CN117940595A - 碱蓄电池用氢吸留合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适于碱蓄电池的负极的氢吸留合金。一种合金，是碱蓄电池中使用的氢吸留合金，该氢吸留合金主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相的结晶相构成，并且由下述通式(A)表示。(La_{1－a－ b}Ce_aSm_b)_1－cMg_cNi_dM_eT_f···(A)这里，上述(A)式中的M、T以及角标a、b、c、d、e和f满足M：选自Al、Zn、Sn、Si中的至少1种、T：选自Cr、Mo、V中的至少1种、0＜a≤0.10、0≤b＜0.15、0.08≤c≤0.24、0.03≤e≤0.14、0≤f≤0.05、3.55≤d+e+f≤3.80的条件。

Description

碱蓄电池用氢吸留合金

技术领域

本发明涉及碱蓄电池中使用的氢吸留合金。

背景技术

近年来，镍氢二次电池与镍镉电池相比为高容量且在环境方面也不包含有害物质，因此在例如移动电话、个人计算机、电动工具、混合动力汽车(HEV)等中被广泛使用，在这些用途中，主要使用碱蓄电池。

以往，在碱蓄电池的负极使用AB₅型晶体结构的氢吸留合金，但是该合金在电池的小型轻量化方面存在极限，希望开发能够实现小型且高容量的新的氢吸留合金。因此，作为其解决方案，专利文献1、专利文献2提出了包含Mg的稀土－Mg过渡金属系氢吸留合金。

另外，作为小型化、轻量化的方法，例如可以考虑减少负极中使用的氢吸留合金的量，但是如果减少氢吸留合金的量，则产生由于镍活性点的减少导致的输出降低的新的问题。为了改善这一点，在专利文献3中提出了使用高氢平衡压力的氢吸留合金来提高工作电压的方法。

另外，作为氢吸留合金，提出了一些稀土－Mg－Ni系合金。例如，在专利文献4中具体公开了由通式(RE_1－a－bSm_aMg_b)(Ni_1－c－dAl_cM_d)_x(0.1≤a≤0.25；0.1＜b＜0.2；0.02＜cx＜0.2；0≤dx≤0.1；3.6≤x≤3.7；RE为选自Sm以外的稀土元素和Y中的1种以上元素；将La设为必需，M为Mn和/或Co)表示的氢吸留合金，其目的在于提供耐腐蚀性、耐久性优异的氢吸留合金、使用该氢吸留合金的循环寿命优异的镍氢蓄电池。

另外，在专利文献5中报告了提供廉价、放电输出特性良好、而且高温耐久性优异的碱蓄电池。作为其一个实施方式，在氢吸留合金负极中使用如下氢吸留合金：以La为主要稀土元素的通式(La_xLn_y)_1－zMg_zNi_t－uT_u(T：选自Al、Co、Mn、Zn，Ln为选自La以外的稀土元素和Y中的至少1种，x＞y，0.09≤z≤0.14，3.65≤t≤3.80，0.05≤u≤0.25)，包含六方晶系(2H)的A₅B₁₉型结构、三方晶系(3R)的A₅B₁₉型结构和A₂B₇型结构，2H系的A₅B₁₉型晶体结构的Cu－Kα射线的粉末X射线衍射强度峰比3R系的A₅B₁₉型晶体结构和A₂B₇型结构的大。

另外，在专利文献6中公开了一种氢吸留合金，其特征在于，含有由组成为由通式：A_(4－w)B_(1+w)C₁₉(其中，A表示选自包含Y(钇)的稀土元素中的1种或2种以上的元素，B表示Mg元素，C表示选自Ni、Co、Mn和Al中的1种或2种以上的元素，w表示－0.1～0.8的范围的数)表示的Pr₅Co₁₉型晶体结构构成的相，合金整体的组成由通式：R1_xR2_yR3_z(其中，15.8≤x≤17.8，3.4≤y≤5.0，78.8≤z≤79.6，x+y+z＝100，R1为选自包含Y(钇)的稀土元素中的1种或2种以上的元素，R2为Mg，R3为选自Ni、Co、Mn和Al中的1种或2种以上的元素，上述z中表示Mn+Al的值为0.5以上，表示Al的值为4.1以下)表示。

另外，在专利文献7中公开了一种包含由以Ln表示的稀土元素和镁构成的A成分以及由至少包含镍、铝的元素构成的B成分的氢吸留合金，其特征在于，上述氢吸留合金的合金主相为A₅B₁₉型结构，并且通式表示为Ln_1－xMg_xNi_y－a－bAl_aM_b(式中，M为选自Co、Mn、Zn中的至少1种元素，0.1≤x≤0.2，3.6≤y≤3.9，0.1≤a≤0.2，0≤b≤0.1)，上述稀土元素(Ln)由至少包含镧(La)的最多两个元素构成，并且40℃下的氢吸留量H/M(原子比)为0.5时的吸留氢平衡压力(Pa)为0.03～0.17MPa。

