JPH1140189A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

ニッケル−水素蓄電池

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JPH1140189A
JPH1140189A JP9196193A JP19619397A JPH1140189A JP H1140189 A JPH1140189 A JP H1140189A JP 9196193 A JP9196193 A JP 9196193A JP 19619397 A JP19619397 A JP 19619397A JP H1140189 A JPH1140189 A JP H1140189A
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Tadashi Ise
忠司 伊勢
Yoriyasu Ishimaru
順康 石丸
Hideo Kasuga
秀夫 春日
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の発熱量、放熱量および蓄熱量のバラン
スを最適化して高容量、サイクル寿命の優れたニッケル
−水素蓄電池を得る。 【解決手段】 電池の全容積に対する電池の全外表面の
面積の割合（比表面積）を２．５ｃｍ2／ｃｍ3以下に規
制するとともに、電解液量を電池の１Ａｈ容量当たり
１．６ｃｃ／Ａｈ以上に規制して、電池の発熱量、放熱
量および蓄熱量を最適化している。比表面積を小さくす
ると電池容量が増大するが、電池の発熱量も増大する。
そこで、電解液量を電池のＡｈ容量当たり１．６ｃｃ／
Ａｈとすることにより、電池の放熱量および蓄熱量が増
大するため、電池の発熱量、放熱量および蓄熱量が最適
化され、高容量でサイクル寿命が長いニッケル−水素蓄
電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金
負極を用いたニッケル−水素蓄電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリ蓄電池は各種の電源
として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電
子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われて
いる。この種のアルカリ蓄電池においては、正極として
はほとんどの場合がニッケル電極である。一方、負極の
場合は、カドミウムの他に、亜鉛、鉄、水素等が使われ
るが、主としてカドミウム電極が主体である。
【０００３】近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池
とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水
素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。この
ニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、
Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ（ミッシュメタ
ル：セリウム族系希土類元素の混合物））−Ｎｉ系合金
等が知られている。ところで、このようなニッケル−水
素蓄電池を高容量化させようとする場合、電池の全容積
に対する電池の全外表面の面積の割合（以下、比表面積
という）を小さくすれば、電池内の無駄な容積が減少す
るため、相対的に反応表面積が増大して高容量の蓄電池
が得られるようになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、比表面
積を小さくすると放熱面積が減少するため、放熱性が悪
化して充電時および放電時の温度上昇が大きくなる。充
電時および放電時の温度上昇が大きくなると、電池内に
配置されたセパレータや電極内の結着剤などの分解が促
進されて、電池のサイクル寿命が短くなるという問題を
生じる。特に、ニカド電池では放電時においては発熱反
応となるため、放電時の温度上昇により寿命が短くなる
という問題を生じる。また、ニッケル−水素蓄電池は放
電時の温度上昇は小さいが、充電時においては発熱反応
となるため、電解液量を少なくすると充電時の発熱量が
大きくなって、充電効率が低下して電池の内圧が上昇す
るという問題を生じる。
【０００５】ここで、電池の発熱量、放熱量および蓄熱
量の関係について検討を行った結果、発熱量は電池のエ
ンタルピーとジュール熱により支配され、放熱量は電池
の周囲に存在する空気の放熱性により支配されるため比
表面積が重要な因子となり、蓄熱量は最も熱容量が大き
い電解液により支配されるという知見を得た。そこで、
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、電
