JP2002105563A - 水素吸蔵合金およびそれを用いたニッケル−水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素などを主要構成
元素とする水素吸蔵合金の大きな水素吸蔵量、および高
率充放電特性に優れるという特性を維持した上で、水素
の吸蔵・放出に伴う可逆的水素吸蔵量の低下を抑制す
る。Ｎｉ−水素二次電池については、高容量と長寿命を
両立させる。 【解決手段】 Ｍｇ、ＮｉおよびＲ元素（Ｒ元素はＹを
含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少
なくとも1種の元素）を主要構成元素とする水素吸蔵合
金であって、面間隔が0.58〜0.67nmである結晶格子面を
存在させた水素吸蔵合金である。ニッケル−水素二次電
池は、上記した水素吸蔵合金を負極材料として有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム、ニ
ッケルおよびＲ元素（Ｒ元素：Ｙを含む希土類元素、Ｚ
ｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも1種）を主
要構成元素とする水素吸蔵合金、およびそれを用いたニ
ッケル−水素二次電池、さらにはニッケル−水素二次電
池の応用装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル（Ｎｉ）−水素二次電池として
は、ＣａＣｕ₅型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属
間化合物であるＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金、あるいは
Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラ
ーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた
構造のものが実用化されている。

【０００３】希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、ＬａＮｉ
₅系以外にも多数存在としている。例えば、希土類元素
をＡＢ５型よりも多量に含む金属間化合物が、ＡＢ５型
よりも常温付近で多量の水素を吸蔵する合金として知ら
れている。また、希土類−Ｎｉ系合金の希土類元素の一
部をＭｇで置換した組成を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系
合金は、多量の水素ガスを吸蔵することが報告されてい
る。

【０００４】上記したＭｇ−Ｎｉ−希土類系合金のう
ち、例えばＬａ_1-xＭｇ_xＮｉ₂系合金は水素との安定性
が高いために、水素の放出速度が非常に小さいという問
題を有している。また、特開平11-217643号公報には、
Ｍｇ₂ＬａＮｉ₉組成でＰｕＮｉ₃型結晶構造を有する水
素吸蔵合金が記載されているが、このＭｇ−Ｎｉ−希士
類系合金も水素吸蔵量は多いものの、水素の放出速度が
非常に小さいという問題を有している。

【０００５】一方、特開平11-323469号公報には、Ｍ
ｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とし、ＬａＮ
ｉ₅系水素吸蔵合金に比べて体積および質量当りの水素
吸蔵量がいずれも多く、かつラーベス相系水素吸蔵合金
より活性化が速く、高率充放電特性に優れている水素吸
蔵合金が記載されている。このような水素吸蔵合金を含
む負極材料を用いることによって、ＬａＮｉ₅系水素吸
蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて高容量で、
しかもラーベス相系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二
次電池よりも優れた高率充放電特性を有する二次電池
（Ｎｉ−水素二次電池）を製造することが可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のＭｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素と
する水素吸蔵合金（特開平11-323469号公報記載の水素
吸蔵合金）は、大きな水素吸蔵量を有するものの、水素
の吸蔵・放出を繰り返すと可逆的水素吸蔵量が低下する
という問題を有しており、例えばＮｉ−水素二次電池の
負極材料として用いた際に、充電容量の経時的な低下を
招いてしまう。

【０００７】Ｎｉ−水素二次電池は、リチウムイオン二
次電池などに比べて電池容量の点で優れていることか
ら、ハイブリッド自動車（ハイブリッドカー）や電気自
動車などの駆動電源として期待されており、一部で実用
化されている。これらＮｉ−水素二次電池の応用装置に
ついては、駆動電源の高容量化と高寿命化を両立させる
ことが強く望まれている。

【０００８】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構
成元素とする合金の大きな水素吸蔵量、および高率充放
電特性に優れるという特性を維持した上で、水素の吸蔵
・放出に伴う可逆的水素吸蔵量の低下を抑制することを
可能にした水素吸蔵合金を提供することを目的としてお
り、またそのような水素吸蔵合金を負極材料として用い
ることによって、高い電池容量と充放電の繰り返しに耐
え得る寿命特性を共に満足させたＮｉ−水素二次電池、
およびそれを駆動電源とする応用装置（ハイブリッド自
動車や電気自動車など）を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、請求項１に記載したように、マグネシウム、ニッケ
ルおよびＲ元素（ただし、Ｒ元素はＹを含む希土類元
素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも1種
の元素を示す）を主要構成元素とする水素吸蔵合金であ
って、前記合金の結晶の格子面群は面間隔が0.58〜0.67
nmである格子面を有することを特徴としている。

