JP3141141B2 - 密閉形ニッケル−金属水素化物蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素の可逆的な吸蔵お
よび放出が可能な水素吸蔵合金を備えて、その水素の電
気化学的な酸化還元反応を起電反応に用いる負極と、水
酸化ニッケルを主たる活物質とする正極とを備える密閉
形ニッケル−金属水素化物蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−金属水素化物蓄電池は、水素
の可逆的な吸蔵および放出が可能な水素吸蔵合金を備え
て、その水素の電気化学的な酸化還元反応を起電反応に
用いる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、
水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液とを備えて
いる。

【０００３】この負極は水素吸蔵電極と呼ばれ、この電
極に用いられる水素吸蔵合金には、LaNi₅ 、ZrNi₂ 、Ti
NiおよびTi₂ Niなどの金属間化合物や、これらの金属間
化合物の構成元素を他の元素で置換したものがある。こ
れらの水素吸蔵合金は、その組成が異なると、水素吸蔵
量、平衡水素圧力、アルカリ電解液中で充放電を繰り返
す場合の保持容量特性などの性質が変化するので、合金
の組成を変えて、水素吸蔵電極の性能の改良が試みられ
ている。

【０００４】この水素吸蔵電極を、同じアルカリ電解液
中で作動するカドミウム電極と比較すると、これらの電
極の作動電位はほぼ同じであり、電極の体積当たりの放
電容量は、水素吸蔵電極がカドミウム電極の２〜３倍の
大きさになる。したがって、カドミウム電極を用いてい
た従来のアルカリ蓄電池の負極に水素吸蔵電極を用いる
場合には、正極と負極との放電容量の比が一定になるよ
うに負極の体積を小さくし、正極の体積を大きくするこ
とができるので、カドミウム電極を用いる蓄電池と作動
電圧が同じで、しかも、１．５倍以上の放電容量を有す
るアルカリ蓄電池が得られる。

【０００５】この電池の正極の水酸化ニッケル電極の１
つとして、発泡ニッケルやニッケル繊維の焼結体などか
らなる耐アルカリ性導電性の３次元多孔体に、水酸化ニ
ッケルを主体とする活物質粉末と、金属コバルト、水酸
化コバルト、および酸化コバルトとからなる群から選択
した少なくとも１つの添加物からなる添加物とを充填し
たものが用いられてきた。

【０００６】この正極は、焼結式の水酸化ニッケル電極
と異なって、ニッケルのネットワークが疎であるので、
電極内の集電性が高くなく、その結果、正極活物質の利
用率が低い。そこで、正極内の導電性を高くするため
に、金属コバルト、水酸化コバルト、および酸化コバル
トとからなる群から選択した少なくとも１つの添加物が
必須になる。これらの添加物は、この正極を充電する際
に酸化されて、それ自体が導電性を帯びるか、もしくは
活物質の導電性を高くする作用があり、正極活物質であ
る水酸化ニッケルの放電が容易になって、正極の活物質
利用率を高くするという効果が大きい。

【０００７】

【０００８】

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】密閉形ニッケル−金属水素化物電池では、
放電可能な正極の電気容量を負極の放電可能な電気容量
よりも小さくして、いわゆる正極容量規制の状態にして
おくと、電池を過放電した場合に、負極から酸素ガスが
発生する前に正極から水素ガスが発生し、この酸素ガス
が負極において電気化学的に酸化される。したがって、
この電池では、過放電時に、水素ガスの蓄積および負極
からの酸素ガスの発生が防止されて、電池の内圧上昇が
抑制されるとともに、電気分解による電解液の枯渇を防
止することができる。さらに、負極の陽分極が抑制され
るので、水素吸蔵合金の酸化を抑制することができる。

【００１４】金属コバルト、水酸化コバルト、および酸
化コバルトとからなる群から選択した少なくとも１つを
添加した正極を、充電しないで、この密閉形ニッケル−
金属水素化物蓄電池に用いると、電池を充電する際に、
正極のこれらの添加物に含まれるコバルトは３価に酸化
され、このコバルトの３価の酸化物は容易に還元されな
い。したがって、この電池を放電する際には、正極では
水酸化ニッケルの充電生成物の放電反応しか利用できな
い。それゆえ、正極の金属コバルトの酸化反応に要する
電気量に相当する量の負極の水素吸蔵合金は、充電され
るが放電に関与しないことになり、電池の放電が正極の
放電容量で規制された電池が得られる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
ニッケル−金属水素化物蓄電池の正極に用いている金属
コバルト、水酸化コバルト、および酸化コバルトとから
なる群から選択した少なくとも１つの添加物に含まれる
コバルトは、正極を充電する際に３価に酸化される。そ
して、このように酸化されたコバルトが２価のコバルト
酸化物や水酸化物あるいは金属コバルトに還元される反
応はきわめて遅いので、電池を放電する際には水酸化ニ
ッケルの放電反応しか利用できない。

【００１６】したがって、上述の正極および負極を、ど
ちらも充電しないまま用いる密閉形のニッケル−金属水
素化物蓄電池を充電すると、正極のコバルトの酸化反応
に要する電気量に相当する量の負極の水素吸蔵合金は、
充電されても放電に関与しないことになる。そして、放
電に関与しないこの水素吸蔵合金は、それ自体の放電が
不可能なのではなく、正極の放電反応が先に終わる結
果、それ以上電池の放電を続行しても正極の放電電位が
著しく卑になるので、負極に放電可能な容量が多量に残
っていても、電池の電圧として利用可能な高い放電電圧
が得られないのである。

【００１７】そして、このような正極を用いる密閉形ニ
ッケル−金属水素化物蓄電池では、正極に添加した金属
コバルト、水酸化コバルト、および酸化コバルトとから
なる群から選択した少なくとも１つの酸化に要する電気
量だけ余分の未充電の水素吸蔵合金を負極に添加してお
く必要がある。このことを行わないと、負極の未充電の
活物質量が不足して、水素ガスが充電末期に負極から発
生し、電池の内圧が著しく上昇して安全弁が開放され、
電池の密閉性が損なわれる不都合が起こる。