池の発熱量、放熱量および蓄熱量のバランスを最適化し
て高容量でサイクル寿命の優れたニッケル−水素蓄電池
を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行う
ことができる水素吸蔵合金負極と正極とを備えたニッケ
ル−水素蓄電池であって、上記課題を解決するために、
請求項１に記載の発明においては、電池の全容積に対す
る電池の全外表面の面積の割合（比表面積）を２．５ｃ
ｍ2／ｃｍ3以下に規制するとともに、電解液量を電池の
１Ａｈ容量当たり１．６ｃｃ／Ａｈ以上に規制して、電
池の発熱量、放熱量および蓄熱量を最適化している。
【０００７】放熱性が同じであっても、蓄熱量は最も熱
容量が大きい電解液により支配されるため、電解液量が
少ないと蓄熱量も少なくなり、放電時の温度上昇が大き
くなる。放電時の温度上昇が大きいと、電池内のセパレ
ータや電極内の結着剤などが分解されやすくなるため、
サイクル寿命も短くなる。また、ニッケル−水素蓄電池
は充電時においては発熱反応となるため、電解液量が少
ないと充電時の発熱量が大きくなって、充電効率が低下
して電池の内圧が上昇する。
【０００８】一方、電解液量が多くなると、蓄熱量も大
きくなるため、充放電時の温度上昇も小さくなり、か
つ、充電時の充電効率が向上し、充放電時の温度上昇お
よび充電時の内圧上昇が抑制されるようになる。このた
め、電池の比表面積を小さくして電池容量を大きくした
場合、電解液量を多くすると充放電時の温度上昇および
充電時内圧上昇を抑制できるとともに、サイクル寿命が
長いニッケル−水素蓄電池が得られる。
【０００９】したがって、比表面積を２．５ｃｍ2／ｃ
ｍ3以下として電池容量を大きくしたニッケル−水素蓄
電池において、電解液量を電池の１Ａｈ容量当たり１．
６ｃｃ以上とすることにより、この電池の発熱量、放熱
量および蓄熱量を最適化することが可能となり、大容量
で充電時の内圧上昇と放電時の温度上昇を抑制すること
が可能で、サイクル寿命に優れたニッケル−水素蓄電池
が得られるようになる。
【００１０】請求項２に記載の発明においては、負極ま
たは正極のいずれか一方あるいは両方の端部の全部と負
極集電体あるいは正極集電体とを溶接するとともに、負
極集電体を負極端子を兼ねる電池缶あるいは電池封口体
と接続し、正極集電体を正極端子を兼ねる電池封口体あ
るいは電池缶と接続するようにしている。
【００１１】このように、負極または正極のいずれか一
方あるいは両方の端部の全部と負極集電体あるいは正極
集電体とを溶接するようにすると、集電部での抵抗が低
減するため、ジュール熱の発生が抑制されて充電時の温
度上昇を低減させることが可能となる。そして、ニッケ
ル−水素蓄電池においては、充電末期の温度上昇により
水素ガスが発生するが、温度上昇を低減させることによ
り、水素ガスの発生を抑制することが可能になるため、
充電時の内圧の上昇を抑制することが可能となる。
【００１２】請求項３に記載の発明においては、正極は
焼結式電極を用いるようにしている。正極に焼結式電極
を用いると、電極内抵抗が小さくなるため、発熱量が小
さくなり、温度上昇による水素ガス発生を抑制すること
が可能となって、充電時の内圧上昇を抑制することが可
能となる。
【００１３】請求項４に記載の発明においては、水素吸
蔵合金負極の水素吸蔵時のエンタルピー変化をΔＨとし
た場合、−３８．５ｋＪ／ｍｏｌ≦ΔＨの関係となるよ
うな水素吸蔵合金を用いて同水素吸蔵合金負極を構成す
るようにしている。エンタルピー変化ΔＨが−３８．５
ｋＪ／ｍｏｌより小さいと充電時に内圧上昇が大きくな
り、サイクル寿命が低下するため、エンタルピー変化Δ
Ｈは−３８．５ＫＪ／ｍｏｌ≦ΔＨの関係になるような
水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００１４】請求項５に記載の発明においては、水素吸
蔵合金負極の４０℃における平衡圧をＰとした場合、
０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０．０７ＭＰａの関係となるよう
な水素吸蔵合金を用いて同水素吸蔵合金負極を構成して
いる。水素吸蔵合金負極の４０℃における平衡圧Ｐが
０．０７ＭＰａより大きいと充電時に内圧上昇が大きく
なってサイクル寿命が低下し、平衡圧Ｐが０．０２ＭＰ
ａより小さいと電池の作動電圧が低下するため、平衡圧
Ｐは０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０．０７ＭＰａの関係になる
ような水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００１５】請求項６に記載の発明においては、水素吸
蔵合金負極の電解液の含液率を同負極の乾重量に対して
５〜１１重量％になるように規制している。負極含液率
が５重量％より少ないと負極での充電効率が低下して、
水素ガスが発生するようにななって内圧が上昇するよう
になる。一方、負極含液率が１１重量％より多くなる