进而，在专利文献8中公开了一种氢吸留合金，其由通式：Ln_1－xMg_xNi_yA_z(式中，Ln为选自包含Y的稀土元素、Ca、Zr和Ti中的至少1种元素，A为选自Co、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，角标x、y和z满足0.05≤x≤0.25、0＜z≤1.5、2.8≤y+z≤4.0的条件)表示，其中，上述Ln中包含20mol％以上的Sm。

进而，在专利文献9中公开了具有由通式：(La_aSm_bA_c)_1－wMg_wNi_xAl_yT_z(式中，A和T分别表示选自Pr、Nd等中的至少一种元素和选自V、Nb等中的至少1种元素，角标a、b、c分别满足由a＞0、b＞0、0.1＞c≥0、a+b+c＝1表示的关系，角标w、x、y、z分别为由0.1＜w≤1、0.05≤y≤0.35、0≤z≤0.5、3.2≤x+y+z≤3.8表示的范围)表示的组成的氢吸留合金，将其作为耐碱性优异的氢吸留合金。

另外，在专利文献10中报告了研究A₂B₇结构和A₅B₁₉结构的构成比率，提供能够具有远远超过以往范围的高输出特性的碱蓄电池用氢吸留合金及其制造方法以及碱蓄电池。而且公开了具体的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，除了La以外，含有选自包含Y的稀土元素和4族中的元素R、以及由Co、Mn、Zn中的至少一种以上构成的元素M，通式表示为La_αR_1－α－βMg_βNi_γ－η－εAl_ηM_ε(对于α、β、γ、η、ε，0≤α≤0.5，0.1≤β≤0.2，3.7≤γ≤3.9，0.1≤η≤0.3，0≤ε≤0.2)，并且在晶体结构中A₅B₁₉型结构为40％以上。

另外，专利文献11提出了高输出特性和输出稳定性优异的碱蓄电池用氢吸留合金及其制造方法。具体而言，作为碱蓄电池用氢吸留合金，公开了由AB_n(A：La_xRe_yMg_1－x－y，B：Ni_n－zT_z，Re：选自包含Y的稀土元素(不包括La)中的至少1种元素，T：选自Co、Mn、Zn、Al中的至少1种元素，z＞0)表示，化学计量比n为3.5～3.8，La与Re之比(x/y)为3.5以下，至少具有A₅B₁₉型结构，并且晶格的平均C轴长度α为30～

专利文献12的课题在于提供能够使镍氢蓄电池的循环特性优异的氢吸留合金等。具体而言，公开了由通式La_vSm_wM1_xM2_yM3_z表示的氢吸留合金，其特征在于，M1为Pr和/或Nd的元素，M2为Mg和Ca中至少包含Mg的元素，M3是用选自6A族元素、7A族元素、8族元素(不包括Ni和Pd)、1B族元素、2B族元素和3B族元素中的1种或2种以上的元素代替Ni或Ni的一部分而得的，v、w、x、y和z满足下述式(1)、式(2)和式(3)

3.2≤z/(v+w+x+y)≤3.7 式(1)

0.60≤v/(v+w+x)≤0.85 式(2)

0.01≤w/(v+w+x)≤0.06式(3)。

在专利文献13中公开了一种碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，组成式表示为La_xRe_yMg_1－x－yNi_n－m－vAl_mT_v(其中，Re为选自包含Y的稀土元素(不包括La)中的至少1种元素，T为选自Co、Mn、Zn、Fe、Pb、Cu、Sn、Si、B中的至少1种元素，0.17≤x≤0.64，3.5≤n≤3.8，0.10≤m+v≤0.22，v≥0)，主相为A₅B₁₉型结构，表面层的铝(Al)相对于镍(Ni)的浓度比率X(Al/Ni)(％)与本体层的铝(Al)相对于镍(Ni)的浓度比率Y(Al/Ni)(％)之比X/Y为0.36～0.84(0.36≤X/Y≤0.84)。

在专利文献14中公开了一种碱蓄电池用氢吸留合金，其组成式表示为La_xRe_yMg_1－x－yNi_n－m－vAl_mT_v(其中，Re为选自包含Y的稀土元素(不包括La)中的至少1种元素，T为选自Co、Mn、Zn中的至少1种元素，0.17≤x≤0.64，3.5≤n≤3.8，0.06≤m≤0.22，v≥0)，主相的晶体结构为A₅B₁₉型结构，表面层的铝(Al)相对于镍(Ni)的浓度比率X(Al/Ni)(％)与本体层的铝(Al)相对于镍(Ni)的浓度比率Y(Al/Ni)(％)之比X/Y为0.36～0.85(0.36≤X/Y≤0.85)。