【００１８】そして、この余分の水素吸蔵合金を負極に
坦持させると、負極の体積が大きくなるので、電池の発
電要素の体積が大きくなるという不都合が生ずる。

【００１９】負極の体積を増加させることなく水素吸蔵
合金の坦持量を増加させるためには、平均粒径が小さい
水素吸蔵合金粉末を混入することが有効である。しか
し、平均粒径が小さい水素吸蔵合金粉末は、電池に用い
た場合の充放電サイクルの進行にともなう劣化速度が大
きい。そして、この劣化反応には、吸蔵された水素の放
出、および、その水素吸蔵合金の腐食にともなう水素ガ
スの放出が起こる。このようにして放出された水素は、
結局はまだ劣化していない負極の未充電の水素吸蔵合金
に吸蔵されて、未充電の水素吸蔵合金の量が減少し、過
充電時の負極からの水素ガスの発生の原因になる。従っ
て、この構成の電池では、充放電サイクルが進行すると
過充電時に負極から水素ガスが発生し、安全弁が作動し
て電池内の電解液量が減少するという不都合がある。

【００２０】そこで、主として水酸化ニッケルからなる
活物質と、金属コバルト、水酸化コバルト、および酸化
コバルトとからなる群から選択した少なくとも１つの添
加物とを３次元多孔体に保持してなる正極と、水素吸蔵
合金を主体とする負極とを備える密閉形ニッケル−金属
水素化物蓄電池において、負極の体積の増加を招くこと
なく、放電反応に関与しない負極の水素吸蔵合金の量を
少なくする手段が望まれていた。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、主として水酸化ニッケルからなる活物
質と、金属コバルト、水酸化コバルト、および酸化コバ
ルトとからなる群から選択した少なくとも１つの添加物
とを３次元多孔体に保持してなる正極と、水素吸蔵合金
を主体とする負極とを備え、放電可能な正極の電気容量
を負極の放電可能な電気容量よりも小さくしてなる密閉
形ニッケル−金属水素化物蓄電池において、該水素吸蔵
合金の放電反応の主体が起こる電位よりも貴な電位で金
属に還元される化合物を負極に備え、該化合物の還元反
応により前記添加物の少なくとも一部が酸化されてなる
密閉形ニッケル−金属水素化物蓄電池を提供する。

【００２２】

【作用】本発明において、負極に備える金属化合物が金
属に還元される電位が、負極が備える水素吸蔵合金の放
電反応が起こる電位よりも貴であると、電池を充電する
際に、負極では、この金属化合物が金属に還元されてか
ら水素吸蔵合金の充電反応が起こり、放電の際には、こ
の金属は水素吸蔵合金の放電反応が終わるまで酸化され
ない。したがって、負極の水素吸蔵合金のうちで正極の
金属コバルトの酸化反応に要する電気量だけ充電され
て、放電に関与しない水素吸蔵合金の量を少なくするこ
とができる。

【００２３】そして、この金属化合物を負極に具備させ
るに際して、負極の体積を増加させない手段としては、
種々のものが適用できる。

【００２４】たとえば、この金属化合物を負極の水素吸
蔵電極の細孔に充填することによって、負極の体積を実
質的に増加させることなく、この金属化合物を負極に備
えさせることが可能になる。この金属化合物を水素吸蔵
電極の細孔に充填する手段としては、その金属塩の溶液
を水素吸蔵電極の細孔に含浸してから、別の溶液と反応
させて、金属塩を難溶性の金属化合物に変換して沈澱さ
せる手段や、水素吸蔵電極の細孔よりも微細な金属化合
物の粉末を直接充填する手段がある。

【００２５】あるいは、水素吸蔵合金粉末を導電性支持
体に坦持させて圧粉体とした水素吸蔵電極の場合には、
平均粒径が水素吸蔵合金の粉末よりも小さいこの金属化
合物と水素吸蔵合金粉末とを混合しておくと、この金属
化合物の粉末が水素吸蔵合金の粉末の隙間に入って、圧
粉体の体積を実質的に増加させることなく、この金属化
合物を負極に備えさせることが可能になる。

【００２６】密閉形ニッケル−金属水素化物電池に用い
られる水素吸蔵合金の代表的なものには、LaNi₅ 合金の
組成を変化させたMmNi_5-x-y-z Mn_x Al_y Co_z (Mm: 種種
の組成の稀土類金属の混合物たるミッシュメタル,0＜x
≦0.5,0＜y ≦0.3, 0＜z ≦1.0)や、MmNi_5-x-y-z Mn_x C
u_y Co_z (0＜x ≦0.5, 0＜y ≦1.0, 0＜z ≦1.0)や、TiN
iの組成のものやLaves 相の合金がある。これらの水素
吸蔵合金は、アルカリ電解液中で、その放電が酸化第２
水銀電極の平衡電位を基準として -0.7Vよりも卑な電位
における放電反応が電池に利用される。

【００２７】そして、アルカリ電解液中において金属へ
還元される反応の平衡電位が、酸化第２水銀電極の平衡
電位を基準として -0.7Vよりも貴な金属酸化物には、具
体的には、たとえば、酸化第１銅 (Cu₂ O)、酸化第２銅
(CuO) 、水酸化銅 (Cu(OH)₂ ) 、１酸化鉛(PbO) 、四三
酸化鉛 (Pb₃ O₄ ) 、過酸化鉛(PbO₂ ) 、酸化ビスマス
(Bi₂ O₃ ) 、水酸化ビスマス (Bi(OH)₃ ) 、酸化第一
銀(Ag₂ O)、酸化第二銀 (Ag₂ O₂ ) 、水酸化タリウム
(Tl(OH)₃ ) 、酸化第二水銀(HgO) などがある。あるい
は、これらの金属の塩でもよい。

【００２８】なお、これらの金属化合物から生成した金
属を、水素吸蔵合金の充放電反応が起こる際に、負極の
導電助剤として利用する発明は既に開示されている（特
開平2-306539号および特開平3-122969号）。