と、気相・液相・固相の３相界面が少なくなるため、酸
素ガスの吸収効率が低下して内圧が上昇するようにな
る。したがって、水素吸蔵合金負極の電解液の含液率を
同負極の乾重量に対して５〜１１重量％になるように規
制するのが好ましい。
【００１６】請求項７に記載の発明においては、電池の
横断面積をｘｍｍ2とし、正極の長さをｙｍｍとした場
合のｙ／ｘを０．６以上と規制している。また、請求項
８に記載の発明においては、ｙ／ｘを０．７以上として
いる。ｙ／ｘが大きいと電池内部での電極間表面積が大
きくなるため、電極間の電圧降下が抑制され、電池内で
のジュール熱の発生が抑制されるため、充放電時温度上
昇、充電時内圧が減少し、サイクル寿命が長くなるもの
と考えられる。したがって、ｙ／ｘを０．６以上と規制
することが好ましく、０．７以上とするのがより好まし
い。
【００１７】請求項９に記載の発明においては、電池の
放電時のエントロピー変化を１０Ｊ／ｍｏｌＫ以上とし
ている。放電時のエントロピー変化を１０Ｊ／ｍｏｌＫ
以上とすることにより、放電時の反応熱（吸熱反応）が
大きくなるため、発熱量を低減することができる。この
ため、請求項１〜８の充電時の温度上昇を低減する方法
と組み合わせることにより、充電時および放電時の温度
上昇低減を最適化することができるようになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 １．水素吸蔵合金の作製 （ａ）水素吸蔵合金Ａ ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を元素比で１．２：３．
７：０．５：０．２：０．６の比率で混合し、この混合
物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して
合金溶湯となす。この合金溶湯を冷却された金属ロール
上に流し込むことにより冷却した後、水素ガス雰囲気中
（１ａｔｍ）で１０００℃の温度で１０時間の熱処理を
行う。この合金鋳塊１ｋｇに対して水１リットルを加え
てボールミル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるよ
うに粉砕する。これにより得られた組成式Ｍｍ1.2Ｎｉ
3.7Ｃｏ0.5Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金の粉
末を水素吸蔵合金Ａとする。
【００１９】（ｂ）水素吸蔵合金Ｂ ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を元素比で１．２：３．
６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合
物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して
合金溶湯となす。この合金溶湯を冷却された金属ロール
上に流し込むことにより冷却した後、水素ガス雰囲気中
（１ａｔｍ）で１０００℃の温度で１０時間の熱処理を
行う。この合金鋳塊１ｋｇに対して水１リットルを加え
てボールミル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるよ
うに粉砕する。これにより得られた組成式Ｍｍ1.2Ｎｉ
3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金の粉
末を水素吸蔵合金Ｂとする。
【００２０】（ｃ）水素吸蔵合金Ｃ ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を元素比で１．０：３．
６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合
物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して
合金溶湯となす。この合金溶湯を冷却された金属ロール
上に流し込むことにより冷却した後、水素ガス雰囲気中
（１ａｔｍ）で１０００℃の温度で１０時間の熱処理を
行う。この合金鋳塊１ｋｇに対して水１リットルを加え
てボールミル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるよ
うに粉砕する。これにより得られた組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ
3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金の粉
末を水素吸蔵合金Ｃとする。
【００２１】（ｄ）水素吸蔵合金Ｄ ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を元素比で０．９：３．
６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合
物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して
