JPH05263171A

JPH05263171A - 水素吸蔵合金とその電極および水素吸蔵合金電池

Info

Publication number: JPH05263171A
Application number: JP5016985A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ono; 博昭小野; Shoichiro Tateishi; 昭一郎立石; Masayuki Hirota; 正幸廣田; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-06
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】下記のラ−ベス相化合物を第一相として含む
複数相より構成して、水素吸蔵量が多く、高率での放電
特性や低温での放電特性に優れるとともに、自己放電が
少ない水素吸蔵合金とその電極を提供し、この水素吸蔵
合金および電極を使用して、高容量、高エネルギ−密度
のアルカリ蓄電池（水素吸蔵合金電極）を得る。【構成】第一成分をＮｉ、第二成分をＺｒ、第三成分
をＭｎ、第四成分をＴｉとし、さらに第五成分以下とし
て少なくとも一種の前記以外の元素を含み、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、ＭｎおよびＴｉの含有量をそれぞれａ、ｂ、ｃおよ
びｄ（いずれも原子比率）としたとき、ｂ／ａ＞５／８
かつｃ／ａ＞１１／２０かつｄ／ａ＞２／５を満たすラ
−ベス相化合物を第一相として含む複数相より構成され
ている水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金を用いた電極
並びに水素吸蔵合金電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に水素を吸
蔵および放出することが可能な水素吸蔵合金とそれを活
物質として用いた電極、およびその電極を用いた水素吸
蔵合金電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりアルカリ蓄電池として広く一般
に利用されてきたニッケル−カドミウム電池は、負極活
物質としてカドミウムが使用されていることから、これ
による環境汚染が指摘され、この電池に替わる低公害な
蓄電池が求められている。また、電子機器の小型化、コ
−ドレス化を進める上で、より高容量な小型二次電池が
必要とされるようになったこととあわせ、負極に水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素電池の研究、開発が急速
に進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この負極用の水素吸蔵
合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ−Ｍｎ系合金や
希土類系合金などがよく知られている。Ｔｉ−Ｎｉ系や
Ｚｒ−Ｍｎ系では比較的高容量な合金が得られるもの
の、高率での放電において充分な特性が得られなかった
り、−２０℃のような低温下において放電が困難になる
などの問題がある。

【０００４】また、希土類系合金の容量は、Ｚｒ−Ｍｎ
系などの合金と比較して小さいため、それを用いたニッ
ケル−水素電池の重量エネルギ−密度は、高容量のニッ
ケル−カドミウム電池と同程度であり、さらなる高容量
化、高エネルギ−密度化が必要とされている。

【０００５】アルカリ蓄電池の高容量化、高エネルギ−
密度化のためには、正極および負極のいずれかまたは両
方の高エネルギ−密度化を必要とする。しかしニッケル
−水素電池においては、正極に水酸化ニッケルを使用す
る限り、正極の大幅な高エネルギ−密度化は難しいた
め、負極の高容量化、高エネルギ−密度化が重要となっ
てくる。

【０００６】本発明は上述の問題点を考慮し、水素吸蔵
量が多く、高率での放電特性や低温での放電特性に優
れ、また自己放電が少ないなど優れた特性を有する水素
吸蔵合金を開発し、さらに、高容量、高エネルギ−密度
のアルカリ蓄電池（水素吸蔵合金電池）を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の合金は、第一成
分をＮｉ、第二成分をＺｒ、第三成分をＭｎ、第四成分
をＴｉとし、さらに第五成分以下として少なくとも１種
の前記以外の元素を含む合金、すなわち、Ｎｉ、Ｚｒ、
ＭｎおよびＴｉの含有量をそれぞれａ、ｂ、ｃおよびｄ
（いずれも原子比率）としたとき、それぞれの含有量が
ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄの順になっており、さらにこれら以外の
含有量（原子比率）がＴｉよりも少ない元素を少なくと
も一種含む合金において、ｂ／ａ＞５／８かつｃ／ａ＜
１１／２０かつｄ／ａ＜２／５を満たすラ−ベス相化合
物を、主体（第一相）とする複数相より構成されている
ことを特徴とする水素吸蔵合金である。

【０００８】この種の合金では、一般に、水素を可逆的
に吸蔵、放出させるために、多量の水素と容易に結合す
る元素とそれに可逆性をもたせる元素、すなわち水素の
放出を可能にする元素との組み合わせよりなる。そこで
水素と容易に結合する元素としてＺｒとＴｉを、水素の
放出を可能にする元素としてＮｉとＭｎを選択し、ラ−
ベス相化合物を形成する合金を得ることが提案されてい
る（特開昭６０−２４１６５２、特開平４−２６７３２
など）。

【０００９】その理由は、Ｎｉは合金表面での反応の触
媒として作用し、特に電気化学的に水素を吸蔵、放出さ
せる際にはその速度すなわち放電特性の向上に役立つ
し、Ｚｒは水素吸蔵の基となる元素で、水素吸蔵量、水
素平衡圧など水素吸蔵合金の基本的な特性の決定に大き
く影響するなどのためである。

【００１０】しかし、かかる合金は必ずしも充分な特性
を有するものではなく、さらに空気中で発火しやすく、
電極作製における成形性にも劣るきらいがあった。

【００１１】そこで本発明者らは、各構成元素の相互の
量的関係について考察した。すなわち、まずＺｒはＮｉ
との関係においては、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｉを主体とす
るラ−ベス相以外の化合物をも形成し、その析出量は主
としてＺｒとＮｉの含有量に依存すること、すなわち、
Ｎｉの含有量をＺｒの含有量より多くする（つまりａ＞
ｂとする）ことにより、その析出量を好適な範囲に制御
できることを見い出した。

【００１２】またこれにより、Ｚｒの電解液中への溶出
が制御され、サイクル特性も向上させることができ、さ
らにＺｒとＮｉの量比ｂ／ａを５／８より大とすると、
水素平衡圧およびその温度特性が水素吸蔵合金電池の負
極活物質として特に好適となり、水素吸蔵量も多くする
ことができることを見い出した。

【００１３】さらに、ＭｎはＺｒとともに水素吸蔵合金
の第一相であるラ−ベス相化合物の形成に関与し、その
結晶構造を安定化させる役割をはたすため、水素平衡圧
とそのヒステリシスの大小および水素吸蔵量はＭｎとＺ
ｒの含有量に大きく依存する。すなわち、Ｚｒの含有量
をＭｎの含有量より多くする（つまりｂ＞ｃとする）こ
とにより、広い組成範囲で、水素平衡圧を負極活物質と
して好適な範囲（例えば３０℃において 0.1気圧〜３気
圧程度）に制御することが容易となり、この圧力範囲で
の水素吸蔵量を多くすることができることを見い出し
た。

【００１４】またこれにより、水素吸蔵、放出における
ヒステリシスを小さくすることができるため、電極とし
て使用する際の放電率の向上につながり、合金の放電容
量を大きくすることができるし、さらに、ＭｎとＮｉの
量比ｃ／ａを１１／２０より小とすることで、Ｍｎの電
解液中への溶出が適度に制御され、サイクル特性が向上
し、自己放電特性も改善される。また、電極作製におけ
る成形性も良好となることを見い出した。