【００１０】このように、本発明の水素吸蔵合金は、面
間隔が0.58〜0.67nmという格子面に基づいて周期的な配
列規則性を有している。このような周期的な配列規則性
によって、可逆水素吸蔵量を増加させることができ、か
つ水素の吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮を抑
え、合金の微粉化を低減することで、経時的な可逆的水
素吸蔵量の低下を抑制することが可能となる。すなわ
ち、本発明の水素吸蔵合金は、高容量特性と長寿命特性
を両立させたものである。

【００１１】本発明の水素吸蔵合金において、面間隔が
0.58〜0.67nmである格子面は、Ｘ線回折などにより確認
することができる。すなわち、Ｘ線回折パターンにおい
て、周期的な配列規則性に起因する回折線が観察され
る。本発明の水素吸蔵合金においては、請求項２に記載
したように、上記した格子面からの回折線のピーク強度
Ｉ₁と全ピーク内の最強線のピーク強度Ｉ₂との比（Ｉ₁
／Ｉ₂）を0.01以上とすることが好ましい。このような
場合に、特に容量特性と寿命特性の向上効果を顕著に得
ることができる。

【００１２】また、本発明の水素吸蔵合金は、例えば請
求項４に記載したように、 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z （式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣ
ａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
的に表される組成を有する合金に対して特に効果を示
す。

【００１３】本発明のニッケル−水素二次電池は、上記
した水素吸蔵合金を負極材料として有するものであっ
て、請求項５に記載したように、水素吸蔵合金を含む負
極と、前記負極とセパレータを介して配置され、ニッケ
ル酸化物を含む正極と、前記負極、セパレータおよび正
極を収容する電池缶と、前記電池缶内に充填される電解
液とを具備するニッケル−水素二次電池において、前記
負極は上記した本発明の水素吸蔵合金を含むことを特徴
とするものである。

【００１４】また、本発明のニッケル−水素二次電池の
応用装置、すなわちハイブリッド自動車は請求項６に記
載したように、駆動電源を有する電気駆動手段と、燃焼
駆動手段とを具備するハイブリッド自動車において、前
記駆動電源は上記した本発明のニッケル−水素二次電池
を有することを特徴としている。本発明の電気自動車は
請求項７に記載したように、駆動電源として二次電池を
有する電気自動車において、前記二次電池は上記した本
発明のニッケル−水素二次電池からなることを特徴とす
るものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００１６】本発明の水素吸蔵合金は、マグネシウム
（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）およびＲ元素（ただし、Ｒ
元素はＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから
選ばれる少なくとも1種の元素を示す）を主要構成元素
として含む合金からなるものであり、特にその母結晶が
Ｃｅ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶相、ＰｕＮｉ₃
型結晶相、および類似の結晶構造を有する相から選ばれ
る少なくとも1つの結晶相を含む構造を有する合金であ
ることが好ましい。なお、ここで言う類似の結晶構造と
は、Ｘ線回折パターンにおいて各結晶系の面指数で指数
付けが可能な結晶構造を意味する。

【００１７】上述した結晶相のうち、Ｃｅ₂Ｎｉ₁₇型の
結晶構造もしくは類似の結晶構造は六方晶系に属するも
のであり、またＧｄ₂Ｃｏ₇型の結晶構造やＰｕＮｉ₃型
の結晶構造、もしくはこれらに類似の結晶構造は菱面体
晶系に属するものである。そして、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合
金の母結晶が上記したような結晶構造を有する場合に、
特に良好な水素吸蔵量を得ることができる。

【００１８】本発明の水素吸蔵合金、すなわちＭｇ−Ｎ
ｉ−Ｒ系合金は、例えば以下に示す合金組成を有するこ
とが好ましい。好ましい合金組成としては、 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …(1) （式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣ
ａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
的に表される組成が挙げられる。

【００１９】上記した(1)式において、Ｒ元素は水素吸
蔵能を担い、かつＮｉおよびその置換元素（Ｔ元素）と
水素の吸蔵・放出を行うのに適した結晶構造を形成する
ものである。Ｒ元素としてはＹを含む希土類元素、Ｚ
ｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも1種の元素
を用いることができるが、特に希土類元素を使用するこ
とが好ましい。

【００２０】さらに、水素吸蔵合金を高性能化する上
で、Ｒ元素にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹから選
ばれる少なくとも1種の元素を用いることが好ましい。
また、希土類元素はその単体に限らず、希土類混合物で
あるミッシュメタルを用いることができ、これにより水
素吸蔵合金の低コスト化などを図ることができる。この
ようなミッシュメタルとしては、例えばＣｅリッチなミ
ッシュメタル（Ｍｍ）やＬａリッチなミッシュメタル
（Ｌｍ）などを挙げることができる。