合金溶湯となす。この合金溶湯を冷却された金属ロール
上に流し込むことにより冷却した後、水素ガス雰囲気中
（１ａｔｍ）で１０００℃の温度で１０時間の熱処理を
行う。この合金鋳塊１ｋｇに対して水１リットルを加え
てボールミル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるよ
うに粉砕する。これにより得られた組成式Ｍｍ0.9Ｎｉ
3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金の粉
末を水素吸蔵合金Ｄとする。
【００２２】（ｅ）水素吸蔵合金Ｅ ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を元素比で０．８：３．
６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合
物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して
合金溶湯となす。この合金溶湯を冷却された金属ロール
上に流し込むことにより冷却した後、水素ガス雰囲気中
（１ａｔｍ）で１０００℃の温度で１０時間の熱処理を
行う。この合金鋳塊１ｋｇに対して水１リットルを加え
てボールミル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるよ
うに粉砕する。これにより得られた組成式Ｍｍ0.8Ｎｉ
3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金の粉
末を水素吸蔵合金Ｅとする。
【００２３】（ｆ）水素吸蔵合金Ｆ ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を元素比で１．２：３．
６：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、この混合
物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して
合金溶湯となす。この合金溶湯を冷却された金属ロール
上に流し込むことにより冷却して合金鋳塊とする。この
合金鋳塊１ｋｇに対して水１リットルを加えてボールミ
ル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるように粉砕す
る。これにより得られた組成式Ｍｍ1.2Ｎｉ3.6Ｃｏ0.8
Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金の粉末を水素吸
蔵合金Ｆとする。
【００２４】２．水素吸蔵合金の水素平衡圧およびエン
タルピー変化の測定 上述のようにして作製した各水素吸蔵合金Ａ〜Ｆをジー
ベルツ装置を用いて、温度４０℃および６０℃での水素
吸蔵特性を測定すると、下記の表１に示すような結果と
なった。なお、表１において、平衡圧（Ｐ）はＨ／Ｍ
（水素吸蔵合金を構成する元素１原子当たりの水素の吸
蔵原子量）が０．５のときの４０℃における水素吸蔵圧
力（ＭＰａ：メガパスカル）を表す。また、エンタルピ
ー変化（ΔＨ）は、この４０℃および６０℃の平衡圧
（Ｐ）から温度（１／Ｔ）と平衡圧（ｌｎＰ）をプロッ
トし、下記の（１）式に基づいて算出した。なお、Ｔは
絶対温度を表す。
【００２５】
【数１】 ｌｎＰ＝（ΔＨ／ＲＴ）−（ΔＳ／Ｒ）・・・（１） ここで、上記（１）式において、Ｒは気体定数（Ｒ＝
８．３１４５１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）を表し、ΔＨは（ｌｎ
Ｐ）と（１／Ｔ）の傾きから求めた。また、ΔＳは水素
吸蔵合金のエントロピー変化を表し、ΔＨを求めた後、
４０℃の温度（Ｔ）と平衡圧（Ｐ）を（１）式に代入す
ることにより求めることができる。
【００２６】
【表１】
【００２７】２．水素吸蔵合金負極板の作製 上述したように作製した水素吸蔵合金Ａ〜Ｆの６種類の
粉末にそれぞれ結着剤としてポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）粉末を水素吸蔵合金粉末に対して５重量％
（３０％水溶液）を加えて混練し、６種類の負極活物質
ペーストとする。この６種類の負極活物質ペーストを、
それぞれパンチングメタル等からなる帯状金属芯体にそ
の左右両側面に塗着した後、両面から加圧して所定の厚
みとし、乾燥して６種類の水素吸蔵合金負極板を作製す
る。これらの６種類の水素吸蔵合金負極板をそれぞれ下
記の焼結式ニッケル正極板１２に対応する５種類のサイ
ズに切断して５サイズで６種類の水素吸蔵合金負極板を
作製する。
【００２８】３．ニッケル−水素蓄電池の作製 ついで、図１に示すように、上述したように作製した５
サイズで６種類の水素吸蔵合金負極板１１のそれぞれと
周知の５サイズ（５２０ｍｍ×４９ｍｍ，２７０ｍｍ×
３５ｍｍ，１２６ｍｍ×６０ｍｍ，８３ｍｍ×４２ｍ
