WO2022250093A1 - ハイエントロピー水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

ハイエントロピー水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 Download PDF

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智幸 竹本
記壮 深川
泰行 齊藤
晃大 松山
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愛知製鋼株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a high-entropy hydrogen storage alloy, a negative electrode for alkaline storage batteries, and alkaline storage batteries.
  • hydrogen storage alloys are often used as negative electrode active materials for alkaline storage batteries such as nickel-metal hydride batteries. Further, in recent years, in hydrogen stations for supplying hydrogen to fuel cell vehicles and the like, the development of technology using hydrogen storage alloys to store hydrogen is underway.
  • Hydrogen storage alloys are alloys composed of element A, which has a high affinity for hydrogen, and element B, which has a low affinity for hydrogen.
  • AB5 type alloys, AB2 type alloys and AB type alloys are known.
  • AB 5 type hydrogen storage alloys containing rare earth mixed metals have already been put to practical use (Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 describes a ZrNi alloy having an AB type composition (Non-Patent Document 1).
  • the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy of Patent Document 1 is about 1.2% by mass.
  • a hydrogen storage alloy having a higher hydrogen storage capacity than that of a storage alloy is desired.
  • the rare earth mixed metal contained in the hydrogen storage alloy of Patent Document 1 is relatively expensive and is highly unevenly distributed in production areas, so the price is likely to fluctuate according to changes in social conditions and the like.
  • Non-Patent Document 1 can easily achieve a higher hydrogen storage capacity than the hydrogen storage alloy of Patent Document 1.
  • ZrNi alloys easily produce hydrides with high chemical stability such as ZrNiH 3 and ZrNiH by reacting with the occluded hydrogen. Therefore, the ZrNi alloy has a problem that it is difficult to release the stored hydrogen to the outside, and is not suitable for practical use.
  • Zr and Ni are relatively expensive, it is desired to reduce the amount of Zr and Ni used.
  • the present invention has been made in view of such a background, and aims to provide a hydrogen-absorbing alloy that facilitates reduction in raw material costs, a negative electrode for an alkaline storage battery using this hydrogen-absorbing alloy, and an alkaline storage battery. .
  • Ti titanium: 5 atomic % to 35 atomic %
  • Zr zirconium: 5 atomic % to 35 atomic %
  • Ni nickel
  • Cr chromium
  • Mn manganese
  • R in the formula (1) is the gas constant, and x i is the mole fraction of each element contained in the high-entropy hydrogen storage alloy.
  • the high-entropy hydrogen-absorbing alloy (hereinafter referred to as "hydrogen-absorbing alloy”) has a content of Ti, Zr, Ni, Cr, and Mn within the above-mentioned specific ranges, so that the gas constant is 1.5 times the gas constant.
  • a high mixing entropy ⁇ S mix as described above can be achieved, and the crystal structure of the main phase can be made C14 type.
  • a hydrogen storage alloy having such a chemical composition and crystal structure can repeatedly store and release hydrogen.
  • the hydrogen storage alloy has relatively low uneven distribution in production areas. Furthermore, in the hydrogen storage alloy, if the content of each element is within the specific range, it is possible to form a crystal phase having a C14 type crystal structure. It is easy to reduce the amount of Zr and Ni, which are relatively expensive. Therefore, the hydrogen storage alloy is easy to reduce raw material costs.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the X-ray diffraction patterns of alloy A1, alloy A5 and alloys A8 to A11 in Example 1.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the X-ray diffraction patterns of alloys A12 to A16 in Example 1.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the pressure-composition isotherm of alloy A9 in Example 1.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a main part of the negative electrode for an alkaline storage battery in Example 2.
  • FIG. FIG. 5 is an explanatory diagram showing the discharge capacity ratio at each current density of the specimen B9 and the specimen B9A in Example 3.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the relationship between the discharge capacity ratio and the composition ratio of the sub-phases of the specimens subjected to the activation treatment in Example 3.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the relationship between the capacity retention rate of each specimen and the composition ratio of the subphases in Example 4.
  • the hydrogen storage alloy is a quinary alloy composed of Ti and Zr as A elements and Ni, Cr and Mn as B elements. Further, the hydrogen storage alloy has a chemical composition in which the content of each element described above is 5 atomic % or more and 35 atomic % or less, and the mixing entropy ⁇ S mix represented by the following formula (1) is 1.5R or more. has ingredients.
  • R in the formula (1) is the gas constant, and x i is the mole fraction of each element contained in the hydrogen storage alloy.
  • the chemical composition of the hydrogen storage alloy is such that the content of each element and the mixing entropy ⁇ S mix are within the specific ranges, so that the crystal structure of the main phase of the hydrogen storage alloy is C14 type. can be done.
  • the "C14-type crystal structure” is the same as the hexagonal MgZn2 - type structure disclosed in, for example, "Kinzoku Vol.80 (2010) No.7 p.32".
  • the content of Ti in the hydrogen storage alloy is preferably 10 atomic % or more and 33 atomic % or less, more preferably 13 atomic % or more and 28 atomic % or less. In this case, a crystal phase having a C14 type crystal structure is more easily formed in the hydrogen storage alloy.
  • the Zr content in the hydrogen storage alloy is preferably 10 atomic % or more and 30 atomic % or less, more preferably 13 atomic % or more and 25 atomic % or less.
  • the Ni content in the hydrogen storage alloy is preferably 10 atomic % or more and 33 atomic % or less, more preferably 15 atomic % or more and 30 atomic % or less.
  • the Cr content in the hydrogen storage alloy is preferably 10 atomic % or more and 30 atomic % or less, more preferably 15 atomic % or more and 25 atomic % or less.
  • the Mn content in the hydrogen storage alloy is preferably 10 atomic % or more and 30 atomic % or less, more preferably 13 atomic % or more and 25 atomic % or less.
  • the hydrogen storage alloy contains Ti: 10 atomic % or more and 33 atomic % or less, Zr: 10 atomic % or more and 30 atomic % or less, Ni: 10 atomic % or more and 33 atomic % or less, and Cr: 10 atomic %. 30 atomic % or less and Mn: 10 atomic % or more and 30 atomic % or less.
  • the hydrogen storage alloy contains Ti: 13 atomic % to 28 atomic %, Zr: 15 atomic % to 25 atomic %, Ni: 15 atomic % to 30 atomic %, Cr: 10 atomic % to 30 atomic %. and Mn: 13 atomic % or more and 25 atomic % or less.
  • the aforementioned "main phase” refers to the crystal phase with the highest composition ratio among the crystal phases contained in the hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloy may be composed only of a crystal phase having a C14 type crystal structure.
  • the hydrogen storage alloy may be composed of a main phase having a C14 crystal structure and one or more crystal phases having other crystal structures.
  • it can be determined which crystal phase is the main phase based on the X-ray diffraction chart of the hydrogen storage alloy. More specifically, by performing Rietvelt analysis on the X-ray diffraction chart of the hydrogen-absorbing alloy, the mass ratio of each crystal phase present in the hydrogen-absorbing alloy can be estimated.
  • the higher the composition ratio of the main phase the greater the hydrogen storage capacity.
  • the composition ratio of the main phase is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the high-entropy hydrogen storage alloy may contain a subphase having a B2-type crystal structure.
  • the composition ratio of the subphase having the B2 type crystal structure is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less.
  • the effect of increasing the hydrogen storage capacity can be obtained more reliably.
  • the hydrogen stored in the high-entropy hydrogen-absorbing alloy is easily released to the outside of the hydrogen-absorbing alloy. Therefore, such a hydrogen storage alloy is suitable, for example, as a hydrogen storage material in a hydrogen station or as an active material for a negative electrode for an alkaline storage battery.
  • the composition ratio of the subphase having the B2 type crystal structure in the high-entropy hydrogen storage alloy is more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass. It is more preferably at least 1.5% by mass, particularly preferably at least 1.5% by mass, and most preferably at least 2.0% by mass.
  • the composition ratio of the subphase having a B2-type crystal structure in the high-entropy hydrogen-absorbing alloy is more preferably 17% by mass or less, It is more preferably 15% by mass or less, particularly preferably less than 10% by mass, and most preferably 5.0% by mass or less.
  • the high-entropy hydrogen storage alloy contains, for example, Ti: 15 atomic % to 25 atomic %, Zr: 15 atomic % to 25 atomic %, Ni: 15 atomic % to 33 atomic %, Cr: It has a chemical component consisting of 15 atomic% or more and 30 atomic% or less and Mn: 10 atomic% or more and 25 atomic% or less, and the mixing entropy ⁇ S mix represented by the formula (1) is 1.5R or more, and the main phase has a C14 type crystal structure and contains more than 0% by mass and less than 10% by mass of a subphase having a B2 type crystal structure.
  • the high-entropy hydrogen storage alloy has a high hydrogen storage capacity and can easily release the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy to the outside.