【００２１】Ｍｇに対するＲ元素の置換量ｘは0を超え1
未満の範囲とする。Ｒ元素による置換量ｘをこのような
範囲にすることによって、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の水素
吸蔵・放出量を高めると共に、初期活性化を向上させる
ことができる。置換量ｘは0.5〜0.95の範囲とすること
がより好ましく、さらに好ましくは0.6〜0.9の範囲であ
る。

【００２２】Ｔ元素は合金内に侵入した水素の拡散や表
面での触媒作用を高める成分である。Ｎｉ成分の一部を
上記したＴ元素、すなわちＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂお
よびＢから選ばれる少なくとも1種の元素で置換するこ
とによって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上させるこ
とができる。これは、Ｔ元素が発熱的に水素と反応しな
い元素、すなわち自発的に水素化物を作りにくい元素で
あることから、Ｔ元素の添加により水素吸蔵合金の吸蔵
・放出が容易になることなどに起因するものと推測され
る。

【００２３】このような置換効果は、Ｔ元素による置換
量ｙが0を超える範囲から得ることができる。ただし、
Ｎｉ成分のＴ元素による置換量ｙが0.9以上となると、
Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の結晶構造が著しく変化して、合
金本来の特性が損われるおそれがある。従って、置換量
ｙは0を超え0.9未満の範囲とする。置換量ｙは0.005〜
0.8の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましく
は0.01〜0.6の範囲である。

【００２４】上記した(1)式で示されるＭｇ−Ｎｉ−Ｒ
系合金において、ＮｉとＴ元素の合計含有量ｚ（原子
比）は3.0を超え4.5未満の範囲とする。このように、Ｎ
ｉとＴ元素の合計含有量ｚを、3.0を超え4.0未満の範囲
とすることによって、合金の水素吸蔵・放出量、初期活
性化などの水素吸蔵・放出特性を十分に向上させること
が可能になる。ＮｉとＴ元素の合計含有量ｚは3.2〜3.8
の範囲とすることがより好ましい。

【００２５】本発明の水素吸蔵合金は、上述したような
Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の結晶格子面群において、面間隔
が0.58〜0.67nmの周期的な配列規則性を有する格子面を
存在させたものである。このように、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系
合金の少なくとも1つの結晶格子面が面間隔0.58〜0.67n
mという周期性を有することによって、可逆水素吸蔵量
を増加させることができると共に、水素の吸蔵・放出に
伴う結晶格子の膨張・収縮を抑え、合金の微粉化を低減
することで、経時的な可逆的水素吸蔵量の低下を抑制す
ることが可能となる。

【００２６】上記した格子面の面間隔が0.58nm未満であ
ると、可逆的水素吸蔵量の経時劣化を抑制する効果を十
分に得ることができず、一方面間隔が0.67nmを超える格
子面は実現すること自体が難しい。このような面間隔が
0.58〜0.67nmの格子面は、Ｘ線回折などにより確認する
ことができる。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、
周期的な配列規則性に起因する回折線が観察される。Ｍ
ｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金に周期性を持たせる格子面の面間隔
は0.60〜0.65nmの範囲であることがより好ましく、さら
に好ましくは0.60〜0.62nmの範囲である。

【００２７】本発明の水素吸蔵合金のＸ線回折パターン
の一例を図１に示す。図１は（Ｍｇ _0.22Ｌａ_0.77）（Ｎ
ｉ_0.93Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.01）_3.4組成のＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系
合金の粉末Ｘ線回折パターンである。なお、Ｘ線回折の
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα（50kV-100mA）、ステ
ップ幅：0.02deg/min、走査速度：2deg/min、発散スリ
ット：1deg、散乱スリット：1deg、受光スリット：0.15
mmである。

【００２８】図１にＸ線回折パターンを示したＭｇ−Ｎ
ｉ−Ｒ系合金は、母結晶構造がＣｅ ₂Ｎｉ₇型であり、2
θ＝14.48degに回折線が存在している。すなわち、面間
隔が0.611nm（2θ＝14.48deg）の周期的な配列規則性が
形成されていることが分かる。このような周期的な配列
規則性を形成することによって、可逆水素吸蔵量の増加
とその経時的な劣化の抑制を図ることができる。すなわ
ち、水素吸蔵合金の容量特性と寿命特性を共に向上させ
ることが可能となる。

【００２９】また、本発明の水素吸蔵合金においては、
上記した格子面からの回折線のピーク強度Ｉ₁と全ピー
ク内の最強線のピーク強度Ｉ₂との比（Ｉ₁／Ｉ₂）を0.0
1以上とすることが好ましい。このような場合に、特に
容量特性と寿命特性の向上効果を顕著に得ることができ
る。例えば、図１のＸ線回折パターンにおいて、上記格
子面からの回折線のピーク強度Ｉ₁は163cps、全ピーク
内の最強線のピーク強度Ｉ₂は3531cpsであり、これらの
強度比Ｉ₁／Ｉ₂は0.05である。