在专利文献15公开了一种镍氢二次电池，其在镍氢二次电池的负极中包含如下氢吸留合金：具有由通式：(RE_1－xT_x)_1－yMg_yNi_z－aAl_a(其中，式中，RE表示选自Y、Sc和稀土元素中的至少一种元素，T表示选自Zr、V和Ca中的至少一种元素，角标x、y、z、a分别表示0≤x、0.05≤y≤0.35、2.8≤z≤3.9、0.10≤a≤0.25)表示的组成，具有由AB₂型亚单元与AB₅型亚单元层叠而成的晶体结构，上述Ni的一部分被Cr代替。

另一方面，在非专利文献1中设定了关于Ce对RE－Mg－Ni系氢吸留合金(RE：稀土元素)的影响的章节。该章节中公开了：

(La_0.5Nd_0.5)_0.85Mg_0.15Ni_3.3Al_0.2

(La_0.45Nd_0.45Ce_0.1)_0.85Mg_0.15Ni_3.3Al_0.2

(La_0.4Nd_0.4Ce_0.2)_0.85Mg_0.15Ni_3.3Al_0.2

(La_0.3Nd_0.3Ce_0.4)_0.85Mg_0.15Ni_3.3Al_0.2

的合金，报告了评价的结果。

另外，在非专利文献2中报告了由La_0.78Mg_0.22Ni_3.67Al_0.10构成的氢吸留合金的特性。

进而，在非专利文献3中报告了在995℃下热处理24小时的由La_0.64Sm_0.07Nd_0.08Mg_0.21Ni_3.57Al_0.10构成的氢吸留合金。

进而，在非专利文献4中报告了由La_0.63Nd_0.16Mg_0.21Ni_3.53Al_0.11构成的合金组成的特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11－323469号公报

专利文献2：国际公开第01/48841号

专利文献3：日本特开2005－32573号公报

专利文献4：日本特开2016－69692号公报

专利文献5：日本特开2014－229593号公报

专利文献6：国际公开第2007/018292号

专利文献7：日本特开2009－176712号公报

专利文献8：日本特开2009－74164号公报

专利文献9：日本特开2009－108379号公报

专利文献10：日本特开2008－300108号公报

专利文献11：日本特开2011－023337号公报

专利文献12：日本特开2011－21262号公报

专利文献13：日本特开2011－82129号公报

专利文献14：日本特开2011－216467号公报

专利文献15：日本特开2014－26844号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Yasuoka et al.，J.Power Sources 346p.56(2017)

非专利文献2：L.Zhang et al.，J.Power Sources 401p.102(2018)

非专利文献3：W.Wang et al.，J.Power Sources 465 228236(2020)

非专利文献4：W.Wang et al.，Electrochimica Acta 317 211(2019)

发明内容

然而，上述专利文献1、专利文献2所公开的技术没有进行合金的优化，没有将各种用途进行至实用化。

另外，在专利文献3所公开的技术中，产生如果使用高氢平衡压力的氢吸留合金则充放电循环寿命降低的新的问题。

另外，专利文献4所公开的氢吸留合金虽然改善了循环特性，但是在实用中需要进一步的提高，并且需要提高放电容量和特别提高速率特性。

另外，专利文献5所公开的技术通过X射线衍射强度显示了适当的结晶相的构成，但是氢平衡压力(40℃下的氢吸留量(H/M)为0.5时的解离压)过高，用作电池时有时产生问题。

在专利文献6所公开的技术的情况下，目标是兼顾高容量和长循环寿命特性，但是评价在数十个循环内进行判断，未达到本来的寿命评价。

进而，在专利文献7所公开的技术中，与专利文献5同样，氢吸留合金的氢平衡压力(40℃下的氢吸留量(H/M)为0.5时的解离压)过高，用作电池时有时产生问题。另外，材料成本高也是课题。

专利文献8所公开的技术是包含较多Sm的合金，虽然使用了比Pr、Nd廉价的元素，但是材料成本依然高，另外没有得到良好的速率特性，不能提供充分的氢吸留合金。

专利文献9所公开的技术是包含较多La、Sm的合金，虽然将比Pr、Nd廉价的元素用做主体，但是还不能提供廉价且耐久性优异的氢吸留合金。另外，也需要提高速率特性。特别是在实施例中将Zr设为必需，仅公开了B/A比为3.6。另外，将由于La含量增加而降低的氢平衡压力提高到可在电池中使用的水平，但是如果设定为廉价的富含La的组成，则多数情况下是不充分的。