  • the high-entropy hydrogen storage alloy is, for example, Ti: 15 atomic % or more and 25 atomic % or less, Zr: 15 atomic % or more and 25 atomic % or less, Ni: 15 atomic % or more and 33 atomic % or less, Cr: 15 It has a chemical component consisting of atomic % or more and 30 atomic % or less and Mn: 10 atomic % or more and 25 atomic % or less, the mixing entropy ⁇ S mix represented by the above formula (1) is 1.5R or more, and the main phase More preferably, it contains more than 0.5% by mass and 5% by mass or less of a subphase having a C14 type crystal structure and a B2 type crystal structure.
  • the composition ratio of the subphase having a B2 type crystal structure may be 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Such a hydrogen storage alloy can further increase the discharge capacity when used as an active material for a negative electrode for an alkaline storage battery. Furthermore, in this case, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity when the charge/discharge cycle is repeated, and to maintain a high discharge capacity over a long period of time. Therefore, the hydrogen-absorbing alloy in which the composition ratio of the subphase having the B2-type crystal structure is within the specific range is suitable, for example, as a negative electrode active material for alkaline storage batteries.
  • the composition ratio of the subphase having a B2 type crystal structure in the high-entropy hydrogen storage alloy is It is preferably 10% by mass or more and 18% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 16% by mass or less.
  • the high-entropy hydrogen storage alloy has a B2 type crystal structure.
  • the composition ratio of the subphase is preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the high entropy hydrogen storage alloy contains, for example, Ti: 15 atomic % to 25 atomic %, Zr: 15 atomic % to 25 atomic %, Ni: 15 atomic % to 30 atomic %, Cr: It has a chemical component consisting of 15 atomic% or more and 30 atomic% or less and Mn: 10 atomic% or more and 25 atomic% or less, and the mixing entropy ⁇ S mix represented by the formula (1) is 1.5R or more, and the main phase has a C14 type crystal structure and contains 10% by mass or more and 20% by mass or less of a subphase having a B2 type crystal structure.
  • the high-entropy hydrogen-absorbing alloy can improve discharge capacity and charge/discharge cycle characteristics when used as a negative electrode active material for alkaline storage batteries, and is therefore suitable as a negative electrode active material for alkaline storage batteries.
  • the high entropy hydrogen storage alloy has, for example, Ti: 15 atomic % or more and 25 atomic % or less, Zr: 15 atomic % or more and 25 atomic % or less, Ni: 25 atomic % or more and 30 atomic % or less, Cr: 15 atomic % It has a chemical component consisting of atomic % or more and 30 atomic % or less and Mn: 10 atomic % or more and 25 atomic % or less, the mixing entropy ⁇ S mix represented by the above formula (1) is 1.5R or more, and the main phase It preferably contains 10% by mass or more and 16% by mass or less of a subphase having a C14 type crystal structure and a B2 type crystal structure.
  • the high-entropy hydrogen storage alloy for example, Ti: 15 atomic % or more and 25 atomic % or less, Zr: 15 atomic % 25 atomic % or less, Ni: 25 atomic % or more and 30 atomic % or less, Cr: 15 atomic % or more and 30 atomic % or less, and Mn: 10 atomic % or more and 25 atomic % or less.
  • Ti 15 atomic % or more and 25 atomic % or less
  • Zr 15 atomic % 25 atomic % or less
  • Ni 25 atomic % or more and 30 atomic % or less
  • Cr 15 atomic % or more and 30 atomic % or less
  • Mn 10 atomic % or more and 25 atomic % or less.
  • the main phase has a C14 crystal structure
  • the subphase having a B2 crystal structure is 10% by mass or more and 15% by mass or less. preferably.
  • the hydrogen storage alloy has a high mixing entropy of 1.5R or higher. Alloys with such a high mixing entropy are called high entropy alloys and have different properties from common alloys. For example, in the hydrogen storage alloy, the arrangement of Ti, Zr, Ni, Cr and Mn in the crystal structure is disordered due to its high mixing entropy ⁇ S mix . A hydrogen storage alloy having such a characteristic atomic arrangement has a high hydrogen storage capacity and can easily release the stored hydrogen even in a room temperature environment.
  • the hydrogen storage alloy has a plateau pressure in the hydrogen absorption process and a plateau pressure in the hydrogen release process in a pressure-composition isotherm obtained in an environment at a temperature of 30 ° C., respectively, being 0.01 MPa or more and 0.50 MPa or less. It preferably has a static hydrogen storage characteristic of A hydrogen storage alloy with such characteristics is a simple method for controlling the hydrogen pressure in the hydrogen storage process and hydrogen release process when used as a hydrogen storage material in a hydrogen station or as an active material for the negative electrode of an alkaline storage battery. can be done with Therefore, such a hydrogen storage alloy is more practical.
  • the hydrogen storage alloy has a ratio of the plateau pressure in the hydrogen absorption process to the plateau pressure in the hydrogen release process in the pressure-composition isotherm obtained in an environment at a temperature of 30 ° C. is 0.5 times or more and 3.0. It is more preferable to have a static hydrogen storage property that is twice or less.
  • the hydrogen storage alloy has a chemical component that does not substantially contain Fe (iron). That is, the content of Fe in the hydrogen storage alloy is equal to or less than the content of unavoidable impurities.
  • Fe may form Fe(OH) 3 when in contact with an alkaline aqueous solution such as an electrolyte in an alkaline storage battery. Since Fe(OH) 3 is an insulator, when a hydrogen-absorbing alloy containing Fe is used as an active material for a negative electrode for an alkaline storage battery, the electron conductivity of the active material decreases, resulting in deterioration of discharge rate characteristics. There is a risk.
  • the hydrogen storage alloy does not contain Fe, Fe(OH) 3 is not formed even when the hydrogen storage alloy and the alkaline aqueous solution come into contact with each other. Therefore, the hydrogen storage alloy is also suitable as an active material for negative electrodes for alkaline storage batteries.
  • the hydrogen storage alloy may contain unavoidable impurities that are inevitably mixed in during the manufacturing process.
  • the content of these unavoidable impurities should be 0.2 atomic % or less for each element and 2.0 atomic % or less in total.
  • the hydrogen storage alloy can be easily produced, for example, by simply casting an alloy having the specific chemical composition.
  • the method of melting the hydrogen-absorbing alloy is not particularly limited, and various melting furnaces such as a vacuum high-frequency melting furnace can be used.
  • various methods such as a strip casting method can be adopted.
  • hydrogen storage alloys may have defects such as vacancies and lattice distortions that occur during the solidification process, as well as dislocations. Defects and dislocations in the hydrogen storage alloy cause a decrease in hydrogen storage capacity. Therefore, by reducing defects and dislocations in the hydrogen storage alloy, the hydrogen storage capacity can be increased.
  • the hydrogen storage alloy In order to remove defects and dislocations in the hydrogen storage alloy, it is preferable to heat the hydrogen storage alloy after casting to 1000°C or less in an inert gas atmosphere. By heating under the specific conditions, defects and dislocations existing inside the hydrogen storage alloy can be removed while maintaining the specific crystal structure. As a result, the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy can be increased.
  • a negative electrode for an alkaline storage battery produced using the hydrogen storage alloy may have, for example, the following configuration. That is, the negative electrode for an alkaline storage battery has a current collector made of a conductor, a binder, and a powdery active material held on the current collector via the binder, The active material is a core portion made of the hydrogen storage alloy; and a surface layer containing a hydroxide of Ni and present on the surface of the core portion.
  • various types of conductors such as metal foil, punched metal, expanded metal, and metal mesh can be applied as current collectors.
  • the binder has the effect of holding the active material to the current collector by being interposed between the current collector and the active material.
  • the binder for example, polyvinyl alcohol or the like can be used.
  • the binder may contain known additives such as a thickener, if necessary.
  • the negative electrode may contain known conductive agents and conductive aids such as Cu (copper) powder and Ni powder, if necessary. These conductive agents and conductive aids are held on the current collector via a binder, similar to the active material.
  • the core of the active material is composed of the hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloy is capable of absorbing and desorbing hydrogen, so it can be applied to the active material of the negative electrode for alkaline storage batteries. That is, the negative electrode can occlude a large amount of hydrogen in the core portion of the active material during charging. In addition, the negative electrode can easily release hydrogen stored in the core portion to the outside from the core portion during discharge.
  • a surface layer containing Ni hydroxide is present on the surface of the core portion.
  • the surface layer may contain Ni oxides and insulating compounds such as ZrO 2 and TiO 2 remaining after the activation treatment described later. Further, the surface layer may be composed of fine particles containing hydroxide of Ni.
  • the hydrogen storage alloy is cast by the method described above.
  • a powdery active material is prepared by pulverizing this hydrogen storage alloy. Insulating compounds such as ZrO 2 and TiO 2 formed by contact with air or the like are present on the surface of the active material thus obtained.