【００２９】これらに開示された発明は、正極に水酸化
ニッケルを用いる場合のほかに、酸化銀や、二酸化マン
ガンを用いる場合にも作用効果を奏し、また水素吸蔵電
極を負極に用いる電池が、密閉形に限らず開放形の場合
にも負極の導電助剤としての作用効果を奏することを確
認している。

【００３０】一方、本発明は、正極のコバルトやコバル
ト化合物の酸化にともなっておこる負極の水素吸蔵合金
の余分な充電を防止するために、負極に添加したこれら
の金属化合物の還元反応を利用するものである。本発明
の手段が奏するこのような作用効果は、前記の開示され
た発明には記載されていないものである。

【００３１】そして、本発明の手段が作用効果を奏する
のは、上記の説明から明らかなとおり、主として水酸化
ニッケルからなる活物質と、金属コバルト、水酸化コバ
ルト、および酸化コバルトとからなる群から選択した少
なくとも１つの添加物とを３次元多孔体に保持してなる
正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極とを備える密閉
形ニッケル−金属水素化物蓄電池においてである。そし
て、正極に金属コバルト、水酸化コバルト、あるいは酸
化コバルトを備えない場合や、開放形電池の場合には、
上述の作用効果を奏することがない。

【００３２】すなわち、本発明は、従来は全く認識され
てこなかった特定の構成の電池に固有の課題を、従来は
認識されていなかった特有の作用効果を奏する手段によ
って解決する全く新規なものである。

【００３３】

【実施例】本発明を好適な実施例によって説明する。 ［電池（Ａ）］（本発明実施例） 電池（Ａ）は、次のように構成した。

【００３４】正極は、次のようにして製作した。すなわ
ち、主として水酸化ニッケルからなる活物質粉末94重量
部および金属コバルト粉末6 重量部を混合し、これに精
製水を加えて混練しペースト状混合物を調製した。次
に、多孔度が約98% で厚さが約0.7mm の発泡状ニッケル
多孔体に、このペースト状混合物を充填し、乾燥し、加
圧し、切断して、活物質充填部の厚さが0.55mm、巾が14
mm、長さが57mmの水酸化ニッケル電極を得た。

【００３５】負極は、次のようにして製作した。すなわ
ち、合金の組成がLmNi_3.8 Co_0.7 Al_0.5 （ここにLmは、
約90重量% のLaを含有する稀土類金属混合物たるランタ
ンリッチミッシュメタルである。）になるように、各成
分元素を真空にした高周波誘導加熱炉で融解し、これを
鋳造して得た鋳塊を粉砕し、平均粒径が約30μm の水素
吸蔵合金粉末を得た。次に、この合金粉末100 重量部、
平均粒径が約5 μm の酸化ビスマス (Bi₂ O₃ ) の粉末
17重量部、およびカーボンブラック3 重量部とを混合
し、これに3 重量% のポリビニルアルコール水溶液40重
量部を加えてペースト状混合物（あ）を調製した。そし
て、鉄板にニッケルメッキを施した厚さが約0.08mmの穿
孔鋼板（開口率は約50% ）に、このペースト状混合物
（あ）を塗着し、ドクターブレードで厚さを調節してか
ら、乾燥し、加圧し、切断して、活物質坦持部の厚さが
0.30mm、巾が15mm、長さが58mmの水素吸蔵電極（あ’）
を得た。

【００３６】電池１個には、上記の正極板4 枚と負極板
（あ’）5 枚とを、界面活性剤で親水性を賦与した厚さ
が0.10mmのポリプロピレン製のセパレータ１枚を介して
積層して用いた。この積層体を、ニッケルメッキを施し
た厚さが約0.4mm の鉄製の角形電池ケースに収納し、7M
の水酸化カリウム水溶液に10g/l の水酸化リチウムを溶
解した電解液を注入し、電極の端子を兼ねる安全弁を備
えた金属製蓋体の周縁部をこの電池ケースの周縁部と溶
接して電池を封口した。このようにして、本発明の密閉
形ニッケル−金属水素化物蓄電池を製作した。

【００３７】この電池１個の正極には、約3.0gの水酸化
ニッケルと、約0.20g の金属コバルトとが充填されてい
る。従って、この電池を充電する場合に、金属コバルト
が3価に酸化されるための充電電気量は、約270mAhであ
る。

【００３８】そして、水酸化ニッケルが１電子反応に従
うことを仮定すると、この電池１個の正極に含まれる水
酸化ニッケルの理論容量は、約870mAh(=289 ×3.0)であ
る。水酸化ニッケルの充電可能な容量および放電可能な
容量は、電解液の組成、温度等の影響を受けて変化する
が、この電池の構成では、通常の充放電の条件では、活
物質のニッケルが約3.2 価になるまで充電され、約2.25
価になるまで放電される。従って、充電していない正極
を用いて、この電池を充電した場合に、正極に含まれる
水酸化ニッケルの充電に必要な電気量は、約1040mAh
（=870×(3.2-2.0) ）であり、正極の放電容量は、約82
0mAh（=870×(3.2-2.25)）であり、放電に関与しないで
充電状態で残留するニッケルの高級酸化物の電気量は、
約220mAh（=870×(2.25-2.0)）である。

【００３９】それゆえ、この電池を充電した場合に、正
極の金属コバルトが３価に酸化され、水酸化ニッケルが
3.2 価に酸化されるまでに、約1310mAh(=270+1040)の電
気量が充電される。

【００４０】一方、この電池１個の負極には、約4.6gの
水素吸蔵合金と、約0.78g の酸化ビスマスが含有されて
いる。この水素吸蔵合金を充放電する場合に、水素ガス
を放出することなく充電される電気量は、この水素吸蔵
合金1g当たり約270mAhであり、この充電電気量は、ほぼ
そのまま放電される。従って、この電池１個の負極の水
素吸蔵合金は、充電電気量が約1240mAh(=270×4.6)にな
るまで水素ガスを発生することなく充電される。また、
酸化ビスマスのビスマスは３価であるから、この電池１
個の負極に含まれる酸化ビスマスを金属ビスマスに還元
するために必要な充電電気量は、約270mAhである。

