JPH1060565A

JPH1060565A - 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH1060565A
Application number: JP8218722A
Authority: JP
Inventors: Takao Sawa; 孝雄沢; Fumiyuki Kawashima; 史行川島; Takamichi Inaba; 隆道稲葉
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】動作環境が変化した場合においても、高い電極
容量が得られるとともに、電池の長寿命化を実現するこ
とが可能な水素吸蔵合金およびその合金を使用したニッ
ケル水素二次電池を提供する。【解決手段】一般式（Ｒ_1-aＭ_a）₂（Ｎｉ
_1-bＭ′_b）_7±α（但し、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎ
ｄ，ＰｒおよびＹから選択される少なくとも１種の元素
であり、ＭはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少な
くとも１種の元素であり、Ｍ′はＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｍｏ，ＷおよびＺｎから選択される少なくとも１
種の元素であり、ａ，ｂ，αは原子比でそれぞれ０≦ａ
≦０．５，０＜ｂ≦０．３，α≦０．５である。）で表
わされる組成を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金およ
びその合金を使用したニッケル水素電池に係り、特に合
金を電池の負電極に使用した場合に、高い電極容量（電
池容量）および繰返しの使用に耐える長寿命特性（長サ
イクル特性）を共に満足させることが可能な水素吸蔵合
金およびニッケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油系燃料などの従来の化石燃料と異な
り、燃焼させても有害ガスを発生せずにＨ₂Ｏとなる水
素が、クリーンなエネルギー源として注目されている。
この水素の具体的な利用を実現するためには、水素の実
用規模での貯蔵方法や輸送方法等が重要である。しかし
ながら、水素を気体として通常のボンベに貯蔵する場合
には、ボンベ容積が過大になる一方、水素を極低温下で
液体として貯蔵する場合には、冷凍設備などの補助設備
が必要になり、いずれにしろ貯蔵設備が大型化する難点
がある。そこで、水素と反応して金属酸化物として水素
を吸収し、かつ加熱等により水素を放出する水素吸蔵合
金が、水素の貯蔵や輸送の手段として注目されている。
水素吸蔵合金の応用範囲は広く、上述した水素の貯蔵手
段や輸送手段以外に、水素駆動自動車の燃料源、二次電
池の負極材料、水素の分離、回収、精製装置、ヒートポ
ンプ、冷暖房システム、冷凍システム、蓄熱装置、アク
チュエータ、コンプレッサ、温度センサ、触媒等と様々
や分野での利用が検討されている。特に二次電池の負極
材料としての水素吸蔵合金の用途は拡大の一途を辿って
いる。

【０００３】すなわち、近年の電子技術の進歩による省
電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかっ
た電子機器が小型化およびポータブル化されてきてい
る。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に
対する高容量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要
求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進
むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽
量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの
目的で高性能電池の開発が所望されている。このような
要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカド
ミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池の電極基板を三次元構造体と
した非焼結式Ｎｉ−Ｃｄ二次電池が開発されたが、顕著
な容量増加は達成されていない。

【０００４】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウム（Ｃｄ）に比較し、単位重量当りま
たは単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくする
ことができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少
なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持ってい
る。

【０００５】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００６】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。

【０００７】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では大電流放電が
可能であるという長所がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｌ
ｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュ
メタル）から成るＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極容量は、
未だ３００ｍＡｈ／ｇ未満という低い状態であり、また
充放電によるサイクル寿命は２００サイクル程度であ
る。また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では放電電流
を高く設定できる長所がある。しかしながら、昨今の技
術的要求水準である電極容量およびサイクル寿命を共に
満足する段階には到達していない。

【０００９】また上記従来の水素吸蔵合金を負極材料と
して使用したニッケル水素電池においては、電池が使用
される温度環境によっては電池容量の低下が顕著にな
り、場合によっては放電しないこともあり、電池機能が
著しく低下する問題点があり、いずれにしても電池を使
用した機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう問題点
があった。