【００３０】上述したような周期的な配列規則性を有す
る格子面は、合金組成を最適化すると共に、合金内部の
均質性を高めることにより得ることができる。合金組成
は上記した通りである。また、合金内部の均質性に関し
ては、鋳造時のＭｇなどの偏析を抑制することが重要で
あり、このためには例えば鋳造時の冷却速度を増加させ
ることなどが有効である。例えば、鋳造時から800℃ま
での冷却速度を3℃/sec以上とすることによって、周期
的な配列規則性を有する格子面を得ることができる。鋳
造時の冷却速度は5℃/sec以上とすることがより好まし
い。

【００３１】上記した格子面を出現させる方法を含め
て、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について、以下に
述べる。

【００３２】まず、Ｒ元素（例えば希土類元素）とＭｇ
を所望の組成比となるように秤量し、例えばアルゴンガ
ス雰囲気のような不活性ガス雰囲気中でマグネシアるつ
ぼなどを用いて高周波誘導加熱により溶解し、この溶湯
を金型などに鋳造することによりＭｇ−Ｒ系母合金を作
製する。

【００３３】次に、上記したＭｇ−Ｒ系母合金とＮｉお
よびＲ元素などを用いて、これらを所望のＭｇ−Ｎｉ−
Ｒ系合金組成となるように秤量し、これを鋳造して合金
化する。鋳造にあたっては、まずＮｉのみを真空中で高
周波誘導加熱により溶解した後、炉内をアルゴンガス雰
囲気のような不活性ガス雰囲気中とし、Ｍｇ−Ｒ系母合
金やＲ元素を添加して溶解し、この合金溶湯を金型など
に鋳造することによりＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を作製す
る。

【００３４】この合金溶湯を金型などに鋳造した後の冷
却速度を、例えば上述したように800℃まで3℃/sec以上
とすることによって、周期的な配列規則性を得ることが
できる。鋳造時の冷却速度は、鋳込み厚さを薄くするこ
とや水冷鋳型を採用することで増加させることができ、
特に合金内部の偏析を抑制する上で水冷回転鋳型などを
用いることが好ましい。このような構成を採用すること
によって、鋳造時から800℃までの冷却速度を3℃/sec以
上とすることができる。鋳造時の冷却速度は5℃/sec以
上とすることがより好ましい。

【００３５】また、合金化の手法としては、上記したＭ
ｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金溶湯を100℃/sec以上の速度で冷却
して凝固させる急冷法を適用することも可能である。具
体的には、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金をその溶融状態から高
速移動する冷却体上に射出して、板厚10〜300μm程度の
薄帯を得る方法が挙げられる。このような急冷法として
は、単ロール法や双ロール法が挙げられる。これらの方
法では溶湯温度、冷却ロールの材質や表面性、冷却ロー
ルの回転数、冷却ロールの冷却水温、ノズル径、ガス圧
などの条件を適宜設定することによって、合金を安定し
て製造することができる。また、単ロール法や双ロール
法以外に、ガスアトマイズ法などの手法を用いてもよ
い。

【００３６】上記したような合金化工程で得られたＭｇ
−Ｎｉ−Ｒ系合金には、鋳造後の均質化や所望の結晶構
造を得るための熱処理を施すことが好ましい。ここで、
所望の結晶構造とは、合金主相が前述したＣｅ₂Ｎｉ₁₇
型、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型、ＰｕＮｉ₃型、もしくは類似の結晶
構造から選ばれる少なくとも1つの結晶構造を有する相
を含む構造である。

【００３７】均質化および結晶構造制御のための熱処理
は、真空中あるいは不活性雰囲気中にて、300℃以上で
かつ合金の融点未満の温度で行うことが好ましい。この
熱処理温度が300℃未満の場合には、均質化効果および
結晶構造制御効果を十分に得ることが困難となる。一
方、熱処理温度が合金の融点以上となると、Ｒ元素の酸
化やＭｇの蒸発による組成変動などを引き起こすことに
なる。

【００３８】上記した熱処理工程は、具体的にはまずＭ
ｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を真空熱処理炉に投入し、1×10^-4P
a程度まで真空排気した後に、例えば300℃まで昇温して
炉内にアルゴンガスを導入する。アルゴンガスによる雰
囲気圧はＭｇの蒸発を抑制するために、0.1MPa程度とす
ることが好ましい。その後、炉内を処理温度まで昇温し
て、所定時間保持することにより熱処理する。