【００４１】従って、この電池を充電すると、1510mAh
(=270+1240)の電気量が充電されるまで、負極の水素吸
蔵電極から水素ガスが発生しないことになる。

【００４２】すなわち、この電池を充電すると、負極が
満充電になって水素ガスが発生する充電電気量(1510mA
h) に到達する前に、正極が満充電になる充電電気量(13
10mAh) に到達して、正極から酸素ガスが発生する。そ
して、この電池は密閉形であるから、正極が満充電にな
ってから過充電して発生する酸素ガスは、負極において
電解還元されて消費される。従って、電池の密閉性が損
なわれることがない。

【００４３】また、電池を放電する際には、正極の放電
可能な容量820mAhは、負極の放電可能な容量1040mAh(=1
310-270)よりも小さいので、電池の放電が正極の放電容
量で制限されることもわかる。 ［電池（Ｂ）］（従来例） 電池（Ｂ）は、次のように構成した。

【００４４】すなわち、電池（Ａ）におけるペースト状
混合物（あ）に、酸化ビスマスを混合することなく、そ
のほかの構成はペースト状混合物（あ）と同じにして、
ペースト状混合物（い）を調製した。そして、ペースト
状混合物（あ）を用いることなく、その代わりに、ペー
スト状混合物（い）を用い、そのほかの構成は水素吸蔵
電極（あ’）と同じにして、水素吸蔵電極（い’）を製
作した。従って、水素吸蔵電極（い’）は酸化ビスマス
を含有していない。

【００４５】水素吸蔵電極（い’）は、水素吸蔵電極
（あ’）と同じ寸法にして製作したところ、同じ量の水
素吸蔵合金粉末が含有されていた。ペースト状混合物
（あ）にはペースト状混合物（い）の成分のほかに酸化
ビスマスが含有されているにもかかわらず、製作した同
じ寸法の水素吸蔵電極（あ’）および（い’）に含有さ
れる水素吸蔵合金の量が同じである理由は、ペースト状
混合物（あ）に含有される酸化ビスマス粉末の平均粒径
が水素吸蔵合金粉末の平均粒径よりも著しく小さく、か
つ酸化ビスマスの含有率が小さいので、酸化ビスマスの
粉末が水素吸蔵合金粉末の圧粉体構造の空隙に配置され
て、水素吸蔵電極中の水素吸蔵合金の体積占有率を低下
させなかったことにあるものと解釈できる。

【００４６】電池Ｂは、負極に水素吸蔵電極（あ’）を
用いることなく、その代わりに、水素吸蔵電極（い’）
を用い、そのほかの構成は電池（Ａ）と同じにして、電
池（Ｂ）を製作した。

【００４７】電池（Ｂ）の負極は、水素吸蔵合金を約4.
6g含有していて、酸化ビスマスを含有していない。従っ
て、この電池を充電すると、充電電気量が1240mAh にな
ると負極が満充電になって、水素ガスが発生する。一
方、正極は充電電気量が1310mAh になって満充電にな
る。従って、電池（Ｂ）では、正極が満充電になる前に
負極の充電が終わって、負極から水素ガスが発生する構
成である。 ［電池（Ｃ）］（従来例） 電池（Ｃ）は、次のように構成した。

【００４８】すなわち、電池（Ａ）におけるペースト状
混合物（あ）に、酸化ビスマスを混合することなく、そ
のほかの構成はペースト状混合物（あ）と同じにして、
ペースト状混合物（い）を調製した。そして、ペースト
状混合物（あ）を用いることなく、その代わりに、ペー
スト状混合物（い）を用い、電極１枚の活物質坦持部の
厚さが0.354mm 、巾が15mm、長さが58mmであり、酸化ビ
スマスを含有しないこと、およびペースト状混合物の坦
持量が異なることのほかの構成は水素吸蔵電極（あ’）
と同じにして、水素吸蔵電極（う’）を製作した。水素
吸蔵電極（う’）の１枚が含有する水素吸蔵合金の量
は、水素吸蔵電極（あ’）１枚の約1.21倍である。

【００４９】電池（Ｃ）は、次のように構成した。

【００５０】電池（Ｃ）は、負極に水素吸蔵電極
（あ’）を用いることなく、その代わりに、水素吸蔵電
極（う’）を用い、そのほかの構成は、電池（Ａ）と同
じにした。

【００５１】電池（Ｃ）の負極は、水素吸蔵合金を約5.
55g 含有していて、酸化ビスマスを含有していない。従
って、この電池を充電して充電電気量が約1500mAh にな
ると、負極が満充電になって水素ガスが発生する。一
方、正極は充電電気量が1310mAh になって満充電にな
る。従って、電池（Ｃ）では、負極が満充電になる前に
正極の充電が終わって、負極から水素ガスが発生する前
に正極から酸素ガスが発生する構成である。それゆえ、
電池（Ｃ）では、過充電時に正極から発生する酸素ガス
が負極で吸収され、電池の密閉性が維持される構成であ
る。この電池（Ｃ）で、正極が満充電になってから負極
が満充電になるまでの余裕となる負極の過剰な充電電気
量は、電池（Ａ）とほぼ同じ約200mAhである。

【００５２】しかし、電池（Ｃ）は、電池（Ａ）と比較
すると、負極１枚の厚さが約0.054mm 厚く、電池全体で
は、正極、負極、およびセパレータをあわせた発電要素
全体の厚さが約0.27mmだけ増加する。すなわち、電池
（Ｃ）は、ガス発生が起こるまでの負極の過剰な充電電
気量が電池（Ａ）と同じであるものの、負極が厚くなっ
て、電池全体の体積が大きくなってしまう。 ［電池（Ｄ）］（本発明実施例） 電池（Ｄ）は、負極の水素吸蔵電極（え’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の酸化第１銅 (Cu₂ O)粉末15.7重量部を用いるペ
ースト状混合物（え）を、ペースト状混合物（あ）の代
わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵合
金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そのほ
かの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素吸
蔵電極（え’）を製作した。