  • the active material is mixed with a binder and the like to prepare a negative electrode mixture. Then, the active material can be retained on the current collector by applying the negative electrode mixture to the current collector and then drying it.
  • the active material held by the current collector is boiled in a strong alkaline aqueous solution to perform an activation treatment.
  • a strong alkaline aqueous solution used in the activation treatment for example, an aqueous solution having a temperature of 105° C. or higher and a pH of 14 or higher can be used.
  • the activation treatment can reduce the adverse effects of insulating compounds such as ZrO 2 and TiO 2 existing on the surface of the active material. It is believed that this can improve the discharge capacity and discharge rate characteristics of the negative electrode.
  • the hydrogen storage alloy of this example has Ti: 5 atomic % or more and 35 atomic % or less, Zr: 5 atomic % or more and 35 atomic % or less, Ni: 5 atomic % or more and 35 atomic % or less, Cr: 5 atomic % or more and 35 atomic %. and Mn: 5 atomic % or more and 35 atomic % or less, and has a chemical component with a mixing entropy ⁇ S mix represented by the following formula (1) of 1.5R or more.
  • the crystal structure of the main phase of the hydrogen storage alloy is C14 type.
  • R in the formula (1) is the gas constant, and x i is the mole fraction of each element contained in the hydrogen storage alloy.
  • ⁇ Preparation of hydrogen storage alloy> First, using an arc melting furnace, Ti (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., powder, purity 99.9%), Zr (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., sponge, purity 98.0%), Ni (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., powder, purity 99.9%), Cr (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., powder, purity 99.0%) and Mn (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Flakes, purity 99.9%) were mixed in a desired ratio and then melted to prepare an ingot of a hydrogen storage alloy.
  • a vacuum high-frequency melting furnace may be used for melting Ti or the like.
  • a strip casting method may be adopted for casting the hydrogen storage alloy. Further, the ingot and the like after casting may be subjected to heat treatment such as homogenization treatment, if necessary.
  • the specimen obtained using a wet cutting machine was divided into two halves, and one ingot was used to measure the specific gravity and observe the structure. Further, the other ingot was coarsely pulverized with a tungsten carbide mortar to obtain a powder. The powder was refined by hydrogenating and pulverizing and then releasing hydrogen from the powder. Then, by sieving the pulverized powder, powder having a diameter of 20 to 40 ⁇ m was obtained.
  • hydrogen storage alloys (alloys A1 to A16) having the chemical components shown in Table 1 were produced.
  • the content of each element shown in Table 1 is a value measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • a high-frequency plasma emission spectrometer (“ICPV-1017” manufactured by Shimadzu Corporation) was used to analyze the chemical components.
  • Powder X-ray diffraction was performed using an X-ray diffractometer ("SmartLab (registered trademark)" manufactured by Rigaku Corporation) to obtain an X-ray diffraction pattern of each alloy. Based on the obtained X-ray diffraction pattern, the crystal phase contained in each alloy was identified, and the X-ray diffraction pattern was subjected to Rietvelt analysis to estimate the composition ratio of the crystal phase in each alloy. The powder X-ray diffraction was performed using CuK ⁇ rays, and the output of the X-ray tube was 40 kV and 40 mA. Crystal structure analysis and Rietvelt analysis were performed using powder X-ray analysis software (“PDXL” manufactured by Rigaku Corporation).
  • PXL powder X-ray analysis software
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction patterns of alloy A1, alloy A5 and alloys A8 to A11 as examples of X-ray diffraction patterns.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the alloys A12 to A16. 1 and 2, the vertical axis is the diffraction intensity (relative intensity), and the horizontal axis is the diffraction angle 2 ⁇ (°).
  • the main phase of the alloys A1 to A16 is ZrMn 2 having a C14 type crystal structure, or Zr atoms in ZrMn 2 and / Or it was presumed to have a crystal structure in which Mn atoms were substituted with other atoms.
  • some alloys include Ti0.64Zr0.36Ni and Mn0.15Ti0.85 having a B2 type crystal structure as secondary phases . , ZrNi having a B33 type crystal structure was formed.
  • Table 2 shows the mass ratio of the main phase and the second phase in each alloy estimated by Rietvelt analysis.
  • the main phase is Zr 0.5 Ti 0.5 Mn 2 having a C14 type crystal structure
  • the second phase is TiNi having a B2 type crystal structure or a B33 type crystal structure. Fitting of the X-ray diffraction pattern was performed assuming ZrNi.
  • the lattice constant and lattice volume of the main phase of each alloy were calculated by the WPPF (Whole Powder Pattern Fitting) method, the lattice constant and lattice volume of the main phase of each alloy were as shown in Table 2.
  • the hydrogen storage capacity at a pressure of 0.8 MPa was read from the pressure-composition isotherm of the hydrogen absorption process of each alloy, and this value was taken as the maximum hydrogen storage capacity.
  • the plateau pressure was determined by the following method from the pressure-composition isotherm of the hydrogen absorption process or hydrogen release process of each alloy. That is, first, on the pressure-composition isotherm, a linear region with a relatively small slope and substantially parallel to the horizontal axis was specified, and this region was defined as a plateau region. Then, the equilibrium hydrogen pressure in the plateau region was arithmetically averaged, and this value was taken as the plateau pressure.
  • Table 3 shows the maximum hydrogen storage capacity of each alloy, the plateau pressure during the hydrogen absorption process, and the plateau pressure during the hydrogen release process.
  • the alloys A1 to A16 each have a content of Ti, Zr, Ni, Cr, and Mn within the above-mentioned specific ranges, and a chemical composition having a mixing entropy ⁇ S mix of 1.5R or more. has ingredients. Further, as shown in FIG. 1 and Table 2, the crystal structure of the main phase of alloys A1 to A16 is C14 type. Therefore, the alloys A1 to A16 can occlude hydrogen and release the occluded hydrogen.
  • alloys A1 to A14 contain a subphase having a B2 type crystal structure.
  • the composition ratio of the subphase having a B2 type crystal structure is more than 0% by mass and 20% by mass or less. Therefore, the alloys A1 to A14 have a high hydrogen storage capacity as shown in Table 3, and can easily release the stored hydrogen even in a room temperature environment.
  • the alloys A1 to A14 have a pressure difference between the plateau pressure in the hydrogen absorption process and the plateau pressure in the hydrogen release process, that is, the pressure difference between the hydrogen absorption process and the hydrogen release process. hysteresis can be made extremely small. Therefore, in these alloys, the amount of hydrogen supplied to the hydrogen storage alloy during the hydrogen absorption process and the amount of hydrogen released from the hydrogen storage alloy during the hydrogen release process can be controlled by the same method, which makes it practical. Excellent for
  • the negative electrode 1 for an alkaline storage battery of this example includes a current collector 2 made of a conductor, a binder 3, and a powdery material held by the current collector 2 via the binder 3. and an active material 4 .
  • the individual particles 41 forming the active material 4 are made of a hydrogen storage alloy having the specific chemical composition and a main phase crystal structure of C14 type. The method for manufacturing the negative electrode 1 of this example will be described in detail below.
  • any of the specimens B1 to B16 was combined with a commercially available Ni(OH) 2 /NiOOH positive electrode and Hg/HgO reference electrode, and an electrolyte containing 6 mol/L potassium hydroxide and 1 mol/L lithium hydroxide was used.
  • a three-electrode battery cell was constructed using the liquid. By measuring the charge/discharge and discharge capacities of the battery cells using a potentiostat (Bio-Logic VMP3), the maximum discharge capacity and average operating potential of each specimen were evaluated.
  • the fully prepared battery cells were charged for 5 hours at a temperature of 30°C and a current density of 25 mA/g, and then rested for 10 minutes to stabilize the potential. Further, the battery cell was discharged at a current density of 100 mA/g to a potential of ⁇ 0.5 V with the potential of Hg/HgO as a reference, and a discharge curve of the battery cell was obtained.
  • the maximum discharge capacity shown in Table 4 is the value of the discharge capacity from the start of discharge until the potential of the specimen reached -0.5 V with reference to the potential of Hg/HgO.
  • the average operating potential shown in Table 4 is the potential value of the specimen when the discharge capacity reaches 1/2 of the maximum discharge capacity.
  • test specimens B1 to B16 are composed of hydrogen storage alloys having the above-mentioned specific chemical components and having a C14-type crystal structure as the main phase. Therefore, the maximum discharge capacity and the average operating potential during discharge of these specimens were good.
  • specimens B1 to B14 in which the subphase is a crystal phase having a B2 type crystal structure and the composition ratio of the subphase is more than 0% by mass and 20% by mass or less are more It had a high maximum discharge capacity.
  • the average action potentials of the specimen B5 and the specimens B9 to B14 were equal to or higher than those of general AB 5 type hydrogen storage alloys containing rare earth mixed metals.
  • the maximum discharge capacity of these specimens was higher than that of a common AB5 type hydrogen storage alloy containing rare earth mixed metals.