【００３９】熱処理温度は、具体的には600〜1100℃の
範囲に設定することが好ましく、さらには800〜1000℃
の範囲とすることが好ましい。また、熱処理時間が10分
未満の場合には合金内部の歪の緩和が不十分であり、一
方10時間を超えると合金表面の酸化、Ｍｇ蒸発による組
成変動が大きくなるおそれがあることから、熱処理時間
は10分から10時間までの範囲とすることが好ましく、よ
り好ましくは5〜10時間の範囲である。さらに、熱処理
中のＭｇの蒸発を抑制すために、グラファイト製タイト
ボックスなどを用いることが好ましい。

【００４０】さらに、得られたＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を
粉砕し、この合金粉末に対して表面処理を施すことによ
って、電極特性などを改善することができる。表面処理
には、酸処理、アルカリ処理、フッ化処理、メッキ処理
などを適用することができ、特にＫＯＨ溶液やＮａＯＨ
溶液を用いたアルカリ処理を適用することが好ましい。
表面処理時の温度は最高で処理液の沸点であり、また処
理時間は5〜24時間とすることが好ましい。このような
表面処理は、得られた合金そのものの形状に対して行っ
てもよいし、また粉砕した後に実施してもよい。

【００４１】次に、本発明のＮｉ−水素二次電池の実施
形態について説明する。図２は本発明のＮｉ−水素二次
電池を円筒型Ｎｉ−水素二次電池に適用した実施形態の
構成を一部断面で示す斜視図である。同図において、１
は例えばステンレスからなる有底円筒状の容器（電池
缶）である。なお、容器１の形状は有底円筒状に限られ
るものではなく、有底角筒状などを適用してもよい。本
発明は円筒形二次電池および角型二次電池のいずれにも
適用することができ、さらにコイン型やボタン型などへ
の適用も可能である。

【００４２】容器１は負極端子を兼ねており、このよう
な容器１内に発電要素として電極群２が収納されてい
る。電極群２は、水素吸蔵合金を含む負極３とセパレー
タ４とニッケル酸化物を含む正極５とを、この順序で積
層した帯状物を負極３が外側に位置するように、例えば
渦巻き状に巻回した構造を有している。電極群３は渦巻
き型に限らず、負極３、セパレータ４および正極５を、
この順序で複数積層したものであってもよい。

【００４３】電極群２が収納された容器１内には、アル
カリ電解液などの電解液が収容されている。容器１内の
電極群２の上方には、中央部に孔６が設けられた封口板
７が配置されている。封口板７と容器１の上部開口部内
面との間には、絶縁性ガスケット８が配置されている。
封口板７は、容器１の上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工することにより、絶縁性ガスケット８を介して容
器１の上部開口部に気密固定されている。

【００４４】さらに、封口板７には一端部が正極５に接
続された正極リード９の他端部が接続されている。封口
板７の上には、帽子形状を有する正極端子１０が取り付
けられており、この正極端子１０の突起部内にはゴム製
の安全弁１１が、封口板７の孔６を覆うように配置され
ている。正極端子１０は押え板１２を介して絶縁チュー
ブ１３により固定されている。

【００４５】次に、上記した電極群２を構成する負極
３、セパレータ４および正極５とアルカリ電解液につい
て、さらに詳しく述べる。

【００４６】負極３は前述した本発明の水素吸蔵合金を
含むものであり、ペースト式および非ペースト式のいず
れであってもよい。ペースト式負極（水素吸蔵合金電
極）は、前述した本発明の水素吸蔵合金の粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレスなどを
施すことにより作製されるものである。

【００４７】また、非ペースト式負極（水素吸蔵合金電
極）は、前述した本発明の水素吸蔵合金の粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌
し、これを集電体である導電性基板に散布した後、ロー
ラープレスなどを施すことにより作製されるものであ
る。

【００４８】負極構成材料のうち、水素吸蔵合金粉末は
前述した通りである。高分子結着剤としては、例えばポ
リアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることがで
きる。これらの高分子結着剤は、質量比で水素吸蔵合金
粉末100部に対して0.1〜5部の範囲で配合することが好
ましい。非ペースト式負極を作製する場合には、撹拌に
より繊維化して、水素吸蔵合金粉末や必要に応じて添加
される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定すること
が可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用
いることが好ましい。

【００４９】また、導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、あるいは
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの金属粉末を使用することができ
る。このような導電性粉末は、質量比で水素吸蔵合金粉
末100部に対して0.1〜5部の範囲で配合することが好ま
しい。

【００５０】導電性基板としては、例えばパンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、金網などの二次元基板、ある
いは発泡メタル基板、網目状焼結繊維基板、不織布に金
属をメッキしたフェルトメッキ基板などの三次元基板な
どが用いられる。非ペースト式負極を作製する場合に
は、水素吸蔵合金粉末を含む合剤を散布することから、
二次元基板を使用することが好ましい。