【００１５】さらに本発明においては、次の諸点につい
ても明らかにすることができた。すなわち、ＴｉはＺｒ
と同じく水素吸蔵に関与し、またＺｒと共存させること
でラ−ベス相化合物の水素平衡圧の温度特性を改善した
りヒステリシスを小さくする効果がある。さらに、合金
粉末の表面に酸化物を形成し、合金粉末の耐酸化性を向
上させる役割をはたす。この酸化物の性質はＴｉとＭｎ
の含有量に依存する。すなわち、Ｍｎの含有量をＴｉの
含有量より多くする（つまりｃ＞ｄとする）ことによ
り、表面でのＮｉの触媒反応に支障をきたさない程度の
疎な酸化膜となる。また、空気中より不純物として取り
込む窒素の量も少なくなる。さらに、ＴｉとＮｉの量比
ｄ／ａを２／５より小とすることで酸化膜の厚さが好適
となり、優れた触媒能と耐酸化性を有する合金粉末とす
ることができることを見い出したのである。

【００１６】そして驚くべきことに、以上の諸要件を満
たすことによって得られる合金は、ラ−ベス相を第一相
とする複数相となることである。かかる複数相とするこ
とにより、特に放電特性、サイクル特性に優れ、また空
気中での発火を抑制することができ、さらに電極からの
合金の脱落を防止することができるという特有の利点を
有することを発見した。

【００１７】従来は、この種の合金においては、ラ−ベ
ス相単相の合金を目指して開発が進められてきたのに対
し、逆に本発明では複数相の合金を得ることを目指して
いる。合金の相が単相になるか複数相になるかは、上記
四元素の相互の量比とバランスに依存するので、微妙な
量の相違により析出する相の数およびその割合が変化す
るのである。

【００１８】よって本発明者らは、種々の比率の試料に
より、複数相となる要件を見い出したのである。いいか
えれば、本発明者らは、ａ、ｂ、ｃ、ｄの各添加量を種
々に変化させて得た多くの実験試料において、特に複数
相のものは単相のものに比べて、放電特性のみならず、
空気中での発火や電極からの合金の脱落も制御できるこ
とを見い出した。

【００１９】この理由は明らかではないが、粒界が多
く存在することにより粒子内の水素の拡散が速くなり、
放電特性やサイクル特性が向上する、第二相以下の相
として特にＮｉを多く含む相が析出することにより、そ
の相がラ−ベス相の表面で触媒の役割をはたし、放電特
性が向上する、第二相以下の相が発火しやすいラ−ベ
ス相同士を隔離したり、その表面の一部を被覆すること
により、その発火性を制御できる、ラ−ベス相より融
点が低い相が析出する場合、電極を焼結処理する際に粒
子相互のバインダとして作用し、粉末成形体の強度を保
ち合金の脱落を防止するなどの理由によるものと考えら
れる。

【００２０】また、の理由からは、第一相であるラ−
ベス相自体も単一相よりは複数相（例えばＣ１４型ラ−
ベス相とＣ１５型ラ−ベス相の共存）であるほうが好ま
しいと考えられるが、本発明合金では、広い組成範囲で
ラ−ベス相も複数相となることがわかっている。

【００２１】そして多くの実験例から、合金が複数相よ
り構成されかつ第二相以下の相の析出量を好適なものに
するためのａ〜ｄの条件を見い出したものである。さら
に、合金の放電容量、高率および低温での放電特性、自
己放電特性をよりいっそう向上させるために、上記以外
の少なくとも一種の元素の添加が必要とされる。この元
素としては、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏなどが特に好適であ
る。

【００２２】Ｖは、合金の水素吸蔵量を増大させ放電容
量を大きくする作用をする。また、Ｃｒとともにあると
きには、これらの元素を主体とする相が析出することも
ある。Ｃｏは、特にＭｎとともにあることにより高率お
よび低温での放電特性の向上に効果を有する。Ｃｒおよ
びＭｏは合金の耐酸化性を向上させ、自己放電特性の向
上に役立つ。こられの元素は、単独で用いても効果があ
るが、共存させることでより優れた特性の水素吸蔵合金
とすることができる。

【００２３】ただし、これら第五成分以下の元素の含有
量は、それぞれＴｉの含有量より少なくなければならな
い。かかる元素の量いかんによっては、第二相以下の相
の析出量が好適な範囲を逸脱したり、合金の水素平衡圧
が好適な範囲を逸脱するためである。

【００２４】またそのような場合、特に、Ｖにおいては
電解液中への溶出が問題となり、自己放電特性が急に低
下してしまうこと、Ｃｏにおいては、充電時の電池内圧
の上昇が大きくなりすぎたり、電解液中に溶出したＣｏ
がセパレ−タ表面に酸化膜を形成し、その保水性、絶縁
性などの機能が損なわれること、Ｃｒにおいては低温で
の放電特性が急に低下してしまうこと、Ｍｏにおいては
水素吸蔵量が減少してしまうことなどの問題が生じてし
まう。

【００２５】また、本発明の合金は、単に特性が優れ、
発火性が制御され、成形性にも優れるというだけでな
く、従来公知の水素吸蔵合金電池の高容量化、高エネル
ギ−密度化を実現することもできる。例えば、単三サイ
ズ（ＡＡサイズ）で容量１１００ｍＡｈのニッケル−水
素電池では、正極の容量はおよそ１１２０〜１２００ｍ
Ａｈであり、負極の容量はサイクル寿命などを考慮して
その 1.5倍程度にするのが普通である。

【００２６】従って、このときの負極合金１ｇあたりの
放電容量としては、およそ２７０ｍＡｈくらいあればよ
い。しかし、同じサイズで容量１３００ｍＡｈの電池を
作るためには、負極合金１ｇあたりの放電容量としては
およそ３８０ｍＡｈ以上（または１ｃｃあたり２８００
ｍＡｈ以上）の高容量合金が必要となる。本発明によれ
ば、このような高容量の蓄電池にも使用可能な水素吸蔵
合金を得ることができるので、負極活物質として水素吸
蔵合金を用いるアルカリ蓄電池の高容量化、高エネルギ
−密度化に大いに貢献することができる。

【００２７】上記アルカリ蓄電池（水素吸蔵合金電池）
は、水素吸蔵合金粉末を、その合金の第一成分で少なく
とも表面が構成された金綱、エキスパンドメタルなどの
金属多孔質体（支持体）と一体にして圧縮成形を行い、
焼結して、シ−ト状の負極とし、一方では、水酸化ニッ
ケル粉末を導電助剤や結着剤などと共にペ−ストにして
金属多孔質体のシ−トに充填したのち、乾燥、熟成、調
厚して正極とし、正極には集電端子を取りつけ、この両
者を合成繊維不織布からなるセパレ−タを介して、渦巻
状に巻回して渦巻状電極体とし、それを電池ケ−スに収
納し、電解液を注入し、封口した後、活性化処理および
化成処理をして、電池として完成する。