  • Example 3 an example of a negative electrode for an alkaline storage battery subjected to activation treatment will be described.
  • the specimen B9, the specimen B1, the specimen B5 and the specimens B9 to B14 used in Example 2 are subjected to the activation treatment, and the specimen B1A, the specimen B5A and the specimens B9A to B14A are subjected to the activation treatment. was used to evaluate the discharge rate characteristics.
  • the method for producing the specimen B1A, the specimen B5A, and the specimens B9A to B14A is as follows.
  • specimen B1A, specimen B5A, and specimens B9A to B14A were obtained.
  • a surface layer (not shown) containing a Ni hydroxide was formed on the surface of each particle 41 constituting the active material 4 in these specimens.
  • discharge rate characteristics In the evaluation of the discharge rate characteristics, the discharge capacity of the battery cells was measured when the current density during discharge was changed to various values. Specifically, first, similarly to Example 2, a three-electrode battery cell having any of the test pieces shown in Table 5 as the negative electrode was constructed. This battery cell was charged for 5 hours at a temperature of 30° C. and a current density of 25 mA/g, and then rested for 10 minutes to stabilize the potential. Then, it was discharged to a potential of ⁇ 0.5 V based on the Hg/HgO potential at a current density of 25 mA/g, 50 mA/g, 100 mA/g, 250 mA/g, 500 mA/g or 1000 mA/g. . Then, the discharge capacity of the battery cells was measured from the start of discharge to the end of discharge.
  • Table 5 shows the discharge capacity and the discharge capacity ratio when discharging was performed at each current density.
  • the discharge capacity ratio (unit: %) in Table 5 is a value expressed as a percentage of the ratio of the discharge capacity at 1000 mA/g to the discharge capacity at 25 mA/g.
  • FIG. 5 shows, as an example, the discharge rate characteristics of test samples B9 and B9A.
  • the vertical axis of FIG. 5 is the ratio of the discharge capacity at each current density to the discharge capacity at a current density of 25 mA / g, expressed in percentage (unit: %), and the horizontal axis is the current density during discharge (unit: mA /g).
  • FIG. 6 shows a graph showing the relationship between the discharge capacity ratio of the specimen subjected to the activation treatment and the composition ratio of the subphase having the B2 type crystal structure.
  • the vertical axis in FIG. 6 is the discharge capacity ratio (unit: %) of each specimen, and the horizontal axis is the composition ratio (unit: mass %) of the subphase.
  • the discharge capacity of specimen B9A subjected to activation treatment shows a higher value than that of specimen B9 before activation treatment, regardless of the current density. rice field.
  • the specimen B9A can suppress the decrease in the discharge capacity due to the increase in the current density compared to the specimen B9.
  • the Ni content is 25 atomic % or more and 30 atomic % or less
  • the secondary phase having a B2 type crystal structure Specimens B9A, B10A, B11A, B13A and B14A, whose composition ratio is 10% by mass or more and 15% by mass or less have a higher discharge capacity ratio than other specimens, and discharge when discharged at a high current density It was possible to suppress the decrease in capacity.
  • a possible cause of this is that, for example, Ni atoms or a crystal phase having a B2-type crystal structure exhibits an electrochemical catalytic action.
  • Example 4 In this example, an example of evaluating the charge-discharge cycle characteristics of a negative electrode for an alkaline storage battery subjected to activation treatment will be described.
  • the battery was discharged at a current density of 100 mA/g to a potential of ⁇ 0.5 V based on the potential of Hg/HgO. Then, the discharge capacity of the battery cells was measured from the start of discharge to the end of discharge. This operation was repeated 30 times.
  • Table 6 shows the discharge capacity in the first charge/discharge cycle, the discharge capacity after 30 cycles, and the capacity retention rate.
  • the capacity retention rate (unit: %) in Table 6 is a value expressed as a percentage of the ratio of the discharge capacity after 30 cycles to the discharge capacity in the first charge/discharge cycle.
  • FIG. 7 shows a graph showing the relationship between the capacity retention rate of each specimen and the composition ratio of the subphase. Note that the vertical axis in FIG. 7 is the capacity retention rate (unit: %), and the horizontal axis is the composition ratio of the subphase (unit: mass %).
  • the content of Ni is 25 atomic % or more and 30 atomic % or less, and the composition of the subphase having a B2 type crystal structure Specimens B9A, B10A, B11A, B13A, and B14A with a ratio of 10% by mass or more and 15% by mass or less have a higher capacity retention rate than other specimens, and the discharge capacity when the charge-discharge cycle is repeated. could be lowered.
  • the reason for this is, for example, that the hydrogen storage alloy used in these test specimens has a moderately low hydrogen storage capacity, and the expansion and contraction of the hydrogen storage alloy due to the absorption and release of hydrogen is small. It is conceivable that the amount of elution of these elements decreased because the amount of elements other than Ni was relatively small, or that the amount of elements other than Ni became less crackable.

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Abstract

ハイエントロピー水素吸蔵合金は、Ｔｉ：５原子％以上３５原子％以下、Ｚｒ：５原子％以上３５原子％以下、Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下及びＭｎ：５原子％以上３５原子％以下からなり、下記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上である。主相の結晶構造がＣ１４型である。　ΔＳｍｉｘ＝－ＲΣｘｉｌｎ（ｘｉ）　・・・（１） （ただし、前記式（１）におけるＲは気体定数であり、ｘｉは前記ハイエントロピー水素吸蔵合金中に含まれる個々の元素のモル分率である。）

Description

ハイエントロピー水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池
　本発明は、ハイエントロピー水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池に関する。
　従来、ニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池に用いられる負極活物質として、水素吸蔵合金が多用されている。また、近年では、燃料電池自動車等へ水素を供給するための水素ステーションにおいて、水素の貯蔵に水素吸蔵合金を用いる技術の開発が進められている。
　水素吸蔵合金は、水素との親和力が高いＡ元素と、水素との親和力が低いＢ元素とから構成された合金であり、ＡＢ5型合金、ＡＢ2型合金及びＡＢ型合金等が知られている。例えば、ニッケル水素電池用の負極活物質として、希土類混合金属を含むＡＢ5型の水素吸蔵合金が既に実用化されている（特許文献１）。
　また、例えば非特許文献１には、ＡＢ型の組成を有するＺｒＮｉ合金が記載されている（非特許文献１）。
特開２０１２－１６７３７５号公報
Dantzer　P,　Millet　P,　Flanagan　TB.　Thermodynamic　Characterization　of　Hydride　Phase　Gas　Growth　in　ZrNi-H2.　Metall　Mater　Trans　A.　2001;32A:29-38.