【００５１】上述した負極（水素吸蔵合金電極）３と組
合される正極５は、ニッケル酸化物を含むものであり、
例えば以下に示すような非焼結式ニッケル電極などが用
いられる。非焼結式ニッケル電極は、例えば水酸化ニッ
ケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ
（ＯＨ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバル
トなどとの混合物に、ポリアクリル酸ソーダやカルボキ
シルメチルセルロース（ＣＭＣ）などのポリアクリル酸
塩を適宜配合してペースト化し、このペーストを上記し
たような三次元基板に充填して乾燥した後、ローラープ
レスなどを施すことにより作製されるものである。

【００５２】セパレータ４には、高分子繊維不織布、ポ
リエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質
フィルムなどを用いることができる。高分子繊維不織布
としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどの単体高分子繊維、あるいはこれら高分子繊維
を混紡した複合高分子繊維などを用いたものが挙げられ
る。さらに、アルカリ水電解液としては、例えば6規定
から9規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液やこれに
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したもの
が使用される。

【００５３】上述したような構成を有するＮｉ−水素二
次電池においては、負極３の構成材料として本発明の水
素吸蔵合金、すなわち可逆水素吸蔵量を増加させると共
に、その経時的な劣化を抑制した水素吸蔵合金を用いて
いることから、電池容量の増大とサイクル特性の向上を
図ることが可能となる。すなわち、本発明によれば、高
い電池容量と充放電の繰り返しに耐え得る寿命特性を共
に満足させたＮｉ−水素二次電池を提供することができ
る。

【００５４】本発明のＮｉ−水素二次電池は、種々の用
途に使用することができるが、特に電池容量の大きさを
生かしてハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動電
源として好適である。本発明のハイブリッド自動車や電
気自動車は、上述したような本発明のＮｉ−水素二次電
池を駆動電源として具備するものである。

【００５５】すなわち、本発明のハイブリッド自動車
は、駆動電源を有する電気駆動手段と、外燃機関や内燃
機関からなる燃焼駆動手段とを具備するものであって、
電気駆動手段の駆動電源として上述した本発明のＮｉ−
水素二次電池を有するものである。ここで、ハイブリッ
ド自動車には、外燃機関や内燃機関で発電機を駆動し、
発電した電力と二次電池からの電力により車輪を駆動す
るものと、電気駆動手段と燃焼駆動手段の双方の駆動力
を使い分けて車輪を駆動するものとがあり、本発明はこ
れらのいずれにも適用可能である。

【００５６】また、本発明の電気自動車は、駆動電源と
して二次電池を有するものであって、この二次電池に上
述した本発明のＮｉ−水素二次電池を用いたものであ
る。このような本発明のハイブリッド自動車や電気自動
車によれば、Ｎｉ−水素二次電池の高容量特性や長寿命
特性に基づいて、燃費などの走行性能や信頼性の向上を
図ることができる。

【００５７】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００５８】実施例１〜１６および比較例１〜４ 下記の表１に示す各Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系水素吸蔵合金の組
成となるように、それぞれＭｇ−Ｒ系合金とＲ元素とニ
ッケルとＴ元素を秤量した。まず、Ｎｉのみを真空中で
高周波誘導加熱により溶解し、炉内をアルゴンガス雰囲
気とした後、各合金組成に応じてＭｇ−Ｒ系母合金やＲ
元素やＴ元素を添加して溶解した。これらの合金溶湯を
十分に撹拌した後に、水冷鋳型に鋳造することによっ
て、それぞれＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を作製した。

【００５９】鋳造時の冷却速度は、それぞれ水冷鋳型の
冷却水量により制御した。また、冷却速度は、注湯から
800℃までの温度変化を放射温度計によりモニタし、そ
の時間から算出した。各実施例の鋳造時の冷却速度を表
１に示す。

【００６０】次に、得られた各合金インゴットをグラフ
ァイト製タイトボックス内に収容し、アルゴン雰囲気中
で熱処理した。各熱処理条件は表１に示す通りである。
なお、表１中のＬａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）
は、Ｌａ75質量％、Ｃｅ1質量％、Ｐｒ6質量％およびＮ
ｄ18質量％からなるものである。また、Ｃｅリッチなミ
ッシュメタル（Ｍｍ）は、Ｃｅ50質量％、Ｌａ42質量
％、Ｐｒ2質量％およびＮｄ6質量％からなるものであ
る。