【００１０】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、動作環境が変化した場合においても、
高い電極容量が得られるとともに、電池の長寿命化を実
現することが可能な電池用水素吸蔵合金およびその合金
を使用したニッケル水素二次電池を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは電池の動作環境に適した水素吸蔵合金に
ついて鋭意研究を重ねた。その結果、合金成分として希
土類元素とＮｉとを基本とする金属間化合物に、さらに
IVa族元素やVIII族元素などを加えて所定組成に調整し
たときに、水素吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵
合金が得られ、また、この合金を負極材料として使用し
た場合に電極容量および寿命特性などの電池特性に優れ
たニッケル水素二次電池が得られるという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

【００１２】すなわち本発明に係る電池用水素吸蔵合金
は、一般式（Ｒ_1-aＭ_a）₂（Ｎｉ_1-bＭ′_b）_7±α
（但し、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＹか
ら選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ，
ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の元素で
あり、Ｍ′はＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗおよ
びＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、
ａ，ｂ，αは原子比でそれぞれ０≦ａ≦０．５，０＜ｂ
≦０．３，α≦０．５である。）で表わされる組成を有
することを特徴とする。また合金の平均結晶粒径が１〜
１００μｍの範囲であるとよい。

【００１３】本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、通常
の真空溶解・鋳造法によって製造することができる。し
かしながら、後述するような鋳造凝固後に行なう均質化
熱処理条件を緩和するために、上記のような所定の組成
を有する合金溶湯を、高速度で移動する冷却体上に射出
し１００℃／分以上の冷却速度で急冷凝固せしめること
により製造することが望ましい。この急冷凝固処理によ
り、添加成分が合金組織中に初めて均一に分散し、また
粒界析出相も微細化されて電池の長寿命化を図ることが
できる。ここで合金の微細結晶の大きさは平均的に１〜
１００μｍの程度である。そして結晶粒の微細化によ
り、合金による水素吸蔵速度が早くなり、電池材料とし
た場合に放電容量の立上りが早くなる。

【００１４】なお、上記のような溶湯急冷法によって調
製した合金中の内部歪みを除去して均質化を図るため
に、非酸化性雰囲気中で合金を温度４００〜１１００℃
で１〜１０時間加熱する均質化熱処理を行うとよい。

【００１５】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有
するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密
閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とす
る。

【００１６】本発明に係る電池用水素吸蔵合金におい
て、一般式中、Ｒは電池の高容量化の基本となる水素吸
蔵能力を有する元素であるが、水素吸蔵時における合金
の結晶構造の安定性を確保するために、一部をＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆなどの IVa族元素（Ｍ成分）で置換することが
望ましい。なお、長寿命化の観点から、Ｍ成分としては
特にＺｒおよびＴｉが好ましい。このＭ成分による置換
量ａが原子比で０．５を超えると、合金の水素吸蔵量が
過度に低下してしまう。そのためＲ成分に対するＭ成分
の置換量ａは原子比で０〜０．５の範囲に設定される
が、０．０１〜０．４０の範囲がより好ましい。

【００１７】なお寿命を延ばす観点に立てば、Ｒ成分と
しては、特にＣｅおよびＰｒを使用することが好まし
く、また容量を増大化させる観点に立てば、特にＬａを
使用することが好ましい。

【００１８】ＮｉはＲ成分とともに本発明に係る水素吸
蔵合金のＲ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を保持するとともに、
合金表面における触媒作用を促進し、また水素の拡散速
度を早めるために有効な元素である。

【００１９】このＮｉの一部を、Ｍ′成分、すなわちＣ
ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，ＷおよびＺｎから選
択される少なくとも１種の元素で置換することにより合
金の寿命を改善することができる。このＮｉ成分に対す
るＭ′成分の置換量ｂが原子比で０．３を超えると、容
量が極度に低下するため、Ｍ′成分の置換量ｂは０．３
以下の範囲とされるが、０．２５以下が好ましく、０．
２０以下がさらに好ましい。なお合金の寿命を延ばす観
点から、Ｍ′成分としてＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｓｉを使用することが好ましい。