ｍ，４７ｍｍ×３７ｍｍ）の焼結式ニッケル正極板１２
の６枚ずつをそれぞれ耐アルカリ性の不織布からなるセ
パレータ１３を介して捲回する。このとき、水素吸蔵合
金負極板１１が外側になるようにして渦巻状に捲回して
５サイズで６種類の渦巻状極板群１４を作製する。
【００２９】ついで、これらの各渦巻状極板群１４の負
極板１１の端部１１ａと負極用の円板状集電板１５とを
スポット溶接するとともに、正極板１２の端部１２ａと
正極用の円板状集電板１６とをスポット溶接する。な
お、これらの各円板状集電板１５，１６には多数の貫通
孔が設けられている。
【００３０】一方、下記の表２に示すα〜εの５サイズ
の有底円筒形の金属外装缶１０を用意し、上記のように
各集電板１５，１６を溶接した渦巻状極板群１４を金属
外装缶１０内に挿入し、負極集電板１５と金属外装缶１
０の底部をスポット溶接するとともに、正極集電板１６
と封口体１７の底部１７ａとを集電リード板１８を介し
て接続する。この後、金属外装缶１０内にそれぞれ３０
重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解
液を電池の１Ａｈ容量当たり１．６ｃｃ注液したもの
と、同様に、それぞれ３０重量％の水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）水溶液よりなる電解液を電池の１Ａｈ容量当たり
１．５ｃｃ注液したものからなるニッケル−水素蓄電池
を作製する。
【００３１】
【表２】
【００３２】上記表２より明らかなように、電池の全容
積に対する電池の全外表面の面積の割合、即ち、比表面
積が小さくなるに伴って電池容量が増大することが分か
る。そして、通常のニッケル−水素蓄電池の電池容量よ
り大容量のニッケル−水素蓄電池を得るためには、比表
面積は２．５ｃｍ2／ｃｍ3以下となる。
【００３３】３．電池の活性化 上述のように作製した各円筒形ニッケル−水素蓄電池を
０．１Ｃの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止
させる。その後、０．２Ｃの放電々流で終止電圧が１．
０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この
充放電を室温で３サイクル繰り返して、各円筒形ニッケ
ル−水素蓄電池を活性化する。
【００３４】４．電池特性試験 （１）電池のエントロピー変化 上述のようにして作製し、活性化した各円筒形ニッケル
−水素蓄電池を５０％の充電状態において、温度が−２
０℃、−１０℃および０℃の順に、各温度（Ｔ℃）でそ
れぞれ３時間保持した後、各電池の開路電圧（Ｅ）を測
定し、下記の（２）式に基づいて放電時のエントロピー
変化（ΔＳ）を算出した。
【００３５】
【数２】 ΔＳ＝ｚＦ（∂Ｅ／∂Ｔ）P（Ｊ／ｍｏｌＫ）・・・（２） ここで、Ｚは電子数（この場合は水素原子の電子数であ
るので、Ｚ＝１となる）を表し、Ｆはファラディ定数
（Ｆ＝９６５００）を表す。また、Ｐは定圧状態を表
す。なお、エントロピー変化（ΔＳ）が負符号の場合は
放電時（充電時は符号が逆になる）の発熱反応を表し、
電池の発熱量はＴΔＳで求められる。
【００３６】（２）高率放電時の電池温度の上昇試験 上述のようにして作製し、活性化した各円筒形ニッケル
−水素蓄電池を０．１Ｃの充電々流で１６時間充電した
後、１時間休止させる。その後、４Ｃの放電々流で放電
させ、放電開始後５分後の電池温度を測定し、放電によ
る室温からの温度上昇を測定した。
【００３７】（３）充電時内圧の測定 上述のようにして作製し、活性化した各円筒形ニッケル
−水素蓄電池を１Ｃの充電電流で充電を行い、充電が１
００％となったときの電池内圧を圧力センサにより測定
した。なお、圧力センサは金属外装缶１０の底部に穴を
開けて装着した。
【００３８】（４）サイクル特性試験 上述のようにして作製し、活性化した各円筒形ニッケル
−水素蓄電池を１Ｃの充電々流で充電して電池電圧が最
大電圧より１０ｍＶ低下した後、１時間休止させる。そ
の後、１Ｃの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで
放電させた後、１時間休止させる。室温でこの充放電を
サイクルを繰り返して、その電池容量が初期容量の６０
％に低下した時点をサイクル寿命とする。
【００３９】５．試験結果 上述した各試験結果をまとめると以下のような結果とな
った。 （１）電解液量と放電時温度上昇、充電時内圧およびサ
イクル寿命との関係 電池サイズα（直径３３ｍｍで高さ６１．５ｍｍのも
の）と電池サイズβ（直径２２ｍｍで高さ４２ｍｍのも
の）の各ニッケル−水素蓄電池の電解液量を変化（電池
の１Ａｈ容量当たりの電解液量を１．６ｃｃとした場合
と１．５ｃｃとした場合）させた場合の放電時温度上昇
（温度上昇）、充電時内圧（内圧）およびサイクル寿命
の試験結果をまとめると以下の表３に示すようになっ
た。
【００４０】
【表３】
【００４１】上記表３より明らかなように、電池の１Ａ