【００６１】このようにして得た各合金を粗粉砕した
後、ハンマーミルにより微粉砕し、得られた合金粉を篩
に通して32μm以下に分級して、それぞれ粉末Ｘ線回折
用試料とした。そして、これら各試料について粉末Ｘ線
回折を実施した。Ｘ線回折は、Ｃｕ−Ｋα（50kV-100m
A）を用いて、ステップ幅0.02deg/min、走査速度2deg/m
inの条件下で行った。

【００６２】各合金粉末のＸ線回折パターンについて、
面間隔が0.58〜0.67nmに相当する回折線の有無を確認し
た。このような回折線が存在する場合には、その格子面
の面間隔を回折角（2θ）からブラッグの式を用いて求
めた。さらに、この格子面のピーク強度Ｉ₁と全ピーク
内の最強線のピーク強度Ｉ₂とを測定し、これらから強
度比（Ｉ₁／Ｉ₂）を求めた。上記した格子面の面間隔と
強度比Ｉ₁／Ｉ₂を、各合金の母結晶相と共に表１に示
す。

【００６３】次に、各合金粉末を篩に通して75μm以下
に分級した後、各合金粉末の可逆水素吸蔵特性として、
ジーベルツ法（JIS H 7201）に基づいて、60℃で10気圧
未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、1サイク
ル目の水素吸蔵量（［Ｈ／Ｍ］₁）および1サイクル目と
10サイクル目の水素吸蔵量の比（［Ｈ／Ｍ］₁₀／［Ｈ／
Ｍ］₁）を求めた。これらの値も併せて表１に示す。さ
らに、10サイクル後の各合金粉末の比表面積をＢＥＴ1
点法で測定した。この値についても表１に併記する。

【００６４】なお、比較例１〜４は本発明の水素吸蔵合
金との比較として掲げたものであり、本発明の範囲外の
水素吸蔵合金について、同様な測定を行った結果を示し
たものである。

【００６５】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜１６による各水素
吸蔵合金は、比較例１〜４に比べて可逆水素吸蔵量が多
く、さらに水素の吸蔵・放出に伴う合金の微粉化が抑制
されていることが分かる。比較例１〜３の合金は、いず
れも本発明の構成を得る上で好適な合金組成から外れて
いると共に、面間隔が0.58〜0.67nmの格子面も存在して
いないことから、可逆水素吸蔵量が少なく、かつ微粉化
も進んでいることが分かる。また、比較例４は本発明の
好適な合金組成を満足しているものの、鋳造時の冷却速
度が遅いことから合金内部の母結晶の配列規則性が不十
分であり、これにより面間隔が0.58〜0.67nmの格子面が
出現していないため、可逆水素吸蔵量が少なく、かつ微
粉化も進んでいることが分かる。

【００６６】実施例１７〜３２および比較例５〜８ 下記の表２にそれぞれ組成を示すＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系水素
吸蔵合金を、実施例１と同様にして作製した。作製時の
条件は表２に示す通りである。得られた各合金粉末の粉
末Ｘ線回折を実施例１と同様にして実施し、母結晶相、
面間隔が0.58〜0.67nmの格子面の実際の面間隔、ピーク
強度比（Ｉ₁／Ｉ₂）を求めた。これらの値を表２に示
す。

【００６７】次に、実施例１７〜３２および比較例５〜
８４による各水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評
価するために、以下に示すような手順で各水素吸蔵合金
を用いた電極を作製し、それら各電極の放電容量と充放
電サイクル寿命を測定した。

【００６８】まず、各合金粉末と電解銅粉末を質量比で
1:1の割合で混合し、この混合体1gを錠剤成形機（内径1
0mm）を用いて、約1000MPaの圧力で5分間加圧すること
によりペレットをそれぞれ作製した。これら各ペレット
をＮｉ製網体で挟み込み、周囲をスポット溶接すると共
に、Ｎｉのリード線をスポット溶接することにより、合
金電極（負極）をそれぞれ作製した。

【００６９】得られた各負極をそれぞれ対極である焼結
式ニッケル電極と共に、8規定の水酸化カリウム水溶液
に浸漬して負極容量規制の電池をそれぞれ構成した。こ
れらを25℃の恒温槽中で、水素吸蔵合金1g当たり200mA
の電流（200mA/g）で3時間充電し、10分間休止した後、
水素吸蔵合金1g当たり100mAの電流で酸化水銀電極に対
して-0.5Vになるまで放電を行う、充放電サイクル試験
を行い、最大放電容量をそれぞれ測定した。この値を表
２に示す。

【００７０】次に、各合金粉末とＰＴＦＥ粉末とカーボ
ン粉末とを、それぞれ質量比で95.5％、4.0％、0.5％と
なるように秤量し、これらを混練圧延して各電極シート
を作製した。これら電極シートを所定の大きさに切り出
してＮｉ製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極（負極）
をそれぞれ作製した。