【００２０】そして上記Ｒ成分，Ｍ成分、およびＮｉ成
分，Ｍ′成分に係るそれぞれの組成比（原子比）ａ，ｂ
が、０≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．３の範囲になったと
きに、その合金は、ほぼＡ₂Ｂ₇型結晶構造を有する単
一相で形成されるか、あるいは、ほぼＡＢ₅型結晶構造
を有する単一相で形成されるか、あるいは主相がＡ₂Ｂ
₇型結晶構造を有し、それ以外にＡＢ₅型などの第２相
が析出しているか、あるいは主相がＡＢ₅型結晶構造を
有し、それ以外にＡ₂Ｂ₇型などの第２相が析出してい
る場合があり、いずれにおいても、良好な電極特性およ
び電池特性を与える水素吸蔵合金が得られる。

【００２１】また、本発明に係る水素吸蔵合金の一般式
（Ｒ_1-aＭ_a）₂（Ｎｉ_1-bＭ′_b)_7±αにおける係数
αはＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を有する合金相からの偏位量
を表わす指標であり、α値が大きい程、Ａ₂Ｂ₇型以外
の結晶構造を有する第２相の割合が大きいことを意味す
る。α値が０．５以下の場合には高容量で長寿命の水素
吸蔵合金が得られる一方、α値が０．５を超えると寿命
特性が急激に低下し、実用的ではなくなる。

【００２２】また、前記合金成分のうち、特にＮｉは希
土類成分（Ｒ）と合金化されて、耐食性に優れた希土類
−Ｎｉ系水素吸蔵合金を形成して水素の吸蔵・放出を行
うための基本元素である。またＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕなどの
元素はいずれも合金の耐食性を改善するとともに、水素
吸蔵時における格子の膨張に伴う割れの発生を効果的に
抑止し、寿命改善効果を発揮する元素である。またＭ
ｎ，Ａｌ，Ｓｉなどの元素はいずれも合金の寿命改善に
寄与する元素である。

【００２３】さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｗ
などの元素はいずれも合金の寿命改善にも有効である。

【００２４】また上記Ｍ′成分のうち、Ｍｎは、水素吸
蔵合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促進に
よる耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力（平衡圧）の
低下調整に有効である。一方、ＡｌはＭｎと同様に水素
の吸蔵放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に好適な操作
圧力まで下げる作用を有するとともに耐久性を増加させ
ることができる。

【００２５】またＭ′成分としてのＣｏは、電解液等に
対する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金
の微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善され
る。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する
反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途
に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。

【００２６】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｃ，Ｎ，Ｏ，ＦおよびＣｌなどの元素が不純物として本
願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよ
い。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００
ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましく
は５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐ
ｍ以下が良い。

【００２７】本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製造方
法としては、合金組成を均一化して偏析を防止し得る方
法であれば特に限定されない。すなわち所定組成を有す
るように調合した原料混合体をアーク炉等で加熱して合
金溶湯を調製し、しかる後に通常の真空溶解・鋳造法に
従って製造することも可能である。しかしながら、鋳造
凝固後の均質化熱処理の条件を緩和するために，ガスア
トマイズ法，回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール
法，双ロール法などを使用して上記合金溶湯を冷却凝固
せしめることが好ましい。そして合金溶湯を冷却するに
際し、冷却速度を１００℃／分以上，好ましくは３００
℃／分以上、さらに好ましくは２５００℃／分以上に設
定することにより、ミッシュメタルとしてＬａなどを相
対的に多量に含有した場合においても、組織が均一であ
り、偏析が少ない合金が得られる。

【００２８】上記の合金溶湯の具体的な冷却凝固法とし
ては、例えば水冷したＣｕ製円板上に合金溶湯を注ぎ、
１０〜５０mm程度の厚さを有する合金ブロックを作製す
る方法を使用してもよい。この冷却凝固処理と後述する
熱処理とを実施することにより、高容量かつ長寿命の電
池用水素吸蔵合金が得られる。