ｈ容量当たりの電解液量を１．６ｃｃとした電池番号１
〜８のニッケル−水素蓄電池は、電池の１Ａｈ容量当た
りの電解液量を１．５ｃｃとした電池番号９〜１２のニ
ッケル−水素蓄電池より放電時温度上昇、充電時内圧お
よびサイクル寿命のすべてにおいて優れた結果となっ
た。
【００４２】この理由は次のように考えることができ
る。即ち、放熱性が同じであっても、蓄熱量は最も熱容
量が大きい電解液により支配されるため、電池の１Ａｈ
容量当たり１．５ｃｃの場合のように電解液量が少ない
と蓄熱量も少なくなり、放電時の温度上昇が大きくなる
ものと考えられる。そして、放電時の温度上昇が大きい
と、電池内のセパレータや電極内の結着剤などが分解さ
れやすくなるため、サイクル寿命も短くなるものと考え
られる。また、ニッケル−水素蓄電池は充電時において
は発熱反応が生じるため、電池の１Ａｈ容量当たり１．
５ｃｃの場合のように電解液量が少ないと充電時の発熱
量が大きくなって、充電効率が低下して電池の内圧が上
昇すると考えられる。
【００４３】一方、電池の１Ａｈ容量当たり１．６ｃｃ
の場合のように電解液量が多くなると、蓄熱量も大きく
なるため、充放電時の温度上昇も小さくなり、かつ、充
電時に正極の充電電流の受け入れ性が向上して、充電効
率が向上するため、充放電時の温度上昇および充電時の
内圧上昇が抑制されるものと考えられる。なお、表３に
は示していないが、比表面積が２．５ｃｍ2／ｃｍ3より
大きい電池サイズγ，δ，εの電池おいては電解液量の
差は認められなった。これは、比表面積が十分に大きい
と放熱性が良いため、電池温度上昇の問題が元々生じな
いからである。
【００４４】そして、同サイズ（電池サイズがβのも
の）で水素吸蔵合金の種類を変化させた電池番号２，
４，５，６，７，８のものを比較すると、電池番号４
（水素吸蔵合金Ｂ：エンタルピー変化ΔＨ＝−３８．５
ｋＪ／ｍｏｌ，平衡圧Ｐ＝０．０２０ＭＰａ），電池番
号５（水素吸蔵合金Ｃ：エンタルピー変化ΔＨ＝−３
８．０ｋＪ／ｍｏｌ，平衡圧Ｐ＝０．０５０ＭＰａ），
電池番号６（水素吸蔵合金Ｄ：エンタルピー変化ΔＨ＝
−３８．０ｋＪ／ｍｏｌ，平衡圧Ｐ＝０．０６５ＭＰ
ａ）のニッケル−水素蓄電池は他のニッケル−水素蓄電
池より、放電時温度上昇、充電時内圧およびサイクル寿
命のすべてにおいて優れた結果となった。
【００４５】したがって、比表面積を２．５ｃｍ2／ｃ
ｍ3以下として電池容量を大きくしたニッケル−水素蓄
電池において、電解液量を電池の１Ａｈ容量当たり１．
６ｃｃ以上とし、エンタルピー変化（ΔＨ）が−３８．
５ｋＪ／ｍｏｌ≦ΔＨで、かつ４０℃での平衡圧（Ｐ）
が０．０２〜０．０７ＭＰａの水素吸蔵合金を用いてニ
ッケル−水素蓄電池を構成すると、電池の発熱量、放熱
量および蓄熱量を最適化することが可能となり、大容量
で充電時の内圧上昇と放電時の温度上昇を抑制すること
が可能で、サイクル寿命の優れたニッケル−水素蓄電池
が得られるようになる。
【００４６】（２）集電板と放電時温度上昇、充電時内
圧およびサイクル寿命との関係 ついで、水素吸蔵合金Ｂ（エンタルピー変化ΔＨ＝−３
８．５ｋＪ／ｍｏｌ，平衡圧Ｐ＝０．０２０ＭＰａ）と
した負極を用い、電池サイズがβ（比表面積が２．２９
３９ｃｍ2／ｃｍ3のもの）で電解液量が電池の１Ａｈ容
量当たり１．６ｃｃのニッケル−水素蓄電池の集電板と
放電時温度上昇、充電時内圧およびサイクル寿命との関
係について検討を行うと以下の表４に示すような結果と
なった。
【００４７】
【表４】
【００４８】上記表４より明らかなように、通常の帯状
の集電板を用いたニッケル−水素蓄電池（電池番号１
３）より、本発明の円板状集電板１５，１６を用いたニ
ッケル−水素蓄電池（電池番号１４，１５，１６）の方
が、また、正極１２と円板状集電板１６と接続したもの
（電池番号１４）あるいは負極１１と円板状集電板１５
と接続したもの（電池番号１５）より、正極１２と円板
状集電板１６および負極１１と円板状集電板１５と接続
した方が、放電時温度上昇、充電時内圧およびサイクル
寿命の全ての点で優れた結果となった。
【００４９】この理由は次のように考えることができ
る。即ち、本発明の円板状集電板１５，１６を用いると
集電部での抵抗が低減するため、ジュール熱の発生が抑
制されて充電時の温度上昇を低減させることが可能とな
る。そして、ニッケル−水素蓄電池においては、充電末
期の温度上昇により水素ガスが発生するが、温度上昇を
低減させることにより、水素ガスの発生を抑制すること
が可能になるため、充電時の内圧の上昇を抑制すること
が可能となる。したがって、少なくとも正極１２あるい
は負極１１のいずれか一方に本発明の円板状集電板１５
あるいは１６を用い、これと正極１２あるいは負極１１
の端部（１２ａあるいは１１ａ）全体を溶接することに
より、集電部での抵抗の低減に効果的となる。そして、
正極１２および負極１１の両方に本発明の円板状集電板
１５，１６を用い、これら１５，１６と正極１２および
負極１１の端部（１２ａあるいは１１ａ）全体を溶接す