【００５３】電池（Ｄ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに、水素吸蔵電極
（え’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００５４】電池（Ｄ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.72g の酸化第１銅粉末が含有されて
いるので、この電池を充電する場合に、負極の酸化第１
銅を金属銅に還元するための電気量約270mAh、および水
素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合
計は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電
が完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従っ
て、この電池では、正極が満充電になるまでに負極から
の水素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池
（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さ
い。 ［電池（Ｅ）］（本発明実施例） 電池（Ｅ）は、負極の水素吸蔵電極（お’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の酸化第２銅(CuO) 粉末8.71重量部を用いるペー
スト状混合物（お）を、ペースト状混合物（あ）の代わ
りに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵合金
の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そのほか
の構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素吸蔵
電極（お’）を製作した。

【００５５】電池（Ｅ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに、水素吸蔵電極
（お’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００５６】電池（Ｅ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.40g の酸化第２銅粉末が含有されて
いるので、この電池を充電する場合に、負極の酸化第２
銅を金属銅に還元するための電気量約270mAh、および水
素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合
計は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電
が完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従っ
て、この電池では、正極が満充電になるまでに負極から
の水素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池
（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さ
い。 ［電池（Ｆ）］（本発明実施例） 電池（Ｆ）は、負極の水素吸蔵電極（か’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の水酸化銅 (Cu(OH)₂ ) 粉末10.7重量部を用いる
ペースト状混合物（か）を、ペースト状混合物（あ）の
代わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵
合金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、その
ほかの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素
吸蔵電極（か’）を製作した。

【００５７】電池（Ｆ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに、水素吸蔵電極
（か’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００５８】電池（Ｆ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.49g の水酸化銅粉末が含有されてい
るので、この電池を充電する場合に、負極の水酸化銅を
金属銅に還元するための電気量約270mAh、および水素吸
蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合計
は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電が
完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従って、
この電池では、正極が満充電になるまでに負極からの水
素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池（Ｃ）
よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さい。 ［電池（Ｇ）］（本発明実施例） 電池（Ｇ）は、負極の水素吸蔵電極（き’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の一酸化鉛(PbO) 粉末24.4重量部を用いるペース
ト状混合物（き）を、ペースト状混合物（あ）の代わり
に用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵合金の
坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そのほかの
構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素吸蔵電
極（き’）を製作した。

【００５９】電池（Ｇ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに水素吸蔵電極
（き’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００６０】電池（Ｇ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約1.12g の一酸化鉛粉末が含有されてい
るので、この電池を充電する場合に、負極の一酸化鉛を
金属鉛に還元するための電気量約270mAh、および水素吸
蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合計
は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電が
完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従って、
この電池では、正極が満充電になるまでに負極からの水
素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池（Ｃ）
よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さい。 ［電池（Ｈ）］（本発明実施例） 電池（Ｈ）は、負極の水素吸蔵電極（く’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の四三酸化鉛 (Pb₃ O₄ ) 粉末18.8重量部を用い
るペースト状混合物（く）を、ペースト状混合物（あ）
の代わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸
蔵合金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そ
のほかの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水
素吸蔵電極（く’）を製作した。

【００６１】電池（Ｈ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに水素吸蔵電極
（く’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００６２】電池（Ｈ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.86g の四三酸化鉛粉末が含有されて
いるので、この電池を充電する場合に、負極の四三酸化
鉛を金属鉛に還元するための電気量約270mAh、および水
素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合
計は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電
が完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従っ
て、この電池では、正極が満充電になるまでに負極から
の水素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池
（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さ
い。 ［電池（Ｉ）］（本発明実施例） 電池（Ｉ）は、負極の水素吸蔵電極（け’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の過酸化鉛(PbO₂ ) 粉末13.1重量部を用いるペー
スト状混合物（け）をペースト状混合物（あ）の代わり
に用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵合金の
坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そのほかの
構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素吸蔵電
極（け’）を製作した。

【００６３】電池（Ｉ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに水素吸蔵電極
（け’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００６４】電池（Ｉ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.60g の過酸化鉛粉末が含有されてい
るので、この電池を充電する場合に、負極の過酸化鉛を
金属鉛に還元するための電気量約270mAh、および水素吸
蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合計
は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電が
完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従って、
この電池では、正極が満充電になるまでに負極からの水
素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池（Ｃ）
よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さい。 ［電池（Ｊ）］（本発明実施例） 電池（Ｊ）は、負極の水素吸蔵電極（こ’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の水酸化ビスマス (Bi(OH)₃ ) 粉末19.0重量部を
用いるペースト状混合物（か）を、ペースト状混合物
（あ）の代わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および
水素吸蔵合金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じに
し、そのほかの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし
て、水素吸蔵電極（こ’）を製作した。 電池（Ｊ）
は、負極として、電池（Ａ）における水素吸蔵電極
（あ）の代わりに水素吸蔵電極（こ’）を用い、そのほ
かの構成を電池（Ａ）と同じにして製作した。

【００６５】電池（Ｊ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.87g の水酸化ビスマス粉末が含有さ
れているので、この電池を充電する場合に、負極の水酸
化ビスマスを金属ビスマスに還元するための電気量約27
0mAh、および水素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約
1240mAh との合計は、約1510mAh である。一方、この電
池の正極の充電が完了するまでの充電電気量は1310mAh
である。従って、この電池では、正極が満充電になるま
でに負極からの水素ガスの発生が起こらない。しかも、
従来の電池（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27
mmだけ小さい。 ［電池（Ｋ）］（本発明実施例） 電池（Ｋ）は、負極の水素吸蔵電極（さ’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の酸化第１銀 (Ag₂ O)粉末25.4重量部を用いるペ
ースト状混合物（さ）を、ペースト状混合物（あ）の代
わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵合
金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そのほ
かの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素吸
蔵電極（さ’）を製作した。