【００２８】金網やエキスパンドメタルなどの金属多孔
質体において、少なくともその表面を水素吸蔵合金の第
一成分と同一の元素で構成することにより、焼結時にお
いて水素吸蔵合金と支持体とが容易に結合し、良好な導
電状態が得られるため電極の特性向上につながる。本発
明の合金はニッケルを第一成分としているので、少なく
ともその表面がニッケルで構成されている金網やエキス
パンドメタルなどの支持体を用いることが好ましい。ま
た、本発明の合金は成形性が優れているため、上記のよ
うな構成の電極には特に好適である。

【００２９】以下、本発明の水素吸蔵合金電池につい
て、負極の作製、正極の作製、セパレ−タ、電解液、電
池の組み立ての順に詳細に説明する。

【００３０】＜負極の作製＞負極活物質として用いる水
素吸蔵合金は、本発明合金のような多相系の合金である
ことが好ましい。すなわち、負極中の水素吸蔵合金粒子
がこのような多相合金で５０体積％以上が構成されてい
ると優れた特性を示し、３相以上が存在する場合に特に
効果が顕著である。

【００３１】そして、多相合金となっている部分におい
て、第２相以下の相の存在割合は１０〜４０体積％が好
ましい。この時、水素吸蔵合金は粒子径１０〜７５μｍ
のものを用いると、良好な特性の負極が構成可能であ
る。

【００３２】水素吸蔵合金中の微量の炭素や窒素の不純
物は、電池中でのメタンや窒素ガスの生成を招き、内圧
上昇の原因となったり、電池の長期信頼性を損なうおそ
れがあるので、これら元素は最も多い場合でも合金中で
0.02重量％以下に制限するのが好ましい。本発明の合金
ではこれら不純物を多く含みやすいＴｉの含有量をＭｎ
より少なくすることにより、合金中の炭素および窒素の
量を低く抑えている。

【００３３】一般に水素吸蔵合金では、溶解過程で炭素
ルツボ（坩堝）を用いる場合、炭素の多量侵入が起こる
ので、溶解方法の選択が重要であり、ア−ク溶解あるい
は炭素汚染の低減をはかった装置の使用が望ましいが、
本発明合金では炭素汚染に関係するＺｒの含有量をＮｉ
より少なくし、さらにＴｉ含有量も低く抑えてあるた
め、このような装置を使用しない場合でも炭素汚染が少
なくてすむ。もっとも、窒素は水素吸蔵合金を粉末化す
る工程で空気中から侵入してくるため、窒素を排除した
雰囲気中で粉末化するのが好ましい。

【００３４】また、負極に用いる合金粉末はその反応性
を向上させるため、ある程度比表面積の大きな粉末を用
いることが好ましい。一般に、金属粉の表面積が大きく
なり反応性が高くなると、空気中で発火するなどの危険
が生じやすくなるが、本発明合金では第二相以下の相が
ラ−ベス相同士を隔離したり、その表面の一部を被覆す
るため、合金粉の発火を防ぐことができる。

【００３５】このようにして作製された水素吸蔵合金粉
末は、金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル、
金属ファイバ−などの金属多孔質体と一体にされる。金
属多孔質体としては、母材厚み0.12〜0.17ｍｍ、網目サ
イズはＳＷが 1.1〜1.5 ｍｍ、ＬＷが 1.5〜2.5 ｍｍ、
坪量0.03〜0.05ｇ／ｃｍ²の、少なくともその表面が本
発明合金の第一成分であるニッケルで構成されているも
のが好適であり、ニッケルエキスパンドメタルが特に好
適に使用される。

【００３６】このように一体化したシ−ト状の負極にお
いて、水素吸蔵合金の充填密度（金属多孔質体を除いた
部分）は 5.2〜5.7 ｇ／ｃｍ³となるようにロ−ル圧延
するのが好ましい。本発明合金によれば、上記充填密度
を有する電極が容易に得られる。このような充填密度で
は、電池の負荷特性と充電時の内圧を適切にバランスさ
せた好ましい特性の電池が得られる。この時、負極の支
持体（金属多孔質体）を除いた空孔率は１５〜２６体積
％であり、空孔の分布は１〜２０μｍのものが４０％以
上である。

【００３７】負極は、ロ−ル圧延後、５体積％程度以下
の水素を含むアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で８
００℃以上に加熱して焼結し、常温近くまで冷却したの
ち焼結炉から取り出される。このとき、合金の第一成分
（ニッケル）と金属多孔質体の表面を構成する元素が同
一であることから、合金粉と金属多孔質体とが容易に結
合するため、良好な導電状態が得られるだけでなく、電
極の巻回時に合金粉の脱落を防ぐこともできる。

【００３８】焼結時の不活性ガス雰囲気中に５体積％程
度以下の微量の水素を含ませておくと、焼結炉内部の極
微量の酸素による負極表面の酸化が防止され、放電リザ
−ブとしての水素をあらかじめ負極に含ませ得る。これ
によって負極中にはＰＣＴ特性（水素の吸蔵、放出特
性）に応じた水素が焼結終了時に含有される。このよう
にして得られる負極は、厚さ 0.2〜0.4 ｍｍのシ−ト状
で0.07〜0.2ｇ／ｃｍ²の充填量を持つものが望まし
い。

【００３９】＜正極の作製＞上記のようにして作製され
る負極と組み合わせる正極は、以下に示すようにして作
製されるものが好適である。すなわち、ニッケルの多孔
質体シ−トを基体とし、これに活物質となる水酸化ニッ
ケル粉末と、導電助剤、結着剤、増粘剤および水を混合
してペ−ストにしたものを基体の空隙に充填する工程を
経て正極として仕上げられる。

【００４０】放電容量を大きくするという観点から、基
体にはできるだけ多量の水酸化ニッケル粉末を保持させ
ることが望まれる。そのため、基体としては空孔率９０
〜９８体積％の繊維状ニッケル多孔質体シ−トを用いる
ことが好ましい。

【００４１】このような繊維状ニッケル多孔質体シ−ト
としては、特に化学繊維不織布の表面にニッケルメッキ
を施した後、内部の化学繊維を還元雰囲気中で加熱分解
して除去するなどの方法で作製されたものが、９０体積
％以上の高空孔率が得られ、充填密度が５５０ｍＡｈ／
ｃｃ以上に高まるので、好適である。

【００４２】このような繊維状ニッケル多孔質体シ−ト
への水酸化ニッケル粉末の充填密度を向上させるため
に、多孔質体シ−トの原料となる化学繊維不織布として
繊維密度の疎なものを用いることが考えられるが、この
場合、基体のニッケル繊維間に保持された水酸化ニッケ
ル粉末と基体との相対距離が大きくなるため、充放電時
の活物質利用率の低下を招くことがあり、注意を要す
る。

【００４３】活物質となる水酸化ニッケル粉末は、平均
粒子径３〜２５μｍのものが好ましい。水酸化ニッケル
の細孔分布曲線には６Å付近の主ピ−クと５、８、１０
Å付近の副ピ−クが現れるが、経験的に副ピ−ク／主ピ
−クの高さ比率が0.05以上のものを使用すると、充填密
度が高くなり負荷特性の優れた電池となる。