【００７１】一方、水酸化ニッケル90質量％と酸化コバ
ルト10質量％の混合物に、少量のＣＭＣと水を添加し、
これを十分に撹拌して混合してペーストを調製した。こ
のペーストを三次元構造を有するＮｉ多孔体に充填して
乾燥させた後、ローラープレスで圧延することによっ
て、Ｎｉ電極（正極）を作製した。

【００７２】そして、上記した各水素吸蔵合金電極（負
極）とＮｉ電極（正極）とを組合せて、前述した実施形
態で示したＮｉ−水素二次電池（4/3Aサイズ、4000mA
h）を組立てて寿命評価を行った。ここで、電解液とし
ては8規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。電池寿
命（サイクル寿命）は、各電池について4Aの電流で1.1
時間充電した後、電池電圧が0.9Vになるまで1Aの電流で
放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容
量の80％になるまでのサイクル数を45℃の恒温槽内で評
価した。これらの測定結果を表２に併記する。

【００７３】

【表２】 表２から明らかなように、実施例１７〜３２の各水素吸
蔵合金を負極に用いたＮｉ−水素二次電池は、比較例５
〜８に比べて高容量でかつ長寿命であることが分かる。
比較例５〜７のＮｉ−水素二次電池は、いずれも水素吸
蔵合金の組成が本発明の好適組成から外れていると共
に、面間隔が0.58〜0.67nmの格子面が存在していないこ
とから、容量や寿命特性が劣っている。また、比較例８
のＮｉ−水素二次電池は、水素吸蔵合金が本発明の好適
組成を満足しているものの、鋳造時の冷却速度が遅いこ
とから合金内部の母結晶の配列規則性が不十分であり、
これにより面間隔が0.58〜0.67nmの格子面が出現してい
ないため、容量や寿命特性が劣っている。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば大
きな水素吸蔵量と高率充放電特性を有すると共に、水素
の吸蔵・放出に伴う可逆的水素吸蔵量の低下を抑制した
水素吸蔵合金を提供することができる。また、このよう
な水素吸蔵合金を負極材料として用いたＮｉ−水素二次
電池によれば、高い電池容量と充放電の繰り返しに耐え
得る寿命特性を共に満足させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの
一例を示す図である。

【図２】 本発明のＮｉ−水素二次電池の一実施形態の
構成を一部断面で示す斜視図である。

【符号の説明】 １……電池缶 ２……電極群 ３……負極 ４……セパレータ ５……正極

フロントページの続き (72)発明者 新井 智久 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5H028 AA05 EE01 HH00 5H050 AA07 AA08 BA14 CA03 CB16 EA24 EA28 FA17 FA19 HA02 HA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム、ニッケルおよびＲ元素
   （ただし、Ｒ元素はＹを含む希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆお
   よびＣａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）を
   主要構成元素とする水素吸蔵合金であって、 前記合金の結晶の格子面群は、面間隔が0.58〜0.67nmで
   ある格子面を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水素吸蔵合金において、 前記合金のＸ線回折パターンを測定した際に、前記面間
   隔が0.58〜0.67nmである格子面からの回折線のピーク強
   度Ｉ₁と全ピーク内の最強線のピーク強度Ｉ₂との比（Ｉ
   ₁／Ｉ₂）が0.01以上であることを特徴とする水素吸蔵合
   金。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の水素吸蔵
   合金において、 前記合金の母結晶は、Ｃｅ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、Ｇｄ₂Ｃｏ
   ₇型結晶相、ＰｕＮｉ₃型結晶相、および類似の結晶構造
   を有する相から選ばれる少なくとも1つの結晶相を含む
   構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれか１項
   記載の水素吸蔵合金において、 前記合金は、 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z （式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣ
   ａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍ
   ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
   ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
   種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
   0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
   的に表される組成を有することを特徴とする水素吸蔵合
   金。
5. 【請求項５】 水素吸蔵合金を含む負極と、前記負極と
   セパレータを介して配置され、ニッケル酸化物を含む正
   極と、前記負極、セパレータおよび正極を収容する電池
   缶と、前記電池缶内に充填される電解液とを具備するニ
   ッケル−水素二次電池において、 前記負極は請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載
   の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル−水素
   二次電池。
6. 【請求項６】 駆動電源を有する電気駆動手段と、燃焼
   駆動手段とを具備するハイブリッド自動車において、 前記駆動電源は、請求項５記載のニッケル−水素二次電
   池を有することを特徴とするハイブリッド自動車。
7. 【請求項７】 駆動電源として二次電池を有する電気自
   動車において、 前記二次電池は、請求項５記載のニッケル−水素二次電
   池からなることを特徴とする電気自動車。