【００２９】一方、高速移動する冷却体上に合金溶融を
射出し、厚さ１０〜３００μｍ程度のフレーク状合金と
した場合には、１〜１００μｍ程度の微細な結晶粒から
成る水素吸蔵合金が得られ、高容量かつ長寿命の電池を
形成することができる。また結晶粒の微細化により、合
金の水素吸収速度が速くなり、二次電池とした場合に放
電容量の立上がりが早くなる。

【００３０】さらに合金溶湯の冷却凝固法として、特に
ガスアトマイズ法，回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロ
ール法、双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯
を急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および
表面性，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯温
度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガス
種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を最
適化することにより合金を安定的に大量に製造すること
ができる。

【００３１】単ロール法図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供
給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロ
ール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存す
るが、概ね３００〜５０００ｒｐｍに設定される。

【００３２】上述した図１に示す製造装置において、取
鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４
より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金６が製造される。

【００３３】双ロール法図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が
対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，
５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製す
る溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３
をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの
間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。

【００３４】前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度
のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５
ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２００
０ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図２に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好
ましい。

【００３５】上述した図２に示す製造装置において、注
湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，
５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金６が製造される。

【００３６】上記のような冷却凝固法を使用して、ブロ
ック状，リボン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合
金を製造する場合、合金溶湯の凝固冷却時の試料内温度
勾配、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供
給量等の条件により等軸晶組織や柱状晶組織が合金内に
形成される。

【００３７】上記合金粒子の製造工程において、１００
℃／分以上、好ましくは３００℃／分以上、さらに好ま
しくは１８００℃／分以上の冷却速度にて溶湯を急冷処
理して水素吸蔵合金を製造すると、合金を構成する各結
晶粒が１〜１００μｍ程度と微細化し、合金強度が高ま
るとともに、粒界の乱れが減少するため、水素の吸蔵量
が増大し、電極容量を高めることができる。

【００３８】上記溶湯急冷処理により、少なくとも一部
に柱状晶組織を発達させた水素吸蔵合金を形成すること
ができる。ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アス
ペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。上記
柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方
位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵
量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの
実験により確認された。すなわち柱状晶組織において
は、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路
が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出
が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織に
おける偏析は、極めて少なくなる。従って偏析による局
部電池の形成が少なく、合金組織の微細化による寿命低
下も効果的に防止できる。

【００３９】上記のように冷却凝固法により調製した合
金においては内部歪みが発生し易い一方、鋳造法により
調製した合金においては偏析が発生し易く、いずれの場
合にも合金を負極材料として用いた場合に電極容量およ
び寿命が低下する場合が多い。

【００４０】そこで冷却凝固せしめて調製した合金を、
場合により、温度４００〜１１００℃で１〜１０時間加
熱する均質化熱処理を予め行なうことが望ましい。

【００４１】上記均質化熱処理の温度が４００℃未満の
場合には、内部歪の除去が困難となる一方、温度が１１
００℃を超える場合には、希土類元素あるいはＩＶａ族
元素の酸化や蒸発による組成変動を引き起こしたり、二
次再結晶化による合金強度の低下を引起こす。そのため
熱処理温度は４００〜１１００℃の範囲に設定される。
特に電極特性を向上させるためには、５００〜８００℃
の範囲が好ましい。

【００４２】また熱処理時間が１時間未満の場合は、内
部歪の除去効果が少ない。一方、処理時間が１０時間を
超える程度に長期化すると結晶粒の粗大化を引起すおそ
れが高くなるため、製造効率も勘案すると２〜５時間が
好ましい。

【００４３】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００４４】上記のような条件で均質化熱処理を実施す
ることにより、合金の均質性を保ちながら内部歪を効果
的に除去することが可能となり、電極容量および寿命を
さらに高めることができる。

【００４５】また上記のように調整した水素吸蔵合金に
対して下記のような表面処理を実施することにより、電
極材料として使用した場合に電極特性を改善することが
できる。すなわち、酸処理，アルカリ処理，ふっ化処
理，めっき処理等の表面処理を実施することにより、合
金表面の活性や耐食性を高めることができる。上記表面
処理のうち、特にＫＯＨやＮａＯＨを使用したアルカリ
処理が特に有効である。これらの表面処理は、急冷凝固
したままの形状の状態で実施してもよい。さらに粉砕し
た後の状態でも、または粉砕中の状態で実施してもよ
い。