【００４４】また、水酸化ニッケル粉末の粒子内に亜鉛
を 0.5〜１０重量％含有させると、充放電サイクルに伴
う正極の膨潤を抑制し、高温での充電効率を高めるな
ど、特性の良好な電池が得られるようになる。水酸化ニ
ッケル粉末の粒子内にさらにコバルトを同時に含有させ
る場合は亜鉛添加量の0.05〜３０倍にするのが好まし
い。

【００４５】活物質となる水酸化ニッケル粉末自体は、
導電性に劣るので、導電助剤として別に金属ニッケル粉
末を添加することが好ましい。この金属ニッケル粉末と
しては、平均粒子径 0.5〜３μｍのものが適している。
この金属ニッケル粉末が水酸化ニッケル粉末と基体の繊
維状ニッケル多孔質体シ−トのニッケル繊維との間の導
通を助けることになる。

【００４６】さらに、ニッケル以外の金属粉末を副導電
助剤として用いることが好ましい。これには、金属ニッ
ケルは充放電サイクルを続けていくと、水酸化ニッケル
に変化してしまい、電導度が低下して導電助剤としての
役割をなさなくなるという理由がある。したがって、こ
の副導電助剤としては、当然そのような懸念のないもの
であることが必要である。このような副導電助剤として
は、たとえばコバルト粉末などを用いることができ、サ
イズ的には平均粒子径 0.5〜３μｍのものが好ましい。

【００４７】これらの導電助剤粉末は、水酸化ニッケル
１００重量部に対して５〜２０重量部添加するのが好ま
しく、ニッケル粉末と、コバルトなどのニッケル以外の
金属粉末を併用する場合には、（ニッケル粉末／コバル
トなどのニッケル以外の金属粉末）の原子比が３以下の
範囲内であることが好ましい。すなわち、上記原子比が
３以下の範囲で活物質の利用率がより向上し、放電容量
密度が大きくなるからである。

【００４８】導電助剤粉末と水酸化ニッケル粉末とは、
あらかじめ乾式混合した後、ついでカルボキシルメチル
セルロ−スのナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパ−ジョンを加
えて正極活物質ペ−ストにすることが好ましい。このよ
うにすると、カルボキシメチルセルロ−スのナトリウム
塩の水溶液中に直接上記の粉末を加えて混合する場合に
比べて分散性が向上し、従来より高い利用率が得られ
る。

【００４９】また、使用するポリテトラフルオロエチレ
ンはフィブリル化していることが好ましい。このうよな
ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化は正極活物
質ペ−ストの混合を充分に行うことによって達成でき
る。フィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを使
用すると、正極としたときの厚みが 0.9ｍｍ以下という
薄い場合でも、正極を半径 1.5ｍｍ程度あるいはそれ以
下の曲率に巻回する場合にも、正極活物質の脱落を抑制
できるという利点がある。

【００５０】正極は、繊維状ニッケル多孔質体シ−ト
に、主導電助剤としてのニッケル粉末はもとより、副導
電助剤として金属コバルト粉末を含有させた正極活物質
ペ−ストを含浸や塗布などにより充填した後、アルカリ
浸漬後に加熱するという工程を経ることによって、利用
率の向上の達成と充放電サイクルに伴う正極の膨潤を２
５％以下に押さえることが可能になる。

【００５１】アルカリ浸漬後の加熱工程は、金属コバル
トが一旦溶解し、正極構成物質すべての表面をその溶解
物で被覆するので、充放電によって正極表面に比較的導
電性の優れたオキシ水酸化コバルトの被膜を形成するこ
とができる。その結果、電池の放電容量密度が高くな
る。

【００５２】アルカリ浸漬用のアルカリ水溶液として
は、たとえば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム
水溶液、水酸化リチウム水溶液などが好適であり、それ
らのアルカリ濃度は５〜４０重量％程度が好ましい。

【００５３】また、加熱温度は４０〜１００℃が好まし
い。オキシ水酸化コバルトの被膜形成には 0.1時間以上
の反応が効果があり、被膜の成長には２０時間以下で充
分である。

【００５４】このようにすると、ペ−スト中に添加した
金属コバルトのうち５０重量％以上が電池組立前にコバ
ルト酸化物またはコバルト水酸化物に変化し、コバルト
化合物の導電性被膜の形成が充分に行われ、放電時の利
用率を向上させることができる。

【００５５】上記処理後のペ−スト式正極は、色調が茶
色から黒色の範囲にあり、厚み方向の比抵抗は２５Ω・
ｃｍ以下（１ｋｇ／ｃｍ²圧力印加時：正極の両面に直
径３７ｍｍのＳＵＳ板を押し当て、その間の抵抗を抵抗
計で測定した時）で、濃度３０重量％の水酸化カリウム
水溶液（ただし、１７ｇ／１の水酸化リチウムを溶解さ
せている）に浸漬した時の平衡電位は水銀／酸化水銀参
照極に対して０Ｖ以上となる。

【００５６】上記のペ−スト式正極を用いた電池は、充
放電の第１回目から充填容量の９０％以上という高利用
率が得られ、化成処理後の放電容量もＡＡ電池で１１０
０ｍＡｈ以上と大きくなる。

【００５７】このようにして作製されたシ−ト状の正極
の長辺の一方の端部から約２０ｍｍの部分に設けられた
活物質が無い部分（この活物質のない部分は、幅４ｍｍ
で約0.2ｍｍの厚みにあらかじめ圧縮してある）に厚さ
0.1ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケルリボンを
集電端子として取り付ける。

【００５８】この集電端子の取付けには種々の方法が採
用できるが、溶接、特にスポット溶接が好ましく、スポ
ット溶接時の溶接径を正極面積で割った値が 0.00015〜
0.00063 ／ｍｍでスポット部の総面積が 0.4ｍｍ²以上
になるようにすると良好な端子接続ができる。

【００５９】このような条件を選ぶと、正極の溶接強度
が充分で、かつスポット溶接作業時の位置精度の管理が
容易になり、溶接総面積が充分に得られ、電気抵抗が小
さくなり（１ｋＨｚで測定時の電池のインピ−ダンスが
ＡＡ電池の場合で４０ｍΩ以下に抑制できる）、良好な
放電特性を得ることができる。

【００６０】また、スポット溶接はその上端が正極上端
から正極高さの５％以内の上端に近い所から開始するの
がよい。これは、電池組立時にこの集電端子を封口蓋の
封口板に接続する際、折り曲げ加工を行うが、その時の
短絡を防止するのに適しているからである。

【００６１】＜セパレ−タ＞セパレ−タとしては、ポリ
アミドやポリプロピレンなどの合成繊維の不織布が好ん
で使用される。これはセパレ−タからの電解溶液中への
溶出物が自己放電特性などに大きく影響するので、その
ような電解液中への溶出物が少ないものを使用するのが
好ましいという理由によるものである。

【００６２】特に窒素化合物の溶出があると、自己放電
が生じやすくなるので、窒素化合物の溶出の少ないもの
を使用する必要がある。この点からは、濃度３０重量％
の水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化リチウムを１
７ｇ／１溶解させている）からなる電解液１００ｍｌに
セパレ−タ（面積＝１０７５ｃｍ²）を４５℃で３日間
保存した後に、その電解液がネスラ−反応を実質的に示
さないもの、または水銀／酸化水銀を参照極にして、作
用極、対極共に白金電極を用いてサイクリックボルタン
メトリ−を行った時に−0.3 Ｖ付近の酸化ピ−クが下記
に示すような一定値以下であると良好な電池特性を示
す。