【００６６】電池（Ｋ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに水素吸蔵電極
（さ’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００６７】電池（Ｋ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約1.17g の酸化第１銀粉末が含有されて
いるので、この電池を充電する場合に、負極の酸化第１
銀を金属銀に還元するための電気量約270mAh、および水
素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合
計は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電
が完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従っ
て、この電池では、正極が満充電になるまでに負極から
の水素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池
（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さ
い。 ［電池（Ｌ）］（本発明実施例） 電池（Ｌ）は、負極の水素吸蔵電極（し’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の酸化第２銀 (Ag₂ O₂ ) 粉末13.6重量部を用い
るペースト状混合物（し）を、ペースト状混合物（あ）
の代わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸
蔵合金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そ
のほかの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水
素吸蔵電極（し’）を製作した。

【００６８】電池（Ｌ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに水素吸蔵電極
（し’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００６９】電池（Ｌ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.62g の酸化第２銀粉末が含有されて
いるので、この電池を充電する場合に、負極の酸化第２
銀を金属銀に還元するための電気量約270mAh、および水
素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合
計は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電
が完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従っ
て、この電池では、正極が満充電になるまでに負極から
の水素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池
（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さ
い。 ［電池（Ｍ）］（本発明実施例） 電池（Ｍ）は、負極の水素吸蔵電極（す’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の水酸化タリウム (Tl(OH)₃ ) 粉末18.6重量部を
用いるペースト状混合物（す）を、ペースト状混合物
（あ）の代わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および
水素吸蔵合金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じに
し、そのほかの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし
て、水素吸蔵電極（す’）を製作した。 電池（Ｍ）
は、負極として、電池（Ａ）における水素吸蔵電極
（あ）の代わりに水素吸蔵電極（す’）を用い、そのほ
かの構成を電池（Ａ）と同じにして製作した。

【００７０】電池（Ｍ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約0.86g の水酸化タリウム粉末が含有さ
れているので、この電池を充電する場合に、負極の水酸
化タリウムを金属タリウムに還元するための電気量約27
0mAh、および水素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約
1240mAh との合計は、約1510mAh である。一方、この電
池の正極の充電が完了するまでの充電電気量は1310mAh
である。従って、この電池では、正極が満充電になるま
でに負極からの水素ガスの発生が起こらない。しかも、
従来の電池（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27
mmだけ小さい。 ［電池（Ｏ）］（本発明実施例） 電池（Ｏ）は、負極の水素吸蔵電極（せ’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、平均粒径が約
５μm の酸化第２水銀(HgO) 粉末23.7重量部を用いるペ
ースト状混合物（せ）を、ペースト状混合物（あ）の代
わりに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵合
金の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そのほ
かの構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素吸
蔵電極（せ’）を製作した。

【００７１】電池（Ｏ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに水素吸蔵電極
（せ’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００７２】電池（Ｏ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約1.09g の酸化水銀粉末が含有されてい
るので、この電池を充電する場合に、負極の酸化第２水
銀を金属水銀に還元するための電気量約270mAh、および
水素吸蔵合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との
合計は、約1510mAh である。一方、この電池の正極の充
電が完了するまでの充電電気量は1310mAh である。従っ
て、この電池では、正極が満充電になるまでに負極から
の水素ガスの発生が起こらない。しかも、従来の電池
（Ｃ）よりも負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さ
い。 ［電池（Ｐ）］（従来例） 電池（Ｐ）は、負極の水素吸蔵電極（そ’）を次の方法
で製作した。すなわち、前記のペースト状混合物（あ）
の酸化ビスマス粉末17重量部の代わりに、合金組成が水
素吸蔵電極（あ’）に用いたものと同じで、平均粒径が
約５μmの水素吸蔵合金粉末約21.7重量部を用いるペー
スト状混合物（そ）を、ペースト状混合物（あ）の代わ
りに用い、活物質の坦持部分の寸法および水素吸蔵合金
の坦持量を水素吸蔵電極（あ’）と同じにし、そのほか
の構成を水素吸蔵電極（あ’）と同じにして、水素吸蔵
電極（そ’）を製作した。

【００７３】電池（Ｐ）は、負極として、電池（Ａ）に
おける水素吸蔵電極（あ）の代わりに水素吸蔵電極
（そ’）を用い、そのほかの構成を電池（Ａ）と同じに
して製作した。

【００７４】電池（Ｐ）１個の負極には、約4.6gの水素
吸蔵合金および約1.0gの水酸化銅粉末が含有されている
ので、この電池を充電する場合に、負極の水酸化銅を金
属銅に還元するための電気量約270mAh、および水素吸蔵
合金のを満充電する充電電気量約1240mAh との合計は、
約1510mAh である。一方、この電池の正極の充電が完了
するまでの充電電気量は1310mAh である。従って、この
電池では、正極が満充電になるまでに負極からの水素ガ
スの発生が起こらない。しかも、従来の電池（Ｃ）より
も負極５枚の合計の厚さが約0.27mmだけ小さい。

【００７５】以上の１６種類の密閉形ニッケル・金属水
素化物蓄電池を、次に示す条件で充放電サイクル試験を
おこなって、電池の内部抵抗が充放電サイクルの１０サ
イクル目の値の２倍に到達するまでの充放電サイクル数
を調べた。 ＜化成の条件＞ 充電：80mA 16時間。 放電：160mA 端子電圧が1.0Vになるまで。 この条件で、充放電を２回おこなった。 ＜充放電サイクル試験の条件＞ 充電：800mA 1.2 時間 放電：800mA 端子電圧が1.0Vになるまで。

【００７６】なお、この試験は、２５℃の雰囲気におい
ておこなった。この試験の結果、および製造時の電池の
厚さを表１に示す。

【００７７】

【表１】 表１から次のことがわかる。

【００７８】すなわち、本発明の電池（Ａ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、
（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）は、従来の電
池（Ｂ）および（Ｐ）と比較して、製造時の電池の厚さ
は、同じであるが、電池の内部抵抗が増加するにいたる
までの充放電サイクル数が大きい。これは、本発明の電
池が、従来の電池（Ｂ）や（Ｐ）の水素吸蔵電極と同じ
厚さの負極板を用いて負極における充電可能な容量を増
加させ、しかも従来の電池（Ｐ）のように、充放電サイ
クルの進行にともなう負極の充電可能な容量の著しい減
少を伴わないからである。

