価に供した。ここで容量の立上り特性は、前記
容量評価法と同様に合金1gあたり200mAの電流値
(200mA/g)で400mAh/gまで充電した
後、上記電流値でHg/HgO参照電極に対して、−
0.5Vの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になるまでのサイクル回数を活性化
回数として測定した。なお前記比較例1〜2に係る電池
についての測定結果も併記する。
【0113】
【表6】
【0114】上記表6に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するAB5 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量であり、高率放電性も良好である。
またMg含有量に相当する原子比aを0.75〜0.9
5の範囲にした合金においては、活性化回数が少なく、
容量の立上り特性が良好な二次電池が得られている。
【0115】
【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る水素吸蔵合
金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその
組成比を適正に設定するとともに、水素の吸蔵特性に優
れた微細な結晶相を合金組織内に形成しているため、水
素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得ら
れる。したがって、この合金を負極材料として使用した
場合に、電池容量が大きくなり、かつ、寿命が長く、さ
らに高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。
【図2】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。
【図3】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。
【符号の説明】
1 冷却チャンバ 2 取鍋 3 水素吸蔵合金溶湯 4 注湯ノズル 5,5a,5b 冷却ロール 6 水素吸蔵合金 7 溶解炉 8 タンディッシュ 11 水素吸蔵合金電極(負極) 12 非焼結式ニッケル電極(正極) 13 セパレータ 14 容器 15 穴 16 封口板 17 絶縁性ガスケット 18 正極リード 19 正極端子 20 安全弁 21 絶縁チューブ 22 鍔紙 d 間隙
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C22C 19/00 C22C 19/00 F C22F 1/10 C22F 1/10 A H01M 4/38 H01M 4/38 A 10/30 10/30 Z // C22F 1/00 661 C22F 1/00 661C (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 佐藤 典昭 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 稲田 周介 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(Mga 1-a 100-b-c
    b M′c (但し、MはTi,Zr,HfおよびVから選
    択される少なくとも1種の元素であり、TはMn,F
    e,Co,Ni,Cu,Zn,B,Al,SiおよびS
    nから選択される少なくとも1種の元素であり、M′は
    Nb,Ta,Cr,MoおよびWから選択される少なく
    とも1種の元素であり、aは原子比で0<a<1であ
    り、b,cは原子%でそれぞれ30≦b≦80,0≦c
    ≦10である。)で表わされる合金から成り、合金組織
    の少なくとも一部に結晶粒径が10μm以下の微細な結
    晶相が析出していることを特徴とする水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】 合金の平均結晶粒径が1nm〜5μmの範
    囲であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合
    金。
  3. 【請求項3】 合金に含有されるMgの原子比aが0<
    a≦0.3であることを特徴とする請求項1記載の水素
    吸蔵合金。
  4. 【請求項4】 合金に含有されるMgの原子比aが0.
    3<a≦0.7であることを特徴とする請求項1記載の
    水素吸蔵合金。
  5. 【請求項5】 合金に含有されるMgの原子比aが0.
    7<a<1であることを特徴とする請求項1記載の水素
    吸蔵合金。
  6. 【請求項6】 一般式(Mga 1-a 100-b-c
    b M′c (但し、MはTi,Zr,HfおよびVから選
    択される少なくとも1種の元素であり、TはMn,F
    e,Co,Ni,Cu,Zn,B,Al,SiおよびS
    nから選択される少なくとも1種の元素であり、M′は
    Nb,Ta,Cr,MoおよびWから選択される少なく
    とも1種の元素であり、aは原子比で0<a<1であ
    り、b,cは原子%でそれぞれ30≦b≦80,0≦c
    ≦10である。)で表わされる組成を有し合金組織の少
    なくとも一部に非平衡相を形成した合金を調製し、しか
    る後に得られた合金を熱処理することにより、平均結晶
    粒径が1nm〜5μmの微細な結晶相を析出せしめること
    を特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
  7. 【請求項7】 一般式(Mga 1-a 100-b-c
    b M′c (但し、MはTi,Zr,HfおよびVから選
    択される少なくとも1種の元素であり、TはMn,F
    e,Co,Ni,Cu,Zn,B,Al,SiおよびS
    nから選択される少なくとも1種の元素であり、M′は
    Nb,Ta,Cr,MoおよびWから選択される少なく
    とも1種の元素であり、aは原子比で0<a<1であ
    り、b,cは原子%でそれぞれ30≦b≦80,0≦c
    ≦10である。)で表わされる合金から成り、合金組織
    の少なくとも一部に結晶粒径が10μm以下の微細な結
    晶相が析出している水素吸蔵合金を含む負極と,ニッケ
    ル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレ
    ータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内に
    アルカリ電解液を充填したことを特徴とするニッケル水
    素二次電池。
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