　しかし、特許文献１の水素吸蔵合金の水素吸蔵量は１．２質量％程度であり、アルカリ蓄電池のエネルギー密度等の性能向上や水素ステーションにおける水素の貯蔵量増大の観点から、特許文献１の水素吸蔵合金よりも水素吸蔵量の高い水素吸蔵合金が望まれている。また、特許文献１の水素吸蔵合金中に含まれる希土類混合金属は、比較的高価である上に産出地域の偏在性が高いため、社会情勢等の変化に応じて価格が変動し易い。
　非特許文献１に記載されたＺｒＮｉ合金は、特許文献１の水素吸蔵合金に比べて高い水素吸蔵量を容易に実現することができる。しかし、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵した水素と反応することにより、ＺｒＮｉＨ3やＺｒＮｉＨなどの化学的な安定性が高い水素化物を容易に生成する。そのため、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵された水素を外部に放出しにくく、実用には適さないという問題がある。また、Ｚｒ及びＮｉは、比較的高価であるため、Ｚｒ及びＮｉの使用量の低減が望まれている。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、原料コストの低減が容易である水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金が用いられたアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、Ｔｉ（チタン）：５原子％以上３５原子％以下、Ｚｒ（ジルコニウム）：５原子％以上３５原子％以下、Ｎｉ（ニッケル）：５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒ（クロム）：５原子％以上３５原子％以下及びＭｎ（マンガン）：５原子％以上３５原子％以下からなり、
　下記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上であり、
　主相の結晶構造がＣ１４型である、ハイエントロピー水素吸蔵合金にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ただし、前記式（１）におけるＲは気体定数であり、ｘｉは前記ハイエントロピー水素吸蔵合金中に含まれる個々の元素のモル分率である。
　前記ハイエントロピー水素吸蔵合金（以下、「水素吸蔵合金」という。）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎの含有率をそれぞれ前記特定の範囲内とすることにより、気体定数の１．５倍以上という高い混合エントロピーΔＳｍｉｘを実現するとともに、主相の結晶構造をＣ１４型とすることができる。そして、このような化学成分および結晶構造を有する水素吸蔵合金は、水素の吸蔵と放出とを繰り返し行うことができる。
　また、前記水素吸蔵合金に含まれる元素は、いずれも、産出地域の偏在性が比較的低い。さらに、前記水素吸蔵合金においては、各元素の含有率が前記特定の範囲内であれば、Ｃ１４型の結晶構造を有する結晶相を形成することができるため、前述した５種の元素の中でも比較的価格の高いＺｒ及びＮｉの使用量の低減が容易である。それ故、前記水素吸蔵合金は、原料コストを低減しやすい。
　以上の結果、前記の態様によれば、原料コストの低減が容易である水素吸蔵合金を提供することができる。
図１は、実施例１における合金Ａ１、合金Ａ５及び合金Ａ８～Ａ１１のＸ線回折パターンを示す説明図である。 図２は、実施例１における合金Ａ１２～Ａ１６のＸ線回折パターンを示す説明図である。 図３は、実施例１における合金Ａ９の圧力－組成等温線を示す説明図である。 図４は、実施例２におけるアルカリ蓄電池用負極の要部を示す一部断面図である。 図５は、実施例３における試験体Ｂ９及び試験体Ｂ９Ａの、各電流密度における放電容量比を示す説明図である。 図６は、実施例３における、活性化処理が施された試験体の放電容量比と副相の構成比率との関係を示す説明図である。 図７は、実施例４における、各試験体の容量維持率と副相の構成比率との関係を示す説明図である。
（水素吸蔵合金）
　前記水素吸蔵合金は、Ａ元素としてのＴｉ及びＺｒと、Ｂ元素としてのＮｉ、Ｃｒ及びＭｎとからなる５元系の合金である。また、前記水素吸蔵合金は、前述した各元素の含有率が５原子％以上３５原子％以下であり、かつ、下記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上となる化学成分を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ただし、前記式（１）におけるＲは気体定数であり、ｘｉは前記水素吸蔵合金中に含まれる個々の元素のモル分率である。
　前記水素吸蔵合金の化学成分を、各元素の含有率及び混合エントロピーΔＳｍｉｘがそれぞれ前記特定の範囲内となる化学成分とすることにより、水素吸蔵合金の主相の結晶構造をＣ１４型とすることができる。なお、「Ｃ１４型の結晶構造」は、例えば「金属　ｖｏｌ．８０（２０１０）Ｎｏ．７　３２頁」等で明らかにされている六方晶ＭｇＺｎ２型構造と同一である。
　前記水素吸蔵合金におけるＴｉの含有率は、１０原子％以上３３原子％以下であることが好ましく、１３原子％以上２８原子％以下であることがより好ましい。この場合には、前記水素吸蔵合金中にＣ１４型の結晶構造を有する結晶相がより形成されやすくなる。同様の観点から、水素吸蔵合金におけるＺｒの含有率は、１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１３原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。また、水素吸蔵合金におけるＮｉの含有率は、１０原子％以上３３原子％以下であることが好ましく、１５原子％以上３０原子％以下であることがより好ましい。また、水素吸蔵合金におけるＣｒの含有率は、１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。また、水素吸蔵合金におけるＭｎの含有率は、１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１３原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。
　より具体的には、前記水素吸蔵合金は、Ｔｉ：１０原子％以上３３原子％以下、Ｚｒ：１０原子％以上３０原子％以下、Ｎｉ：１０原子％以上３３原子％以下、Ｃｒ：１０原子％以上３０原子％以下及びＭｎ：１０原子％以上３０原子％以下からなる化学成分を有していてもよい。また、前記水素吸蔵合金は、Ｔｉ：１３原子％以上２８原子％以下、Ｚｒ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｎｉ：１５原子％以上３０原子％以下、Ｃｒ：１０原子％以上３０原子％以下及びＭｎ：１３原子％以上２５原子％以下からなる化学成分を有していてもよい。
　また、前述した「主相」とは、水素吸蔵合金中に含まれる結晶相のうち、最も構成比率の高い結晶相をいう。例えば、前記水素吸蔵合金は、Ｃ１４型の結晶構造を有する結晶相のみから構成されていてもよい。また、前記水素吸蔵合金は、Ｃ１４型の結晶構造を有する主相と、これ以外の結晶構造を有する１種または２種以上の結晶相とから構成されていてもよい。水素吸蔵合金中に複数種の結晶相が含まれる場合、いずれの結晶相が主相であるかは、水素吸蔵合金のＸ線回折チャートに基づいて判断することができる。より具体的には、水素吸蔵合金のＸ線回折チャートにＲｉｅｔｖｅｌｔ解析を行うことにより、水素吸蔵合金中に存在する各結晶相の質量比率を見積もることができる。
　前記水素吸蔵合金においては、主相の構成比率が高いほど、水素吸蔵量を多くすることができる。かかる観点からは、主相の構成比率は７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。主相の構成比率を高めることにより、一般的なＡＢ５型の希土類ニッケル系水素吸蔵合金よりも高い水素吸蔵量を容易に実現することができる。また、このようなハイエントロピー水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用負極の活物質として使用した場合に、高い放電容量を容易に実現することもできる。
　前記ハイエントロピー水素吸蔵合金は、Ｂ２型の結晶構造を有する副相を含んでいてもよい。この場合、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率は、０質量％を超え２０質量％以下であることが好ましい。Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率を前記特定の範囲とすることによりは、水素吸蔵量を増大させる効果をより確実に得ることができる。また、この場合には、前記ハイエントロピー水素吸蔵合金中に吸蔵された水素が前記水素吸蔵合金の外部へ放出されやすくなる。それ故、かかる水素吸蔵合金は、例えば、水素ステーションにおける水素貯蔵材や、アルカリ蓄電池用負極の活物質として好適である。
　前述した作用効果をより確実に得る観点からは、前記ハイエントロピー水素吸蔵合金におけるＢ２型の結晶構造を有する副相の構成比率は、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましく、２．０質量％以上であることが最も好ましい。一方、前記ハイエントロピー水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高める観点からは、前記ハイエントロピー水素吸蔵合金におけるＢ２型の結晶構造を有する副相の構成比率は１７質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることが特に好ましく、５．０質量％以下であることが最も好ましい。
　より具体的には、ハイエントロピー水素吸蔵合金は、例えば、Ｔｉ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｚｒ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｎｉ：１５原子％以上３３原子％以下、Ｃｒ：１５原子％以上３０原子％以下及びＭｎ：１０原子％以上２５原子％以下からなる化学成分を有し、前記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上であり、主相の結晶構造がＣ１４型であるとともに、Ｂ２型の結晶構造を有する副相を、０質量％を超え１０質量％未満含有していることが好ましい。このようなハイエントロピー水素吸蔵合金は、高い水素吸蔵量を有するとともに、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素を容易に外部へ放出することができるため、例えば水素ステーションにおける水素貯蔵材として好適である。同様の観点から、ハイエントロピー水素吸蔵合金は、例えば、Ｔｉ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｚｒ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｎｉ：１５原子％以上３３原子％以下、Ｃｒ：１５原子％以上３０原子％以下及びＭｎ：１０原子％以上２５原子％以下からなる化学成分を有し、前記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上であり、主相の結晶構造がＣ１４型であるとともに、Ｂ２型の結晶構造を有する副相を０．５質量％を超え５質量％以下含有していることがより好ましい。