【００７９】そして、これらの本発明の電池は、従来の
電池（Ｃ）と比較して、内部抵抗が増加するにいたるま
での充放電サイクル数が同じ程度に大きいが、製造時の
電池の厚さが小さい。これは、本発明の電池では、従来
の電池（Ｃ）のように負極の水素吸蔵合金の量を増加さ
せて負極板の厚さを大きくすることなく、負極の充電可
能な容量が大きくなったことによるものである。

【００８０】なお、上述の本発明の電池の構成と従来の
電池の構成との差異をいっそう理解しやすくするため
に、本発明の電池（Ａ）と、従来の電池（Ｂ）、
（Ｃ）、および（Ｐ）との正極および負極の容量を図１
に図解して示す。

【００８１】図１から、次のことがわかる。

【００８２】すなわち、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
および（Ｐ）の正極の構成は同じである。

【００８３】そして、電池（Ａ）では、金属コバルトの
酸化に必要な充電電気量で金属ビスマスに還元される量
の酸化ビスマスが含有されている。そして、負極の酸化
ビスマスの還元および水素吸蔵合金の充電に必要な電気
量は、正極のコバルトの酸化および水酸化ニッケルの充
電に必要な電気量よりも大きい。従って、この電池を充
電する場合に、負極の充電が完了する前に正極の充電が
完了することがわかる。

【００８４】電池（Ｂ）では、負極の水素吸蔵合金を充
電して水素ガスが発生するまでの充電電気量が電池
（Ａ）と同じであるが、正極の金属コバルトの酸化に必
要な充電電気量に相当する還元反応を起こす物質が負極
に存在しないので、正極のコバルトの酸化と水酸化ニッ
ケルの充電が完了する前に負極の充電が完了することが
わかる。すなわち、電池（Ｂ）では、充電すると、正極
の充電が完了して、正極の主反応が活物質の充電反応か
ら酸素ガス発生反応に移行する前に、負極の充電が完了
して、負極の主反応が、水素吸蔵合金の充電反応から、
水素ガス発生反応に移行することがわかる。

【００８５】電池（Ｃ）および電池（Ｐ）では、電池
（Ａ）の酸化ビスマスの還元および水素吸蔵合金の充電
反応に必要な電気量に相当する量の水素吸蔵合金を負極
に備えていることがわかる。従って、電池（Ｃ）および
電池（Ｐ）では、電池（Ａ）と同様に、負極の充電が完
了する前に、正極の充電が完了する。

【００８６】しかし、電池（Ｃ）では、負極の水素吸蔵
合金の量を増加させただけであるから、負極の体積が大
きくなり、その結果、表１に示したように、電池の厚さ
が電池（Ａ）よりも大きくなってしまう。

【００８７】また、電池（Ｐ）では、金属コバルトの酸
化に必要な電気量に相当する充電電気量を有する粒径が
小さい水素吸蔵合金粉末を負極に添加しているので、負
極の体積も電池（Ａ）と等しい。しかし、この電池で
は、粒径が小さい水素吸蔵合金粉末を用いているので、
この合金粉末が充放電サイクルの進行にともなって劣化
しやすい。その結果、充放電サイクルの進行にともなっ
て、この微粒子の水素吸蔵合金の腐食にともなって発生
する水素によって、負極の過剰の未充電の水素吸蔵合金
が充電されて、負極からの水素発生が起こりやすくな
る。

【００８８】図１では、本発明の電池として電池（Ａ）
についてのみ説明したが、本発明の電池（Ｄ）〜（Ｏ）
の場合にも、電池（Ａ）における酸化ビスマスの代わり
に添加したそれぞれの金属化合物が、電池（Ａ）の場合
の酸化ビスマスと同様の作用効果を奏する。

【００８９】なお、上記の実施例では、特定の組成の稀
土類系の水素吸蔵合金を用いる場合について説明した。
しかし、本発明の作用効果は、この稀土類系水素吸蔵合
金のように、ＰＣＴ特性の平坦部の領域が広く、しか
も、放電が困難な吸蔵水素の量が少ない水素吸蔵合金の
場合にも（例えば、金属間化合物LaNi₅ のLaをそのほか
の稀土類金属やZr、Ti、Hfなどで部分的に置換したり、
NiをCo、Al、Mn、Cu、Fe、Cr、Vnなどで部分的に置換し
たり、さらには、Laのサイトの金属元素の原子数の合計
1 に対するNiのサイトの金属元素の原子数の合計が4.9
から5.1 の範囲にある水素吸蔵合金、あるいはZrNi₂ の
ZrをTiやHfで部分的に置換したり、NiをCr、Mn、Al、F
e、V などで部分的に置換したり、さらには、Zrのサイ
トの金属元素の原子数の合計1 に対するNiのサイトの金
属元素の原子数の合計が1.5 から2 の範囲にある水素吸
蔵合金）、上記の実施例と同様に得られる。

【００９０】さらに、上記の実施例では、正極に特定の
量の金属コバルトを添加する場合について説明した。し
かし、金属コバルトの添加量は当業者の必要に応じて適
宜選択されるものであって、本発明が作用効果を奏する
金属コバルトの配合量は、上記の実施例の配合量の場合
だけに限定されるものではない。

【００９１】さらに、上記の実施例では、正極に金属コ
バルトを単独で添加する場合について説明した。しか
し、金属コバルトを単独で添加する場合だけではなく、
金属コバルト、酸化コバルト、および水酸化コバルトの
群から選択した１つ以上を正極に添加する場合にも、正
極活物質の利用率を高くする効果がある。そして、この
場合にも、本発明の手段は、上記の実施例と同様の作用
効果を奏することを確かめた。

【００９２】ただし、これらの電池を充電する場合に、
金属コバルトのコバルトは、０価から３価に酸化され、
酸化コバルトおよび水酸化コバルトのコバルトは２価か
ら３価に酸化される。従って、正極に添加するコバルト
の量が同じ場合には、金属コバルトを添加する場合より
も、酸化コバルトや水酸化コバルトを添加する場合のほ
うが、コバルトを酸化にするために必要な充電電気量は
少なくなる。それゆえ、酸化コバルトや水酸化コバルト
を正極に添加する場合には、金属コバルトを添加する上
記の実施例の場合と比較して、負極からの水素ガスの発
生が正極からの酸素ガスの発生よりも早くならないよう
にするために必要な酸化ビスマス等の化合物の添加量は
少なくてよいことになる。