【００４６】次に、上記水素吸蔵合金を負極活物質とし
て使用した本発明に係るニッケル水素二次電池（円筒形
ニッケル水素二次電池）について図３を参照して説明す
る。

【００４７】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式（Ｒ_1-aＭ_a）₂（Ｎｉ_1-bＭ′_b）_7±α
で表わされる水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸
化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレ
ータ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉
容器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。

【００４８】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００４９】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５０】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００５１】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００５２】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００５３】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００５４】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５５】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００５６】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００５７】上記構成に係る水素吸蔵合金によれば、合
金を構成する希土類元素，IVa族元素，VIII族元素， IV
b族元素，IIIb族元素などの種類およびその組成比を適
正に設定しているため、水素の吸蔵特性および耐食性が
優れた電池用水素吸蔵合金が得られる。したがって、こ
の合金を負極材料として使用した場合に、電池容量が大
きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉化劣化
を防止できるため、寿命が長いニッケル水素二次電池を
提供することができる。

【００５８】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例を参照して、より具体的に説明する。

【００５９】実施例１〜１５表１の左欄に示す合金組成となるように各種金属原料粉
末を配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱融解し
て各実施例用の合金溶湯（母合金）をそれぞれ調製し
た。なおＲ成分中のＬａ富化ミッシュメタル（Ｌｍ）と
しては９６ｗｔ％Ｌａ−２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｐ
ｒ−１．５ｗｔ％Ｎｄなる組成のミッシュメタルを使用
する一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）としては、２６ｗｔ
％Ｌａ−５１ｗｔ％Ｃｅ−６ｗｔ％Ｐｒ−１７ｗｔ％Ｎ
ｄなる組成のものを使用した。

【００６０】次に得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中で
以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞれ
インゴット状またはフレーク状の合金試料を調製した。

【００６１】すなわち、実施例１，２，５，６，７，１
０，１１，１４用の合金溶湯を図１に示すような単ロー
ル法により急冷凝固せめしてフレーク状の合金試料をそ
れぞれ調製した。冷却ロールとしては、直径４００mmの
Ｃｕ−Ｂｅ製ロールを使用し、注湯ノズル（射出ノズ
ル）と冷却ロールとの間隙は１０mmに設定し、射出温度
は各合金の融点＋１５０℃に設定し、射出圧力は０．５
kg／cm²とした。また急冷操作はＡｒ雰囲気で実施し、
ロール周速は２５ｍ／秒に設定した。

【００６２】一方、実施例３，４，８，９，１２，１
３，１５用の合金溶湯は、図２に示すような双ロール法
により急冷凝固せしめてフレーク状の合金試料をそれぞ
れ調製した。双ロール法における処理雰囲気は、単ロー
ル法の場合と同様にＡｒガス雰囲気とした。また冷却ロ
ールの材質はＦｅ（ＳＵＪ−２）であり、直径が３００
mmの鉄製ロールを使用した。さらに冷却ロールのロール
ギャップはゼロとしてロール周速を１０ｍ／秒に設定
し、射出温度を合金融点＋１５０℃とし、射出圧力を
０．５kg／cm²に設定した。

【００６３】こうして得られた急冷合金試料のうち、単
ロール法および双ロール法で製造された急冷合金試料の
形態はいずれもフレーク状であり、その厚さは２００〜
３００μｍであった。これらのフレーク状合金試料につ
いて、８００℃で５時間の均質化熱処理を実施し、内部
歪みを除去した。

【００６４】比較例１〜３表１左欄に示す合金組成を満足するように原料粉末を配
合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解して、各
比較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。