　また、前記ハイエントロピー水素吸蔵合金における、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率は１０質量％以上２０質量％以下であってもよい。かかる水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用負極の活物質として使用した場合に、放電容量をより高めることができる。さらに、この場合には、充放電サイクルを繰り返し行った場合における放電容量の低下を抑制し、長期間にわたって高い放電容量を維持することができる。それ故、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率が前記特定の範囲内である水素吸蔵合金は、例えばアルカリ蓄電池の負極活物質として好適である。充放電サイクルを繰り返し行った場合における放電容量の低下を抑制しつつ、アルカリ蓄電池の放電容量をより高める観点からは、ハイエントロピー水素吸蔵合金における、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率は１０質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１６質量％以下であることがより好ましい。
　前述した作用効果に加え、さらに、放電レート特性を向上させ、高い電流密度で放電した場合における放電容量の低下を抑制する観点からは、前記ハイエントロピー水素吸蔵合金における、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率は１０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
　より具体的には、ハイエントロピー水素吸蔵合金は、例えば、Ｔｉ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｚｒ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｎｉ：１５原子％以上３０原子％以下、Ｃｒ：１５原子％以上３０原子％以下及びＭｎ：１０原子％以上２５原子％以下からなる化学成分を有し、前記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上であり、主相の結晶構造がＣ１４型であるとともに、Ｂ２型の結晶構造を有する副相を１０質量％以上２０質量％以下含有していることが好ましい。このようなハイエントロピー水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用負極の活物質として用いた場合に、放電容量及び充放電サイクル特性を向上させることができるため、アルカリ蓄電池用負極活物質として好適である。同様の観点から、ハイエントロピー水素吸蔵合金は、例えば、Ｔｉ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｚｒ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｎｉ：２５原子％以上３０原子％以下、Ｃｒ：１５原子％以上３０原子％以下及びＭｎ：１０原子％以上２５原子％以下からなる化学成分を有し、前記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上であり、主相の結晶構造がＣ１４型であるとともに、Ｂ２型の結晶構造を有する副相を１０質量％以上１６質量％以下含有していることが好ましい。
　また、放電容量及び充放電サイクル特性を向上させるとともに、放電レート特性をより向上させる観点からは、ハイエントロピー水素吸蔵合金は、例えば、Ｔｉ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｚｒ：１５原子％以上２５原子％以下、Ｎｉ：２５原子％以上３０原子％以下、Ｃｒ：１５原子％以上３０原子％以下及びＭｎ：１０原子％以上２５原子％以下からなる化学成分を有し、前記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上であり、主相の結晶構造がＣ１４型であるとともに、Ｂ２型の結晶構造を有する副相を１０質量％以上１５質量％以下含有していることが好ましい。
　前記水素吸蔵合金は、１．５Ｒ以上という高い混合エントロピーを有している。このような高い混合エントロピーを有する合金は、ハイエントロピー合金と呼ばれ、一般的な合金とは異なる特性を有している。例えば、前記水素吸蔵合金においては、その混合エントロピーΔＳｍｉｘの高さのため、結晶構造内におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎの配置が無秩序となる。このような特徴的な原子配置を有する水素吸蔵合金は、高い水素吸蔵量を有するとともに、室温環境中においても吸蔵された水素を容易に放出することができる。
　また、前記水素吸蔵合金は、温度３０℃の環境下において取得した圧力－組成等温線における水素吸蔵過程でのプラトー圧及び水素放出過程でのプラトー圧が、それぞれ０．０１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下となる静的水素吸蔵特性を有していることが好ましい。かかる特性を備えた水素吸蔵合金は、水素ステーションにおける水素貯蔵材や、アルカリ蓄電池用負極の活物質として使用する場合等において、水素の吸蔵過程や水素の放出過程における水素圧の制御を簡便な方法で行うことができる。それ故、このような水素吸蔵合金は、より実用性に優れている。
　また、前記水素吸蔵合金は、温度３０℃の環境下において取得した圧力－組成等温線における、水素の放出過程におけるプラトー圧に対する水素の吸蔵過程におけるプラトー圧の比が０．５倍以上３．０倍以下となる静的水素吸蔵特性を有していることがより好ましい。このようにヒステリシスが小さい前記水素吸蔵合金を水素ステーションにおける水素貯蔵材等として用いることにより、水素の吸蔵過程において水素吸蔵合金に供給する水素量と、水素の放出過程における水素吸蔵合金から放出される水素量とを同様の方法で制御することができる。それ故、このような水素吸蔵合金は、より実用性に優れている。
　また、前記水素吸蔵合金は、Ｆｅ（鉄）が実質的に含まれていない化学成分を有している。すなわち、水素吸蔵合金中のＦｅの含有率は、不可避的不純物としての含有率以下である。Ｆｅは、アルカリ蓄電池における電解液などのアルカリ性水溶液に接触した際に、Ｆｅ（ＯＨ）３を形成するおそれがある。Ｆｅ（ＯＨ）３は絶縁体であるため、Ｆｅを含む水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池用負極の活物質として使用する場合には、活物質の電子伝導性が低下し、放電レート特性の悪化を招くおそれがある。これに対し、前記水素吸蔵合金にはＦｅが含まれていないため、前記水素吸蔵合金とアルカリ性水溶液とが接触した場合においてもＦｅ（ＯＨ）３が形成されることはない。従って、前記水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用負極の活物質としても好適である。
　前記水素吸蔵合金中には、必須成分としてのＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎの他に、製造過程において不可避的に混入する不可避的不純物が含まれ得る。これらの不可避的不純物の含有率は、各元素について０．２原子％以下であり、かつ、合計２．０原子％以下であればよい。
（水素吸蔵合金の製造方法）
　前記水素吸蔵合金は、例えば、前記特定の化学成分を有する合金を単に鋳造することにより、容易に作製することができる。水素吸蔵合金の溶解方法は特に限定されることはなく、例えば、真空高周波溶解炉等の種々の溶解炉を使用することができる。また、水素吸蔵合金の鋳造方法としては、例えば、ストリップキャスト法等の種々の方法を採用することができる。
　鋳造直後の水素吸蔵合金には、凝固過程などにおいて生じる空孔や格子歪等の欠陥、及び、転位が存在していることがある。水素吸蔵合金中の欠陥や転位は、水素吸蔵量の低下の原因となる。そのため、水素吸蔵合金中の欠陥や転位を低減することにより、水素吸蔵量をより高くすることができる。
　水素吸蔵合金中の欠陥や転位を除去するためには、不活性ガス雰囲気中において、鋳造後の水素吸蔵合金を１０００℃以下に加熱することが好ましい。前記特定の条件で加熱を行うことにより、前記特定の結晶構造を維持しつつ、水素吸蔵合金内部に存在する欠陥や転位を除去することができる。その結果、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くすることができる。
（アルカリ蓄電池用負極）
　前記水素吸蔵合金を用いて作製されたアルカリ蓄電池用負極は、例えば、以下の構成を有していてもよい。すなわち、アルカリ蓄電池用負極は、導体からなる集電体と、結着剤と、前記結着剤を介して前記集電体に保持された粉末状の活物質とを有しており、
　前記活物質は、
　前記水素吸蔵合金からなるコア部と、
　Ｎｉの水酸化物を含有し、前記コア部の表面に存在する表面層と、を有している。
　前記負極において、集電体としては、例えば、金属箔、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル及び金属メッシュ等の種々の態様の導体を適用することができる。
　結着剤は、集電体と活物質との間に介在することにより、活物質を集電体に保持する作用を有している。結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等を用いることができる。また、結着剤中には、必要に応じて、増粘剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
　負極中には、必要に応じて、Ｃｕ（銅）粉末やＮｉ粉末などの公知の導電剤や導電助剤が含まれていてもよい。これらの導電剤や導電助剤は、活物質と同様に、結着剤を介して集電体に保持されている。