【００６３】上記のサイクリックボルタンメトリ−の条
件は以下の通りである。スキャン速度１０ｍＶ／秒で、
−0.95Ｖから＋0.65Ｖまでの走査を３回繰り返して、−
0.95Ｖで３０分間保持した後、次の−0.3 Ｖ付近の酸化
ピ−クが１００μＡ／ｃｍ²以下、望ましくは２０μＡ
／ｃｍ²以下であることが好ましい。また、セパレ−タ
中の全窒素量は５００ｐｐｍ以下、望ましくは２００ｐ
ｐｍ以下にすることが好ましいが、７００ｐｐｍをこえ
る場合でも、本発明の合金を用いると自己放電を低く抑
えることができる。

【００６４】＜電解液＞電解液としては、水酸化カリウ
ムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が好んで使用され
る。電解液中における水酸化カリウムや水酸化ナトリウ
ム濃度は２５〜３５重量％が好ましい。この時、水酸化
カリウムや水酸化ナトリウムはそれぞれ単独で用いても
良いし、また両者を混合して用いても良い。また、この
中に水酸化リチウムを電解液１リットル中に好ましくは
２０ｇ以下添加すると、正極の充放電特性が向上する。

【００６５】＜電池の組立＞上記のようにして得られた
正極と負極は、セパレ−タを介して、電池ケ−スの内側
と密着、導通させるべく最外周が負極となるように渦巻
状に巻回され、渦巻状電極体にしてから電池ケ−ス内に
挿入される。ついで、電解液を注入した後、封口蓋を用
いて、電池ケ−スの開口部を封口することによって、電
池組立が完成する。電池ケ−スの表面も本発明合金の第
一成分であるニッケルで構成されているため、負極と電
池ケ−スとの導通も良好である。

【００６６】ここに正極と負極の寸法をどのように決定
するかは、単に形状設計だけでなく、正極と負極の充填
量の問題として直接電池の性能に係ることになる。すな
わち、実際の電池作製時には正極と負極の各シ−トの寸
法は、各々の充填量として決定される。

【００６７】充填量は正極の活物質充填量が１００％の
利用率としたときに正極と向かいあった部分の負極が満
充電時に６０℃での平衡水素圧が５気圧以下となるよう
に決定される。これは特に１ＣＡ程度の急速充電を行う
場合、内圧が必要以上に上昇して電池寿命などの信頼性
を低下させないようにするためである。

【００６８】また、巻回時には正極の全面が所定厚みの
負極と対向しているようにすると、内圧が低く抑制でき
る。正極／負極の厚みの比率は１〜２が好ましい。正極
の片面の厚みが負極と対向しかつその正極と対向する負
極の裏面が正極と対向している場合には、その部分の負
極が所定よりも深く充電されて内圧上昇が顕著になる場
合があるため注意を要する。また、放電リザ−ブは正極
の初充電時の不可逆率を調整することでも確保できる。

【００６９】電池は組立後、活性化処理と化成処理を行
って安定化させるのが一般的である。活性化処理は、通
常４５〜８０℃で１２〜１２０時間保存することによっ
て行われるが、本発明合金は４５〜６５℃で１０〜２０
時間と低温、短時間の処理でよい。このような活性化処
理を経ることにより、電池はＢＥＴ法で測定したときの
負極表面積が約 1.5ｍ²／ｇ以上になり、電池の総合特
性が確保されるようになる。

【００７０】化成処理は充放電を数回繰り返すことによ
って行われる。特に１、２回目の充電時に電池容量の２
〜５倍程度の過充電を行うと早期に所定の容量が得られ
るが、本発明合金では、電池容量の 1.5倍程度の過充電
で充分である。また、高温での保存前に２日以上０〜４
０℃で放置して電解液の分布を安定させることも効果的
である。

【００７１】これら以外にも、化成処理時に通常の放電
終了後、電池の端子間に− 0.2Ｖ〜＋ 0.5Ｖの電圧を１
時間程度印加する処理を行うか、強制的に− 0.2Ｖ付近
まで0.01ＣＡ程度の定電流で放電させる処理を組み合わ
せると、さらに低温特性が改良される。これは主に負極
の表面の酸化物層が処理によって除去されるためである
と考えられる。

【００７２】また、化成処理時には、巻回状態の正極
は、特に厚み方向に５〜１０％の膨潤が生じ、それ以降
の充放電ではこの膨潤が合計で充放電前に比べて２５％
以下と少なくなる。

【００７３】また、巻回後の渦巻状電極体（正極＋負極
＋セパレ−タ）の外径は、電池ケ−スへの挿入が容易な
ように電池ケ−スの内径よりも小さく形成されるが、電
解液の注入や上記のような充放電による化成処理によっ
て膨張し、最外周の負極と電池ケ−スの内壁とは約２ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で接触して集電効果が高まるため、高
電流による放電が可能になるばかりでなく電極活物質の
脱落も防止できる。

【００７４】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載してより具体的
に説明する。実施例１Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏなどの原料をアルゴ
ンガスア−ク溶解炉により溶解、合金化した後、９５０
℃の還元雰囲気中で５時間焼鈍処理を行い、下記の表１
および表２に示す組成の合金を作製した。表１の合金は
本発明の合金であり、表２の合金は組成が本発明の請求
範囲より逸脱している合金である。すなわち、Ｎｏ．１
１はａ＞ｂを満たしていないもの、Ｎｏ．１２はｂ＞ｃ
を満たしていないもの、Ｎｏ．１３はｃ＞ｄを満たして
いないもの、Ｎｏ．１４は特開昭６０−２４１６５２に
記載の合金でｂ／ａの値が小さすぎるもの、Ｎｏ．１５
は特開平４−２６７３２に記載の合金でｃ／ａおよびｄ
／ａの値が大きすぎるもの、Ｎｏ．１６はＴｉが第四成
分とならないものである。

【００７５】

【００７６】

【００７７】各試料合金の一部を用いてＰＣＴ特性の測
定、顕微鏡による組織観察およびＸ線回析の測定を行っ
たところ、本発明の水素吸蔵合金は、３０℃において
0.1〜３気圧の圧力範囲での水素吸蔵量が多く、またラ
−ベス相を主体としており、他の結晶相の析出も好適な
範囲に制御されていた。

【００７８】さらに、ＰＣＴ特性の測定を終えた後の合
金粉末を用い、各合金の発火性を調べた。すなわち、試
料容器内を真空引きすることにより合金粉末中の水素を
放出させた後、アルゴンガスを導入したグロ−ブボック
ス中で、合金粉末を容量２０ｍｌのガラス容器に約２ｇ
分け入れ、この粉末をＡとした。