【００６５】そして各合金溶融を鋳造法により、冷却速
度を５〜６０℃／分に設定して冷却凝固せしめ、それぞ
れ厚さ５０mmの比較例１〜３に係るインゴット状の合金
試料（水素吸蔵合金）を調製した。さらに得られた比較
例１，２の合金試料について９００℃で５時間加熱して
均質化熱処理を実施した。また、比較例３の合金試料に
ついては、６００℃で１週間、均質化熱処理を実施し
た。

【００６６】次に得られた各合金試料について、粗粉砕
後、ハンマーミルによって微粉砕を実施し、得られた粉
砕粉を篩に通して７５μｍ以下の粒度に分級して各電池
用水素吸蔵合金粉末とした。なお平均粒径は３５〜４０
μｍであった。

【００６７】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その電極容量および充放電サ
イクル数（寿命）を測定した。

【００６８】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％に
なるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成し
た。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製
集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成し
た。

【００６９】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７０】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定す
る一方、寿命評価については、実際に各実施例のＡＡ型
（単三型）ニッケル水素電池を組み立てて評価を行なっ
た。ここで電解液としては、８規定の水酸化カリウム水
溶液を使用した。

【００７１】そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価で
は、５０℃の恒温槽中で合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流
値（２２０ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した
後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−
０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になったときの値を容量として測定
した。

【００７２】また寿命評価では、各電池について、６５
０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が０．９Ｖになる
まで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、
電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を
５０℃で評価し、電池寿命として測定した。各測定結果
を下記表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】上記表１に示す結果から明らかなように、
一般式中のＲサイト成分である希土類元素の組成比と、
他の IVa族，VIII族， IVb族，IIIb族などの構成元素の
組成比とを適正に設定し、冷却凝固せしめて調製した各
実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形成した電極およ
び電池においては、従来の組成比を有する比較例の電池
と比較して、電極容量が０〜２２０ｍＡｈ／ｇ増加する
とともに、充放電サイクル数が１．２〜２．０倍程度に
増加しており、電池の寿命が大幅に改善されることが確
認できた。すなわち、本実施例において規定する組成範
囲に設定することにより、高容量で、かつ長寿命のニッ
ケル水素二次電池が得られることが判明した。

【００７５】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る水素吸蔵合
金によれば、合金を構成する希土類元素， IVa族元素，
VIII族元素， IVb族元素，IIIb族元素などの種類および
その組成比を適正に設定しているため、水素の吸蔵特性
および耐食性が優れた電池用水素吸蔵合金が得られる。
したがって、この合金を負極材料として使用した場合
に、電池容量が大きくなり、かつ、寿命が長いニッケル
水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。

【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。

【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【符号の説明】

１冷却チャンバ２取鍋３水素吸蔵合金溶湯４注湯ノズル５，５ａ，５ｂ冷却ロール６水素吸蔵合金７溶解炉８タンディッシュ１１水素吸蔵合金電極（負極）１２非焼結式ニッケル電極（正極）１３セパレータ１４容器１５穴１６封口板１７絶縁性ガスケット１８正極リード１９正極端子２０安全弁２１絶縁チューブ２２鍔紙ｄ間隙

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｒ_1-aＭ_a）₂（Ｎｉ_1-bＭ′
_b）_7±α（但し、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ
およびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、
ＭはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１
種の元素であり、Ｍ′はＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏ，ＷおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元
素であり、ａ，ｂ，αは原子比でそれぞれ０≦ａ≦０．
５，０＜ｂ≦０．３，α≦０．５である。）で表わされ
る組成を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】合金の平均結晶粒径が１〜１００μｍの
範囲であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合
金。
【請求項３】一般式（Ｒ_1-aＭ_a）₂（Ｎｉ_1-bＭ′
_b）_7±α（但し、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ
およびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、
ＭはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１
種の元素であり、Ｍ′はＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏ，ＷおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元
素であり、ａ，ｂ，αは原子比でそれぞれ０≦ａ≦０．
５，０＜ｂ≦０．３，α≦０．５である。）で表わされ
る組成を有する水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸
化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレータ
を介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアル
カリ電解液を充填したことを特徴とするニッケル水素二
次電池。