【００９３】また、上記の実施例では、水酸化ニッケル
およびコバルトを発泡状ニッケルに充填する水酸化ニッ
ケル電極を正極板に用いる場合について説明したが、発
泡状ニッケルの代わりにニッケル繊維の焼結体を用いて
も、上記の実施例と同様の作用効果を奏する。

【００９４】さらに、上記の実施例では、負極には、水
素吸蔵合金粉末をパンチングメタルに坦持させた水素吸
蔵電極を用いる場合について説明したが、パンチングメ
タルの代わりに、ニッケルやニッケルメッキした鉄や銅
などの耐アルカリ性金属からなる網やエキスパンデッド
メタルを用いたり、あるいは、発泡状メタルや金属繊維
の焼結体のような三次元多孔体の空隙に水素吸蔵合金を
充填した水素吸蔵電極を負極に用いる場合にも、上記の
実施例と同様の作用効果を奏することを確かめた。

【００９５】また、上記の実施例では、矩形状の電極を
積層して、外形が角形の密閉形ニッケル・金属水素化物
蓄電池について説明したが、そのほかに、帯状の正極
板、負極板、およびセパレータを捲回してなる円筒形の
密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池を構成した場合に
も、上記の実施例と同様の作用効果を奏することを確か
めた。

【００９６】また、上記の実施例では、水素吸蔵合金粉
末と酸化ビスマスなどの化合物の粉末とをペースト状混
合物にして製作したペースト式の水素吸蔵電極を負極に
用いる場合について説明した。しかし、この構成のほか
に、水素吸蔵合金の焼結体や溶射層のような多孔体から
なる水素吸蔵電極やペースト式の水素吸蔵電極の場合
に、酸化ビスマスなどの化合物の微粉末をペースト状に
して、そのペースト状混合物を水素吸蔵電極の細孔に注
入してから乾燥したり、酸化ビスマスなどの化合物の微
粉末を乾燥状態のままで水素吸蔵電極の細孔に注入する
方法で添加する場合にも、上記の実施例と同様の作用効
果を奏することを確認した。

【００９７】また、上記の実施例では、負極に用いる水
素吸蔵合金粉末の平均粒径が約30μm で、酸化ビスマス
などの化合物の平均粒径が約5 μm の場合について説明
したが、水素吸蔵合金および酸化ビスマスなどの化合物
の平均粒径は、それぞれこのような場合にのみ本発明の
手段が作用効果を奏するのではない。要するに、酸化ビ
スマスなどの化合物の粒径が負極の水素吸蔵合金の充填
密度を著しく低下させない程度であれば、そのほかの種
種の粒径の組み合わせでも、同様の作用効果を奏するこ
とはいうまでもない。

【００９８】さらに、上記の実施例では、酸化ビスマス
などの化合物の添加量を、正極の金属コバルトを０価か
ら３価に酸化するために必要な電気量で、それらの化合
物が金属に還元される量にほぼ等しくした場合について
説明した。しかしながら、本発明は、このような添加量
においてのみ臨界的な作用効果を奏するのではなく、も
っと広い添加量の範囲で作用効果を奏する。

【００９９】すなわち、酸化ビスマス等の化合物の添加
量がこれよりも少ない場合には、水素吸蔵合金の量を増
加させておけば、負極の厚さは、それに応じて増加し
て、本発明の作用効果の大きさは小さくなるものの、負
極の厚さは、酸化ビスマス等の化合物を添加しない場合
よりも小さくて済むので、やはり、本発明の手段の作用
効果が得られる。

【０１００】逆に、酸化ビスマスなどの化合物の添加量
がこれよりも多い場合にも、上述のように、正極活物質
の水酸化ニッケルそれ自体にも、充電されて放電されな
い部分が存在するので、酸化ビスマスなどの化合物の量
が少々多くても、電池の放電が負極の容量で制限される
ことにはならない。

【０１０１】また、充電されて放電されない正極活物質
の量は、水酸化ニッケル電極の製造方法の影響を受ける
ものであって、どの水酸化ニッケル電極でも上記の実施
例に示したように水酸化ニッケルのニッケルが2.25価ま
で必ず放電されるというものではない。

【０１０２】このような理由から、酸化ビスマスなどの
金属化合物の添加量は、等業者が必要に応じて適宜選択
することができるものである。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、主として水酸化ニッケ
ルからなる活物質と、金属コバルト、水酸化コバルト、
および酸化コバルトとからなる群から選択した少なくと
も１つの添加物とを３次元多孔体に保持してなる正極
と、水素吸蔵合金を主体とする負極とを備える密閉形ニ
ッケル−金属水素化物蓄電池において、負極の体積の増
加を招くことなく、放電反応に関与しない負極の水素吸
蔵合金の量を少なくして、充放電サイクルの進行にとも
なう電池の電解液量の減少による電池の内部抵抗の増加
を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電池と、従来の電池との正極および
負極の物質の充電電気量を比較して示した図。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/32,4/38 H01M 4/52,4/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として水酸化ニッケルからなる活物質
   と、金属コバルト、水酸化コバルト、および酸化コバル
   トとからなる群から選択した少なくとも１つの添加物と
   を３次元多孔体に保持してなる正極と、水素吸蔵合金を
   主体とする負極とを備え、放電可能な正極の電気容量を
   負極の放電可能な電気容量よりも小さくしてなる密閉形
   ニッケル−金属水素化物蓄電池において、該水素吸蔵合
   金の放電反応の主体が起こる電位よりも貴な電位で金属
   に還元される化合物を負極に備え、該化合物の還元反応
   により前記添加物の少なくとも一部が酸化されてなるこ
   とを特徴とする密閉形ニッケル−金属水素化物蓄電池。