ることにより、集電部での抵抗がさらに減少してより効
果的となる。
【００５０】さらに、正極板として非焼結式極板を用い
たニッケル−水素蓄電池（電池番号１７）より、正極板
として焼結式極板を用いたニッケル−水素蓄電池（電池
番号１６）の方が、放電時温度上昇、充電時内圧および
サイクル寿命の全ての点で優れた結果となった。この理
由は次のように考えることができる。即ち、正極に焼結
式ニッケル正極板を用いると、正極板の内部抵抗が小さ
くなるため、発熱量が小さくなり、温度上昇による水素
ガス発生を抑制することが可能となり、充電時の内圧上
昇を抑制することが可能となる。
【００５１】（３）平衡電圧、エンタルピー変化と放電
時温度上昇、充電時内圧およびサイクル寿命との関係 ついで、電池サイズがβ（比表面積が２．２９３９ｃｍ
2／ｃｍ3のもの）で電解液量が電池の１Ａｈ容量当たり
１．６ｃｃのニッケル−水素蓄電池の平衡電圧、エンタ
ルピー変化と放電時温度上昇、充電時内圧およびサイク
ル寿命との関係について検討を行うと以下の表５に示す
ような結果となった。
【００５２】
【表５】
【００５３】上記表５より明らかなように、水素吸蔵合
金Ｂ，Ｃ，Ｄを用いたニッケル−水素蓄電池は、水素吸
蔵合金Ａ，Ｅ，Ｆを用いたニッケル−水素蓄電池より放
電時温度上昇、充電時内圧およびサイクル寿命の全ての
点で優れた結果となった。
【００５４】したがって、水素吸蔵合金負極の水素吸蔵
時のエンタルピー変化ΔＨは、−３８．５ｋＪ／ｍｏｌ
≦ΔＨの関係となるようにすることが好ましい。また、
水素吸蔵合金負極の４０℃での平衡圧Ｐは０．０２ＭＰ
ａ≦Ｐ≦０．０７ＭＰａの関係となるようにすることが
好ましい。これは、エンタルピー変化ΔＨが−３８．５
ｋＪ／ｍｏｌより小さいと、あるいは平衡圧Ｐが０．０
７ＭＰａよりも大きいと、充電時に内圧上昇が大きくな
り、サイクル寿命が低下するものと考えられる。また平
衡圧Ｐが０．０２ＭＰａより小さいと電池の作動電圧が
低下して電池出力が低下してしまう。
【００５５】（４）負極含液率と放電時温度上昇、充電
時内圧およびサイクル寿命との関係 ついで、水素吸蔵合金Ｂ（エンタルピー変化ΔＨ＝−３
８．５ｋＪ／ｍｏｌ，平衡圧Ｐ＝０．０２０ＭＰａ）と
した負極を用い、電池サイズがβ（比表面積が２．２９
３９ｃｍ2／ｃｍ3のもの）で電解液量が電池の１Ａｈ容
量当たり１．６ｃｃのニッケル−水素蓄電池の負極含液
率（負極の乾重量に対する負極に含浸された電解液の重
量比）と放電時温度上昇、充電時内圧およびサイクル寿
命との関係について検討を行うと以下の表６に示すよう
な結果となった。
【００５６】
【表６】
【００５７】上記表６より明らかなように、電池番号２
５〜２７のニッケル−水素蓄電池は電池番号２４，２８
のニッケル−水素蓄電池より放電時温度上昇、充電時内
圧およびサイクル寿命の全ての点で優れた結果となっ
た。
【００５８】したがって、負極含液率は５〜１１重量％
とするのが好ましい。これは、負極含液率が５重量％よ
り少ないと負極での充電効率が低下して、水素ガスが発
生するようにななって内圧が上昇するものと考えられ
る。一方、負極含液率が１１重量％より多くなると、気
・液・固相の３相界面が少なくなるため、酸素ガスの吸
収効率が低下して内圧が上昇するものと考えられる。
【００５９】（５）ｙ／ｘと放電時温度上昇、充電時内
圧およびサイクル寿命との関係 ついで、水素吸蔵合金Ｂ（エンタルピー変化ΔＨ＝−３
８．５ｋＪ／ｍｏｌ，平衡圧Ｐ＝０．０２０ＭＰａ）と
した負極を用い、電池サイズがβ（比表面積が２．２９
３９ｃｍ2／ｃｍ3のもの）で電解液量が電池の１Ａｈ容
量当たり１．６ｃｃのニッケル−水素蓄電池のｙ／ｘ
（電池の横断面積をｘｍｍ2とし、正極の長さをｙｍｍ
とした場合のｙ／ｘ）と放電時温度上昇、充電時内圧お
よびサイクル寿命との関係について検討を行うと以下の
表７に示すような結果となった。なお、電池サイズが同
じでｙ／ｘが異なるようにするには、極板の厚みと長さ
を調整するようにすればよい。例えば、ｙ／ｘを大きく
するには、極板の厚みを薄くして長さを長くすればよ
い。
【００６０】
【表７】
【００６１】上記表７より明らかなように、ｙ／ｘが
０．６以上、好ましくは０．７以上とすると充放電時温
度上昇、充電時内圧およびサイクル寿命の優れたニッケ
ル−水素蓄電池が得られる。これは、ｙ／ｘが大きいと
電池内部での極板間表面積が大きくなるため、極板間の
電圧降下が抑制され、電池内でのジュール熱の発生が抑
制されるため、充放電時温度上昇、充電時内圧が減少
し、サイクル寿命が長くなるものと考えられる。
【００６２】（６）ニッケル−水素蓄電池の放電時のエ
ントロピー変化と放電時温度上昇、充電時内圧およびサ
イクル寿命との関係 ついで、電池サイズがβ（比表面積が２．２９３９ｃｍ
2／ｃｍ3のもの）で電解液量が電池の１Ａｈ容量当たり
１．６ｃｃのニッケル−水素蓄電池の放電時のエントロ
ピー変化ΔＳ（Ｊ／ｍｏｌＫ）と放電時温度上昇、充電
時内圧およびサイクル寿命との関係について検討を行う