【００７９】一方試料容器は、中に残りの粉末約２ｇを
入れたまま再び密閉し、グロ−ブボックスより取り出し
た。つぎに、試料容器の中を真空にした後、0.01気圧の
空気を導入し、合金粉末を0.01気圧の空気にさらした。
この状態で１分間放置し、次いで容器の中を再び真空に
した後、上記グロ−ブボックス中で容量２０ｍｌのガラ
ス容器に上記粉末を入れ、この粉末をＢとした。

【００８０】グロ−ブボックスの蓋を開けて中のアルゴ
ンガスを空気と置換し、粉末ＡおよびＢを空気にさらし
た。このとき、ＡおよびＢの発火の有無を調べ、各合金
の発火性を評価した。結果を下記の表３に示す。なお、
発火性は、Ａ、Ｂとも発火しなかったものを（○）、Ａ
は発火し、Ｂは発火しなかったものを（△）、Ａ、Ｂと
も発火したものを（×）として評価した。

【００８１】

【００８２】上記表３から明らかなように、本発明の合
金は発火性が充分抑制されており、粉末表面の簡単な緩
酸化処理を行うか、あるいは全く処理を行わなくとも、
空気中で充分安全に取り扱うことができる。

【００８３】つぎに、各合金について、上記の測定に使
用したインゴットの残りを用い、以下に示すようにして
負極を作製した。合金のインゴットにまず水素の吸蔵脱
蔵を２回繰り返した後、ボ−ルミルで機械的に粉砕し
た。粉砕後の粉末を分級し粒子径１０〜７５μｍ（平均
粒子径は４５μｍ）に揃えた。操作はすべてアルゴン雰
囲気中で行った。

【００８４】上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉
末と母材厚み0.15ｍｍ、網目サイズＳＷ1.3 ｍｍ、ＬＷ
2.0ｍｍ、坪量0.037 ｇ／ｃｍ²のニッケルエキスパン
ドメタルを同時に供給しながらロ−ルミルで圧縮して一
体化させ、シ−ト状の負極を得た。この時の負極の厚み
は0.30ｍｍであり、水素吸蔵合金の充填密度は 5.3〜5.
5 ｇ／ｃｍ³であった。

【００８５】つぎに、上記シ−ト状の負極を焼結炉内に
入れ、アルゴン／水素＝９９／１の混合ガスを１分間に
焼結炉内の１／１０が置換する量で流しながら常温から
９００℃まで１時間で昇温し、９００℃で１５分間焼結
した。焼結後、３０℃まで降温してから負極を焼結炉か
ら取り出した。上記焼結時の雰囲気は酸素濃度２０ｐｐ
ｍで、湿度は露点換算で−５５℃であった。焼結後の負
極の密度は焼結前と比べ、ほとんど変化していなかっ
た。

【００８６】焼結完了後、炭素および窒素の量を確認し
たところ、合金成分中には、炭素が0.007〜0.011 重量
％、窒素が 0.012〜0.015 重量％含まれていた。焼結後
の放電リザ−ブ量は0.03重量％程度であった。このシ−
ト状負極を４１ｍｍ×１１１ｍｍ（厚さ 0.3ｍｍ）に切
断して、電池組立に供する状態にした。

【００８７】一方、正極は以下に示すような方法で作製
した。基体となる繊維状ニッケル多孔質体シ−トとして
は、片山特殊工業社製のＦｉｂｅｌ（商品名）を用い
た。この繊維状ニッケル多孔質体シ−トは厚さが 1.6ｍ
ｍ、空孔率が９６体積％であった。

【００８８】水酸化ニッケル粉末としては、亜鉛 1.9重
量％とコバルト５重量％を同時に固溶させた粒子で、細
孔分布曲線における６Å付近の主ピ−クと５、８、１０
Å付近の副ピ−クとの（副ピ−ク／主ピ−ク）の高さ比
率が 0.2であるものを用いた。また、導電助剤として
は、インコ社製のニッケル（Ｎｉ）粉末タイプ２５５
（平均粒子径 2.2μｍ）と、ＭＨＯ社製コバルト（Ｃ
ｏ）微粉末（平均粒子径 1.5μｍ）を用いた。

【００８９】上記水酸化ニッケル１００重量部に対し
て、上記ニッケル粉末を11.6重量部および上記コバルト
粉末を4.4 重量部添加して、乾式で１時間混合した。こ
の混合物に、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロ−
スのナトリウム塩水溶液５０重量部および濃度６０重量
％のポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョン〔ダ
イキン工業社製のポリフロンＤ−１（商品名）〕５重量
部を加え、混合して活物質ペ−ストを得た。

【００９０】得られた活物質ペ−ストをビ−カ−に入
れ、活物質ペ−スト中に５０ｍｍ×１００ｍｍの繊維状
ニッケル多孔質体シ−ト（ただし、あらかじめ中央付近
に短辺方向に幅４ｍｍの圧縮部を設け、その部分には活
物質が充填されないようにテ−ピングを施している）を
浸漬し、それら全体をデシケ−タ中に入れ、減圧にした
後、常圧に戻した。これによって活物質ペ−ストが繊維
状ニッケル多孔質体シ−トに充填された。

【００９１】繊維状ニッケル多孔質体シ−トへの活物質
ペ−ストの充填後、８５℃で１時間加熱乾燥した。その
後、 0.7ｍｍの厚さになるまでプレスし、８０℃のアル
カリ水溶液（濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液）
に３０分間浸漬した。浸漬後、充分に水洗し、再び８５
℃で１時間加熱乾燥して、シ−ト状の正極を得た。

【００９２】得られた正極の色調は黒っぽい茶色であ
り、電解液中での平衡電位は水銀／酸化水銀参照極に対
して５０ｍＶであった。また、金属コバルトの残存量は
３０％であり、厚み方向の比抵抗は２４Ω・ｃｍであっ
た。

【００９３】上記シ−ト状の正極を３９ｍｍ×８２ｍｍ
（厚さ 0.7ｍｍ）に切断し、テ−ピングを除去した部分
に集電端子兼リ−ド体として幅３ｍｍ、長さ５１ｍｍの
ニッケルリボンをスポット溶接して、電池組立に供する
状態にした。上記のスポット溶接は正極の上端から 0.5
ｍｍ離れた部分から開始し直径１ｍｍで５箇所行った。
スポット部分の総面積は 3.9ｍｍ²であった。この正極
の充填容量（理論容量）は１１５０ｍＡｈであった。

【００９４】セパレ−タとしては、グラフト化ポリプロ
ピレン不織布（サイマット社製の７００番、厚さ0.13ｍ
ｍ）を用い、これを長さ２５０ｍｍ、幅４３ｍｍに切断
し中央で折り曲げて使用した。

【００９５】このセパレ−タを４５℃の電解液中に３日
間浸漬したのち、電解液のサイクリックボルタンメトリ
−の測定を前記条件下で行ったところ、−0.3 Ｖ付近の
ピ−クはわずかに１５μＡ／ｃｍ²であった。また、セ
パレ−タ中の全窒素分は１００ｐｐｍであった。