　活物質のコア部は、前記水素吸蔵合金から構成されている。前記水素吸蔵合金は、前述したように、水素の吸蔵と放出とが可能であるため、アルカリ蓄電池用負極の活物質に適用可能である。すなわち、前記負極は、充電時においては活物質のコア部に多量の水素を吸蔵することができる。また、前記負極は、放電時においてはコア部に吸蔵された水素を容易にコア部から外部に放出することができる。
　コア部の表面には、Ｎｉの水酸化物を含む表面層が存在している。表面層には、Ｎｉの水酸化物の他に、Ｎｉの酸化物や、後述する活性化処理の後に残留したＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の絶縁性化合物が含まれることがある。また、表面層は、Ｎｉの水酸化物を含む微粒子から構成されていてもよい。コア部の表面に表面層を形成することにより、前記負極の放電レート特性をより向上させ、高い放電レートで放電した場合のアルカリ蓄電池の放電容量と低い放電レートで放電した場合のアルカリ蓄電池の放電容量との差をより小さくすることができる。
（アルカリ蓄電池用負極の製造方法）
　前記アルカリ蓄電池用負極を作製するに当たっては、まず、前述した方法により水素吸蔵合金を鋳造する。この水素吸蔵合金を粉砕することにより、粉末状の活物質を準備する。このようにして得られる活物質の表面には、大気等との接触によって形成されたＺｒＯ2やＴｉＯ2などの絶縁性化合物が存在している。次に、活物質を結着剤等と混合し、負極合剤を準備する。そして、この負極合剤を集電体に塗布した後乾燥させることにより、活物質を集電体に保持させることができる。
　その後、集電体に保持された活物質を強アルカリ水溶液中で煮沸して活性化処理を施す。活性化処理において用いる強アルカリ水溶液としては、例えば、温度１０５℃以上、ｐＨ１４以上の水溶液を使用することができる。活物質に活性化処理を施すことにより、活物質の表面に存在する絶縁性化合物を除去するとともに、活物質の表面に存在するＮｉ原子を水酸化物とすることができる。以上の結果、活物質の表面に前記表面層を形成し、前記負極を得ることができる。
　前記負極の製造方法においては、活性化処理を行うことにより、活物質の表面に存在するＺｒＯ2やＴｉＯ2等の絶縁性化合物による悪影響を低減することができる。これにより、負極の放電容量及び放電レート特性を向上させることができると考えらえる。
（実施例１）
　前記水素吸蔵合金の実施例について、図１～図３を用いて説明する。本例の水素吸蔵合金は、Ｔｉ：５原子％以上３５原子％以下、Ｚｒ：５原子％以上３５原子％以下、Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下及びＭｎ：５原子％以上３５原子％以下からなり、下記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上である化学成分を有している。また、水素吸蔵合金の主相の結晶構造はＣ１４型である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ただし、前記式（１）におけるＲは気体定数であり、ｘｉは前記水素吸蔵合金中に含まれる個々の元素のモル分率である。以下に、本例の水素吸蔵合金の製造方法を詳説する。
＜水素吸蔵合金の作製＞
　まず、アーク溶解炉を用いて、Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．９％）、Ｚｒ（株式会社高純度化学研究所製、スポンジ、純度９８．０％）、Ｎｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．９％）、Ｃｒ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．０％）及びＭｎ（株式会社高純度化学研究所製、フレーク、純度９９．９％）を、所望の比率で混合した後溶融させ、水素吸蔵合金の鋳塊を作製した。なお、Ｔｉ等の溶融には、真空高周波溶解炉を用いてもよい。また、水素吸蔵合金の鋳造には、ストリップキャスト法を採用してもよい。また、鋳造後の鋳塊等には、必要に応じて均質化処理などの熱処理を施してもよい。
　次に、湿式切断機を用いて得られた試験体を二等分し、一方の鋳塊を用いて比重の測定及び組織観察を行った。また、他方の鋳塊に、タングステンカーバイド製乳鉢による粗粉砕を行い、粉末を得た。この粉末を水素化して粉砕し、次いで粉末から水素を放出させることにより、粉末を微細化した。そして、微細化された粉末を篩い分けすることにより、直径２０～４０μｍの粉末を得た。
　以上により、表１に示す化学成分を有する水素吸蔵合金（合金Ａ１～Ａ１６）を作製した。なお、表１に示す各元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により測定された値である。化学成分の分析には、高周波プラズマ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製「ＩＣＰＶ－１０１７」）を用いた。
＜水素吸蔵合金の特性評価＞
　次に、上記により得られた合金Ａ１～Ａ１６を用い、結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性の評価を行った。
［結晶構造解析］
　Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、各合金のＸ線回折パターンを取得した。そして、得られたＸ線回折パターンに基づいて各合金に含まれる結晶相を同定するとともに、Ｘ線回折パターンに対してＲｉｅｔｖｅｌｔ解析を行い、各合金中の結晶相の構成比率を見積もった。なお、粉末Ｘ線回折はＣｕＫα線を用いて行い、Ｘ線管球の出力は４０ｋＶ、４０ｍＡとした。また、結晶構造解析及びＲｉｅｔｖｅｌｔ解析は、粉末Ｘ線解析ソフト（株式会社リガク製「ＰＤＸＬ」）を用いて行った。
　図１に、Ｘ線回折パターンの例として、合金Ａ１、合金Ａ５及び合金Ａ８～Ａ１１のＸ線回折パターンを示す。また、図２に、合金Ａ１２～Ａ１６のＸ線回折パターンを示す。なお、図１及び図２における縦軸は回折強度（相対強度）であり、横軸は回折角２θ（°）である。
　Ｘ線回折パターンに現れた回折ピークをデータベースと照合した結果、表２に示すように、合金Ａ１～Ａ１６の主相は、Ｃ１４型の結晶構造を有するＺｒＭｎ２、または、ＺｒＭｎ２におけるＺｒ原子及び／又はＭｎ原子が他の原子に置換された結晶構造を有していると推定された。また、一部の合金には、主相としてのＺｒＭｎ２の他に、第二相として、Ｂ２型の結晶構造を有するＴｉ０．６４Ｚｒ０．３６Ｎｉ及びＭｎ０．１５Ｔｉ０．８５や、Ｂ３３型の結晶構造を有するＺｒＮｉが形成されていた。
　表２に、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析により見積もった各合金中の主相と第二相との質量比率を示す。なお、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析を行うに当たっては、主相をＣ１４型の結晶構造を有するＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｍｎ２、第二相をＢ２型の結晶構造を有するＴｉＮｉまたはＢ３３型の結晶構造を有するＺｒＮｉと仮定してＸ線回折パターンのフィッティングを行った。ＷＰＰＦ（Whole　Powder　Pattern　Fitting）法により各合金の主相における格子定数及び格子体積を算出したところ、各合金の主相の格子定数及び格子体積は、表２に示す通りであった。
［静的水素吸蔵特性］
　ＰＣＴ（Pressure-Composition-Temperature）特性測定装置（株式会社鈴木商館製）を用い、合金Ａ１～Ａ１６について、温度３０℃における圧力－組成等温線を取得した。静的水素吸蔵特性の一例として、合金Ａ９の圧力－組成等温線を図３に示す。図３の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）であり、横軸は水素濃度（質量％）である。
　各合金の水素吸蔵過程の圧力－組成等温線から圧力０．８ＭＰａにおける水素吸蔵量を読み取り、この値を最大水素吸蔵量とした。また、各合金の水素吸蔵過程または水素放出過程の圧力－組成等温線から、以下の方法によりプラトー圧を決定した。すなわち、まず、圧力－組成等温線上において、傾きが比較的小さく、横軸とほぼ平行な直線状の領域を特定し、この領域をプラトー領域とした。次いで、プラトー領域における平衡水素圧を算術平均し、この値をプラトー圧とした。各合金の最大水素吸蔵量、水素吸蔵過程におけるプラトー圧及び水素放出過程におけるプラトー圧は、表３に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、合金Ａ１～Ａ１６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎの含有率量がそれぞれ前記特定の範囲内であり、かつ、混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上となる化学成分を有している。また、図１及び表２に示すように、合金Ａ１～Ａ１６の主相の結晶構造は、Ｃ１４型である。そのため、合金Ａ１～Ａ１６は、水素の吸蔵と、吸蔵された水素の放出とを行うことができる。
　これらの合金の中でも、合金Ａ１～Ａ１４は、Ｂ２型の結晶構造を有する副相を含有している。また、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率は０質量％を超え２０質量％以下である。そのため、合金Ａ１～Ａ１４は、表３に示すように高い水素吸蔵量を有するとともに、室温環境中においても吸蔵された水素を容易に放出することができる。
　また、図３及び表３に示すように、合金Ａ１～Ａ１４は、水素の吸蔵過程におけるプラトー圧と、水素の放出過程におけるプラトー圧との圧力差、つまり、水素の吸蔵過程と放出過程との間のヒステリシスを極めて小さくすることができる。そのため、これらの合金は、水素の吸蔵過程において水素吸蔵合金に供給する水素量と、水素の放出過程において水素吸蔵合金から放出される水素量とを同様の方法で制御することができ、実用性に優れている。
（実施例２）
　本例では、水素吸蔵合金を活物質として用いたアルカリ蓄電池用負極の例を説明する。本例のアルカリ蓄電池用負極１は、図４に示すように、導体からなる集電体２と、結着剤３と、結着剤３を介して集電体２に保持された粉末状の活物質４とを有している。活物質４を構成する個々の粒子４１は、前記特定の化学成分を有し、主相の結晶構造がＣ１４型である水素吸蔵合金から構成されている。以下に、本例の負極１の製造方法を詳説する。
＜アルカリ蓄電池用負極１の製造方法＞