と以下の表８に示すような結果となった。なお、表８の
電池番号３８と３９のニッケル−水素蓄電池は、正極に
よりエントロピー変化ΔＳを１０（Ｊ／molＫ）および
８（Ｊ／molＫ）とした場合を示す。ここで、エントロ
ピー変化ΔＳを大きくするには正極の添加成分であるコ
バルト量の添加比率を大きくして調整し、エントロピー
変化ΔＳを小さくするには正極の添加成分であるコバル
ト量の添加比率を小さくして調整すればよい。
【００６３】
【表８】
【００６４】上記表８より明らかなように、電池番号３
４〜３８のニッケル−水素蓄電池は電池番号３３，３９
のニッケル−水素蓄電池より放電時温度上昇、充電時内
圧およびサイクル寿命の全てで優れたニッケル−水素蓄
電池が得られる。このことから、ニッケル−水素蓄電池
のエントロピー変化(ΔＳ)は１０Ｊ／molＫ以上、好ま
しくは１０Ｊ／molＫ≦ΔＳ≦１２Ｊ／molＫの関係にな
るようにすることが望ましい。そして、このエントロピ
ー変化(ΔＳ)は正極によるものであっても負極によるも
のであっても同じような結果となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のニッケル−水素蓄電池を概略的に示
す破断斜視図である。
【符号の説明】
１０…金属外装缶、１１…負極、１１ａ…負極端部、１
２…正極、１２ａ…正極端部、１３…セパレータ、１４
…電極群、１５…負極集電板、１６…正極集電板、１７
…封口体、１７ａ…封口体底部、１８…集電リード板

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
    に行うことができる水素吸蔵合金負極と正極とを備えた
    ニッケル−水素蓄電池であって、 電池の全容積に対する電池の全外表面の面積の割合を
    ２．５ｃｍ2／ｃｍ3以下に規制するとともに、 電解液量を電池の１Ａｈ容量当たり１．６ｃｃ／Ａｈ以
    上に規制して、電池の発熱量、放熱量および蓄熱量を最
    適化したことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
  2. 【請求項２】 前記負極または正極のいずれか一方ある
    いは両方の端部の全部と負極集電体あるいは正極集電体
    とを溶接するとともに、 前記負極集電体を負極端子を兼ねる電池缶あるいは電池
    封口体と接続し、 前記正極集電体を正極端子を兼ねる電池封口体あるいは
    電池缶と接続したことを特徴とする請求項１に記載のニ
    ッケル−水素蓄電池。
  3. 【請求項３】 前記正極は焼結式電極を用いたことを特
    徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水
    素蓄電池。
  4. 【請求項４】 前記水素吸蔵合金負極の水素吸蔵時のエ
    ンタルピー変化をΔＨとした場合、−３８．５ｋＪ／ｍ
    ｏｌ≦ΔＨの関係となるような水素吸蔵合金を用いて同
    水素吸蔵合金負極を構成したことを特徴とする請求項１
    から請求項３のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電
    池。
  5. 【請求項５】 前記水素吸蔵合金負極の４０℃における
    平衡圧をＰとした場合、０．０２ＭＰａ≦Ｐ≦０．０７
    ＭＰａの関係となるような水素吸蔵合金を用いて同水素
    吸蔵合金負極を構成したことを特徴とする請求項１から
    請求項４のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
  6. 【請求項６】 前記水素吸蔵合金負極の電解液の含液率
    を同負極の乾重量に対して５〜１１重量％としたことを
    特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のニ
    ッケル−水素蓄電池。
  7. 【請求項７】 前記電池の横断面積をｘｍｍ2とし、前
    記正極の長さをｙｍｍとした場合のｙ／ｘを０．６以上
    としたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれ
    かに記載のニッケル−水素蓄電池。
  8. 【請求項８】 前記電池の横断面積をｘｍｍ2とし、前
    記正極の長さをｙｍｍとした場合のｙ／ｘを０．７以上
    としたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれ
    かに記載のニッケル−水素蓄電池。
  9. 【請求項９】 前記電池の放電時のエントロピー変化を
    １０Ｊ／ｍｏｌＫ以上としたことを特徴とする請求項１
    から請求項８のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電
    池。
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