【００９６】上記のようにして作製した正極と負極とを
セパレ−タを介して下記に示すように渦巻状に巻回して
渦巻状電極体とした。巻芯として直径 3.5ｍｍの網棒を
中央で切断した一対の半円柱状の棒を用い、この巻芯に
二つに折り曲げたセパレ−タを挟み、セパレ−タを巻芯
の周囲に１回転巻き付け、その後、負極をセパレ−タに
挟み１回転巻き付けた。その後、セパレ−タを介して正
極を配置し、完全に巻き付けた。巻回回数は約 3.5回で
あった。得られた渦巻状電極体は、外径が13.2ｍｍで最
外周に負極が露出していた。

【００９７】まず、この渦巻状電極体により、負極の成
形性の評価を行った。すなわち、一度巻回した電極体の
巻回を解き、取り出した負極の重量を測定し、巻回前の
重量との差から巻回により脱落した合金粉の重量を求め
た。各合金につき、１０個ずつの電極体で脱落した合金
粉の重量を測定し、その平均の大小から各合金の成形性
を評価した。この結果を下記表４に示す。

【００９８】

【００９９】上記表４から明らかなように、本発明の合
金は、巻回の際に電極から脱落する合金の量が少なく、
成形性に優れているため、焼結により合金と支持体を一
体化させるような電極には特に好適である。

【０１００】また、上記と同様の渦巻状電極体を鉄にニ
ッケルメッキを施した内径13.4ｍｍの電池ケ−スに挿入
し、濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液（ただし、
水酸化リチウムを１７ｇ／１溶解させている）２ｍｌを
注入し、電池ケ−スの開口部を封口蓋を用いて封止する
ことにより単三サイズ（ＡＡサイズ）の電池とした。

【０１０１】このようにして得られた電池の構造を図１
に示す。図１において、１は正極、２は負極、３はセパ
レ−タ、４は渦巻状電極体、５は電池ケ−ス、６は環状
ガスケット、７は封口蓋、８は端子板、９は封口板、１
０は金属バネ、１１は弁体、１２は正極リ−ド体、１３
は絶縁体、１４は絶縁体である。

【０１０２】正極１は上記のようにして作製されたペ−
スト式のニッケル電極であり、活物質として水酸化ニッ
ケル（ただし、放電時で、充電時にはオキシ水酸化ニッ
ケルになる）が用いられている。負極２は上記のように
して作製された水素吸蔵合金電極であり、活物質として
表１および表２に示される組成の水素吸蔵合金がそれぞ
れ用いられている。

【０１０３】セパレ−タ３はグラフト化ポリプロピレン
不織布からなり、上記正極１と負極２はこのセパレ−タ
３を介して重ね合わせられ渦巻状に巻回されて渦巻状電
極体４にされている。

【０１０４】上記渦巻状電極体４は電池ケ−ス５内に収
容され、該渦巻状電極体４の上部には絶縁体１４が配置
されている。また、上記渦巻状電極体４の電池ケ−ス５
内への収容に先立って、電池ケ−ス５の底部に絶縁体１
３が配置され、電池ケ−ス５と正極１との接触を防止で
きるようにされている。

【０１０５】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケ−ス５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。

【０１０６】端子板８にはガス排出孔８ａが設けられ、
封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、この端子板８
と封口板９とは封口板９の外周部を折り曲げて端子板８
の外周部を挟み込むことによって固定されている。そし
て、これらの端子板８と封口板９とで構成される封口蓋
７の内部には金属バネ１０と弁体１１とが収容されてい
る。

【０１０７】電池ケ−ス５は冷間圧延鋼製で表面にニッ
ケルメッキを施したものであり、その内部への渦巻状電
極体４などの挿入後、その開口端近傍の一部を全周にわ
たって内方へ突出させて内方突出部５ａを形成し、該内
方突出部５ａで環状ガスケット６の下部を支えている。
つまり、電池ケ−ス５の開口部に環状ガスケット６と封
口蓋７とを配置し、環状ガスケット６の下部を上記内方
突出部５ａで支え、電池ケ−ス５の開口端部を内方に折
り曲げて環状ガスケット６を封口蓋７に圧接させて電池
ケ−ス５の開口部を封口している。

【０１０８】正極１は正極リ−ド体１２によって封口板
９の下側部分に接続され、その結果、封口蓋７の端子板
８は正極端子を兼ね、負極２はその外周部で電池ケ−ス
５の内周面に圧接し、その結果、電池ケ−ス５は負極端
子を兼ねている。そして、この電池には前記のように濃
度３０重量％の水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化
リチウムを１７ｇ／１溶解させている）が電解液として
注入されている。

【０１０９】この電池では、通常の状況下では金属バネ
１０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉塞し
ているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電
池内部にガスが発生して電池内圧が上昇した場合には、
金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａとの
間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａおよ
びガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、電池
破裂が防止できるように構成されている。

【０１１０】得られた電池を６０℃で１７時間保存して
活性化処理した後、 0.1Ａで１５時間充電し、 0.2Ａで
1.0Ｖまで放電する充放電を５回繰り返して化成処理を
行った。このとき、５回目の放電における放電容量をそ
の電池の標準容量とした。

【０１１１】化成処理を行った電池の特性を、以下に示
す高率放電試験、低温放電試験および自己放電試験によ
り測定した。それぞれの試験は２０℃において、 0.1Ａ
の電流で１５時間充電を行った後に、各測定条件で電池
電圧が 1.0Ｖに低下するまで放電させ、そのときの放電
容量を測定することにより行った。

【０１１２】高率放電試験では、充電後２０℃において
3.0Ａの電流で放電を行い、放電容量の測定を行った。
低温放電試験では、０℃および−２０℃で放電容量の測
定を行った。０℃での測定では、充電した電池を０℃で
１８時間保持した後、０℃において1.0 Ａの電流で放電
を行い、放電容量を測定した。−２０℃での測定では、
充電した電池を−２０℃で１８時間保持した後、−２０
℃において 0.5Ａの電流で放電を行い、放電容量を測定
した。自己放電試験は、充電した電池を２０℃で３０日
間保持した後、２０℃において 0.2Ａの電流で放電を行
い、残存容量を測定した。そして、それぞれの測定で得
られた容量の標準容量に対する割合（放電率）を求め
た。

【０１１３】一方、これとは別に以下に示す負極容量規
制のモデルセルを作製し、各試料合金１ｇあたりの電気
化学的な放電容量を測定した。前記と同様、焼結により
得られた負極（厚さ 0.3ｍｍ）を４０ｍｍ×５０ｍｍの
大きさに切断し、その一端にニッケルのリ−ド線を取り
つけた。つぎに、同じくニッケルのリ−ド線を取り付け
た、負極よりも容量の大きな従来公知の焼結式ニッケル
正極を、この負極の両側に配置し、これら負極および正
極を、十分な量の濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶
液（ただし、水酸化リチウムを１７ｇ／１溶解させてい
る）中に浸して、負極容量規制のモデルセルとした。

【０１１４】作製したモデルセルを６０℃で２０時間保
存して活性化した後、２０℃で充放電を行った。充電
は、１５０ｍＡで１０時間、放電は１００ｍＡで、水銀
／酸化水銀参照極に対して負極電位が−0.5 Ｖとなった
時点で放電を終了した。この充放電サイクルをくり返
し、５サイクル目の放電容量からその合金１ｇあたりの
放電容量を求めた。電池およびモデルセルの測定結果を
併せて下記の表５に示す。