　まず、実施例１において得られた粉末状の合金Ａ１～Ａ１６のいずれかと、Ｎｉ粉末と、結着剤３としてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、活物質４：Ｎｉ粉末：ＰＶＡ：ＣＭＣ＝７４：２４：０．５：１．５の質量比で混合し、ペースト状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、別途準備した集電体２としてのＮｉメッシュに充填した。その後、ロールプレスを用いてＮｉメッシュを圧延し、負極合剤をＮｉメッシュに密着させた。以上により、表４に示す負極１（試験体Ｂ１～Ｂ１６）を得た。
　次に、試験体Ｂ１～Ｂ１６のいずれかを、市販のＮｉ（ＯＨ）2／ＮｉＯＯＨ正極及びＨｇ／ＨｇＯ参照極と組み合わせ、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムを含む電解液を用いて三極式の電池セルを構成した。ポテンショスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製　ＶＭＰ３）を用いて電池セルの充放電及び放電容量の測定を行うことにより、各試験体の最大放電容量及び平均作動電位の評価を行った。
［最大放電容量及び平均作動電位］
　温度３０℃、電流密度２５ｍＡ／ｇの条件で５時間充電を行った後、１０分休止をして電位を安定させた。次いで、２５ｍＡ／ｇの電流密度でＨｇ／ＨｇＯの電位を基準として－０．５Ｖの電位まで放電させた。この充電と放電とのサイクルを５回繰り返し行い、最大放電容量及び平均作動電位の測定の準備を完了した。
　準備が完了した状態の電池セルを、温度３０℃、電流密度２５ｍＡ／ｇの条件で５時間充電し、次いで１０分休止をして電位を安定させた。さらに、１００ｍＡ／ｇの電流密度でＨｇ／ＨｇＯの電位を基準として－０．５Ｖの電位まで放電させ、電池セルの放電曲線を取得した。
　このようにして得られた放電曲線に基づいて、最大放電容量及び平均作動電位を算出した。表４に示した最大放電容量は、放電開始時点から試験体の電位がＨｇ／ＨｇＯの電位を基準として－０．５Ｖに到達した時点までの放電容量の値である。また、表４に示した平均作動電位は、放電容量の値が最大放電容量の１／２に到達した時点の試験体の電位の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４に示したように、試験体Ｂ１～Ｂ１６の活物質は、前記特定の化学成分を有し、主相の結晶構造がＣ１４型である水素吸蔵合金から構成されている。それ故、これらの試験体の最大放電容量及び放電時の平均作動電位は良好であった。これらの試験体の中でも、副相がＢ２型の結晶構造を有する結晶相であり、かつ、当該副相の構成比率が０質量％を超え２０質量％以下である試験体Ｂ１～Ｂ１４は、より高い最大放電容量を有していた。
　また、試験体Ｂ５及び試験体Ｂ９～Ｂ１４の平均作動電位は、希土類混合金属を含む一般的なＡＢ5型の水素吸蔵合金と同等以上となった。また、これらの試験体の最大放電容量は、希土類混合金属を含む一般的なＡＢ5型の水素吸蔵合金よりも高くなった。
（実施例３）
　本例では、活性化処理を施したアルカリ蓄電池用負極の例について説明する。本例においては、実施例２において用いた試験体Ｂ９と、試験体Ｂ１、試験体Ｂ５及び試験体Ｂ９～Ｂ１４に活性化処理を施してなる試験体Ｂ１Ａ、試験体Ｂ５Ａ及び試験体Ｂ９Ａ～Ｂ１４Ａを用いて放電レート特性の評価を行った。試験体Ｂ１Ａ、試験体Ｂ５Ａ及び試験体Ｂ９Ａ～Ｂ１４Ａの作製方法は以下の通りである。
　まず、前述した方法により試験体Ｂ１、試験体Ｂ５及び試験体Ｂ９～Ｂ１４を作製した後、これらの試験体を６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で２～４時間煮沸して活性化処理を施した。なお、水酸化カリウム水溶液の温度は１０５℃とした。以上により、試験体Ｂ１Ａ、試験体Ｂ５Ａ及び試験体Ｂ９Ａ～Ｂ１４Ａを得た。これらの試験体における活物質４を構成する個々の粒子４１の表面には、Ｎｉの水酸化物を含む表面層（図示略）が形成されていた。
［放電レート特性］
　放電レート特性の評価においては、放電時の電流密度を種々の値に変更した場合の電池セルの放電容量を測定した。具体的には、まず、実施例２と同様に、表５に示す試験体のいずれかを負極とする三極式の電池セルを構成した。この電池セルを、温度３０℃、電流密度２５ｍＡ／ｇの条件で５時間充電した後、１０分休止をして電位を安定させた。次いで、２５ｍＡ／ｇ、５０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２５０ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇまたは１０００ｍＡ／ｇのいずれかの電流密度でＨｇ／ＨｇＯの電位を基準として－０．５Ｖの電位まで放電させた。そして、放電開始から放電終了までの間の電池セルの放電容量を測定した。
　表５に、前記各電流密度で放電を行った時の放電容量及び放電容量比を示す。なお、表５における放電容量比（単位：％）は、２５ｍＡ／ｇで放電させた際の放電容量に対する１０００ｍＡ／ｇで放電させた際の放電容量の比を百分率で表した値である。また、図５に、一例として試験体Ｂ９及び試験体Ｂ９Ａの放電レート特性を示す。図５の縦軸は電流密度２５ｍＡ／ｇにおける放電容量に対する各電流密度での放電容量の比を百分率（単位：％）で表した値であり、横軸は放電時の電流密度（単位：ｍＡ／ｇ）である。
　さらに、図６に、活性化処理が施された試験体の放電容量比と、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率との関係を表したグラフを示す。図６の縦軸は各試験体の放電容量比（単位：％）であり、横軸は副相の構成比率（単位：質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５に示すように、活性化処理が施された試験体Ｂ９Ａの放電容量は、いずれの電流密度で放電させた場合においても活性化処理を施す前の試験体Ｂ９に比べて高い値を示した。また、図５に示したように、試験体Ｂ９Ａは、試験体Ｂ９に比べて電流密度の増大に伴う放電容量の低下を抑制できる。
　また、図６及び表５に示したように、活性化処理が施された試験体の中でも、Ｎｉの含有率が２５原子％以上３０原子％以下であり、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率が１０質量％以上１５質量％以下である試験体Ｂ９Ａ、Ｂ１０Ａ、Ｂ１１Ａ、Ｂ１３Ａ及びＢ１４Ａは、これら以外の試験体に比べて放電容量比が高く、高い電流密度で放電した場合における放電容量の低下を抑制することができた。この原因としては、例えば、Ｎｉ原子やＢ２型の結晶構造を有する結晶相が電気化学的な触媒作用を示すことが考えられる。
（実施例４）
　本例では、活性化処理を施したアルカリ蓄電池用負極の充放電サイクル特性を評価した例を説明する。
[充放電サイクル特性]
　充放電サイクル特性の評価においては、実施例３と同様の方法により準備した試験体Ｂ１Ａ、試験体Ｂ５Ａ及び試験体Ｂ９Ａ～Ｂ１４Ａを用い、充放電のサイクルを３０サイクル繰り返した際の放電容量を測定した。具体的には、まず、実施例２と同様にして、表６に示す試験体のいずれかを負極とする三極式の電池セルを構成した。この電池セルを、温度３０℃、電流密度１００ｍＡ／ｇの条件で５時間充電した後、１０分休止をして電位を安定させた。次いで、１００ｍＡ／ｇの電流密度でＨｇ／ＨｇＯの電位を基準として－０．５Ｖの電位まで放電させた。そして、放電開始から放電終了までの間の電池セルの放電容量を測定した。この操作を３０回繰り返した。
　表６に、初回の充放電サイクルにおける放電容量、３０サイクル後の放電容量及び容量維持率を示す。なお、表６における容量維持率（単位：％）は、初回の充放電サイクルにおける放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比を百分率で表した値である。また、図７に、各試験体の容量維持率と副相の構成比率との関係を表したグラフを示す。なお、図７の縦軸は容量維持率（単位：％）であり、横軸は副相の構成比率（単位：質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図７及び表６に示したように、活性化処理が施された試験体の中でも、Ｎｉの含有率が２５原子％以上３０原子％以下であり、Ｂ２型の結晶構造を有する副相の構成比率が１０質量％以上１５質量％以下である試験体Ｂ９Ａ、Ｂ１０Ａ、Ｂ１１Ａ、Ｂ１３Ａ及びＢ１４Ａは、これら以外の試験体に比べて容量維持率が高く、充放電サイクルを繰り返した場合における放電容量の低下をすることができた。この原因としては、例えば、これらの試験体に用いられた水素吸蔵合金の水素吸蔵量が適度に低く、水素の吸蔵・放出に伴う水素吸蔵合金の膨張量や収縮量が小さいため水素吸蔵合金が割れにくくなったこと、あるいは、Ｎｉ以外の元素の量が相対的に少ないため、これらの元素の溶出量が低下したこと等が考えられる。
　本発明に係る水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池の具体的な態様は、実施例１～実施例４に記載された態様に限定されるものはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更することができる。

Claims (5)

  1. 　Ｔｉ：５原子％以上３５原子％以下、Ｚｒ：５原子％以上３５原子％以下、Ｎｉ：５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒ：５原子％以上３５原子％以下及びＭｎ：５原子％以上３５原子％以下からなり、
    　下記式（１）で表される混合エントロピーΔＳｍｉｘが１．５Ｒ以上であり、
    　主相の結晶構造がＣ１４型である、ハイエントロピー水素吸蔵合金。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （ただし、前記式（１）におけるＲは気体定数であり、ｘｉは前記ハイエントロピー水素吸蔵合金中に含まれる個々の元素のモル分率である。）
  2. 　前記ハイエントロピー水素吸蔵合金は、Ｂ２型の結晶構造を有する副相をさらに含み、前記副相の構成比率が０質量％を超え２０質量％以下である、請求項１に記載のハイエントロピー水素吸蔵合金。
  3. 　前記副相の構成比率が１０質量％以上１６質量％以下である、請求項２に記載のハイエントロピー水素吸蔵合金。
  4. 　導体からなる集電体と、結着剤と、該結着剤を介して前記集電体に保持された粉末状の活物質とを有するアルカリ蓄電池用負極であって、
    　前記活物質は、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のハイエントロピー水素吸蔵合金からなるコア部と、
    　Ｎｉの水酸化物を含有し、前記コア部の表面に存在する表面層と、を有している、アルカリ蓄電池用負極。
  5. 　請求項４に記載のアルカリ蓄電池用負極を有するアルカリ蓄電池。
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