【０１１５】

【０１１６】上記表５から明らかなように、本発明合金
は、合金１ｇあたりの放電容量が３００ｍＡｈ以上と大
きく、高率放電、０℃や−２０℃のような低温での放電
でも高い放電率を示し、また自己放電が少ないなど優れ
た特性を示している。これに対し、比較例として記載し
た合金は、合金の放電量、高率での放電特性、低温での
放電特性、自己放電特性のうちいずれかにおいて満足な
値が得られていない。

【０１１７】従って、総合的に優れた特性とするために
は、合金中のＮｉ、Ｚｒ、ＭｎおよびＴｉの含有割合
（原子比率）をそれぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとしたと
き、ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄの順になり、Ｔｉより少ない量の前
記以外の元素を少なくとも一種含み、さらにｂ／ａ＞５
／８かつｃ／ａ＜１１／２０かつｄ／ａ＜２／５を満た
す必要があることがわかる。

【０１１８】実施例２Ｎｏ．４の水素吸蔵合金を用い、実施例１と同様な方法
で厚さ0.25ｍｍのシ−ト状負極を作製し、同様に焼結処
理を行った。この電極を４１ｍｍ×１２７ｍｍの大きさ
に切断して、電池組立に供する状態にした。

【０１１９】正極は、実施例１と同様な方法で、中央付
近に短辺方向に幅４ｍｍの圧縮部を有する厚さ0.65ｍｍ
のシ−ト状とし、これを３９ｍｍ×９８ｍｍに切断し、
幅３ｍｍ、長さ５１ｍｍのニッケルリボンをスポット溶
接して、電池組立に供する状態にした。この正極の充填
容量（理論容量）は１３７０ｍＡｈであった。セパレ−
タとしては、実施例１と同じものを用い、これを長さ２
５０ｍｍ、幅４３ｍｍに切断し中央で折り曲げて使用し
た。

【０１２０】上記のようにして作製した正極と負極とを
実施例１と同様にセパレ−タを介して渦巻状に巻回して
渦巻状電極体とし、これを鉄にニッケルメッキを施した
内径13.4ｍｍの電池ケ−スに挿入し、濃度３０重量％の
水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化リチウムを１７
ｇ／１溶解させている）2.1 ｍｌを注入し、電池ケ−ス
の開口部を封口蓋を用いて封止することにより単三サイ
ズ（ＡＡサイズ）の電池（電池重量は25.5ｇ）とした。

【０１２１】得られた電池を６０℃で１７時間保存して
活性化処理した後、 0.1Ａで１７時間充電し、 0.2Ａで
1.0Ｖまで放電する充放電を５回繰り返して化成処理を
行った。このとき、５回目の放電における放電容量は１
３３０ｍＡｈであり、この値をこの電池の標準容量とし
た。

【０１２２】化成処理を行った電池の特性を、以下に示
す高率放電試験、低温放電試験および自己放電試験によ
り測定した。それぞれの試験は２０℃において、 0.1Ａ
の電流で１７時間充電を行った後に、各測定条件で電池
電圧が 1.0Ｖに低下するまで放電させ、そのときの放電
容量を測定することにより行った。

【０１２３】高率放電試験では、充電後２０℃において
3.0Ａの電流で放電を行い、放電容量の測定を行った。
低温放電試験では、０℃および−２０℃で放電容量の測
定を行った。０℃での測定では、充電した電池を０℃で
１８時間保持した後、０℃において1.0 Ａの電流で放電
を行い、放電容量を測定した。−２０℃での測定では、
充電した電池を−２０℃で１８時間保持した後、−２０
℃において 0.5Ａの電流で放電を行い、放電容量を測定
した。自己放電試験は、充電した電池を２０℃で３０日
間保持した後、２０℃において 0.2Ａの電流で放電を行
い、残存容量を測定した。そして、それぞれの測定で得
られた容量の標準容量に対する割合を求めた。これらの
結果を下記の表６に示す。

【０１２４】

【０１２５】上記表６から明らかなように、この水素吸
蔵合金電池は、単三サイズで１３００ｍＡｈ以上と高い
放電容量を有しており、高率放電特性、低温放電特性お
よび自己放電特性も優れている。さらに、この電池のエ
ネルギ−密度は約６３Ｗｈ／ｋｇ（単位容量あたりでは
約１９８Ｗｈ／ｌ）であり、従来公知の単三サイズ（放
電容量１１００ｍＡｈ）での値約５１Ｗｈ／Ｋｇと比較
して、より高エネルギ−密度の電池となっている。

【０１２６】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は、発火性が十分
抑制され成形性にも優れており、これを負極活物質とし
て用いることにより、高率放電特性、低温放電特性に優
れ、自己放電が少ないなど優れた特性を有する水素吸蔵
合金を得ることができるだけでなく、従来より高容量
化、高エネルギ−密度化された蓄電池を構成することも
できる。また、水素貯蔵やヒ−トポンプなど電池以外の
用途に利用する際にも、優れた特性を示すことが期待さ
れるためその工業的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素吸蔵合金電池の一実施例を示す縦
断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレ−タ４渦巻状電極体５電池ケ−ス６環状ガスケット７封口蓋８端子板８ａガス排出孔９封口板９ａガス検知孔１０金属バネ１１弁体１２正極リ−ド体１３，１４絶縁体

フロントページの続き (72)発明者和田秀一大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一成分をＮｉ、第二成分をＺｒ、第三
成分をＭｎ、第四成分をＴｉとし、さらに第五成分以下
として少なくとも１種の前記以外の元素を含み、Ｎｉ、
Ｚｒ、ＭｎおよびＴｉの含有量をそれぞれａ、ｂ、ｃお
よびｄ（いずれも原子比率）としたとき、ｂ／ａ＞５／
８かつｃ／ａ＜１１／２０かつｄ／ａ＜２／５を満たす
ラ−ベス相化合物を第一相として含む複数相より構成さ
れていることを特徴とする水素吸蔵合金
【請求項２】Ｖを含有していることを特徴とする請求
項１記載の水素吸蔵合金
【請求項３】Ｃｏを含有していることを特徴とする請
求項１記載の水素吸蔵合金
【請求項４】Ｃｒを含有していることを特徴とする請
求項１記載の水素吸蔵合金
【請求項５】Ｍｏを含有していることを特徴とする請
求項１記載の水素吸蔵合金
【請求項６】水素吸蔵合金の第一成分で少なくともそ
の表面が構成された支持体と水素吸蔵合金とを一体化さ
せた電極
【請求項７】少なくとも表面がニッケルで構成された
支持体と請求項１ないし５記載の水素吸蔵合金とを一体
化させた請求項６記載の電極
【請求項８】水素吸蔵合金粉末を支持体と一体化した
負極と、正極と、セパレ−タと、電解液を有する水素吸
蔵合金電池において、前記負極の水素吸蔵合金の粒子中
に、第二相以下の相を含む粒子が５０体積％以上含まれ
ていることを特徴とする水素吸蔵合金電池
【請求項９】前記負極が請求項６および７記載の電極
である請求項８記載の水素吸蔵合金電池