专利文献10所公开的技术虽然低温下的输出得到了提高，但是本质上的高容量和循环寿命特性不充分。另外，成为稀土元素中除La以外的合金，大量包含Nd的合金成为高成本。

专利文献11所公开的技术的目标是高输出特性和输出稳定性，但还没有达到满足本质上的高容量和循环寿命特性。另外，稀土元素中包含La的量较少，是较高成本的合金，希望能够实用化的廉价合金。

专利文献12所公开的技术在谋求循环特性提高的同时，着眼于电池使用时在电池内产生的氧气的吸收性能，但希望进一步的高容量、循环特性提高。另外，材料成本高也是一大课题。

专利文献13所公开的技术通过进行表面处理来控制表面相对于合金内部的Al浓度比率，从而提高电池输出特性、输出稳定性，但是需要进一步提高基本的循环寿命特性，并且需要提高速率特性。另外，材料成本较高也是课题。

专利文献14所公开的技术通过进行表面处理，与合金内部相比，使表面的Al/Ni比在规定的范围，从而实现电池输出的稳定化，但是需要提高基本的循环特性。另外，材料成本较高也是课题。

专利文献15所公开的技术的目的是抑制自放电和提高循环寿命特性，但没有达到速率特性提高，还需要进一步的高容量化，希望在这一点上提高特性。另外，也存在材料成本高的课题。

另一方面，在非专利文献1中，作为结论，明确了：包含Ce的稀土－Mg－Ni系合金的氢吸留释放量少，如果进一步重复氢吸留释放则容易微粉化，因此电池中的劣化大。

另外，在非专利文献2中得到了高的放电容量，但是200次循环后的容量降低了约20％，实用化上需要提高特性。

进而，在非专利文献3中得到了370mAh/g的高放电容量，但是包含一定量的昂贵的Nd，200次循环后的放电容量降低约20％降低，并且速率特性不充分，对于实用化要求进一步提高特性。

进而，在非专利文献4中得到了高的放电容量，但是200次循环后的放电容量降低了约20％，对于实用化要求进一步提高特性。

在稀土－Mg－Ni系氢吸留合金中，由于重复氢吸留释放而在合金中产生破裂，促进微粉化并产生新生面，因此，如果作为合金的耐腐蚀性低，则合金表面发生反应，生成稀土氢氧化物。然后，消耗电解液，结果电池的内部电阻变高，放电容量降低，从而电池寿命变短。另一方面，为了提高氢的接受性，优选在合金表面存在较多的Ni，由各种电池特性的平衡决定。

本发明是鉴于现有技术所具有的这些问题点而进行的，其目的在于提供在稀土－Mg－Ni系合金中廉价且具有作为电池的重要特性的放电容量、循环寿命和速率特性的平衡的、供于实用的碱蓄电池用氢吸留合金。

为了实现上述目的，发现通过使用主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相的结晶相构成、且具有包含廉价的Ce的成分组成的合金作为碱蓄电池的负极用的氢吸留合金，从而能够平衡良好地兼顾放电容量特性、充放电循环寿命特性和速率特性，以至完成了本发明。

即，本发明的氢吸留合金的特征在于，主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相这两个结晶相构成，具体而言是Pr₅Co₁₉型、Ce₅Co₁₉型、Ce₂Ni₇型和Gd₂Co₇型，并且具有由下述通式(A)表示的成分组成。

(La_1－a－bCe_aSm_b)_1－cMg_cNi_dM_eT_f···(A)

这里，上述(A)式中的M、T以及角标a、b、c、d、e和f满足：

M：选自Al、Zn、Sn、Si中的至少1种，

T：选自Cr、Mo、V中的至少1种，

0＜a≤0.10，

0≤b＜0.15，

0.08≤c≤0.24，

0.03≤e≤0.14，

0≤f≤0.05，

3.55≤d+e+f≤3.80

的条件。

另外，对于本发明的碱蓄电池用氢吸留合金，认为

(a)上述通式(A)中，进一步满足0.08≤c≤0.18和3.70≤d+e+f≤3.80的条件，

(b)上述通式(A)中，进一步满足M为Al、且0＜a≤0.08、0≤b≤0.08、0.14≤c≤0.24和0.03≤e＜0.10的条件，

(c)在氢吸留释放特性中，80℃下的氢释放时的氢吸留量(H/M)为0.5时的氢压力(P0.5)为0.02MPa～0.1MPa，这里，氢吸留量(H/M)为氢原子(H)与金属原子(M)的原子数比，

(d)在氢吸留释放特性中，氢吸留后的释放时的坪斜率(plateau slope)在满足下述(B)式的范围内，

(e)对于粒度调整为150μm～1mm的范围的氢吸留合金，重复氢吸留·释放后的体积平均粒径MV为75μm以上，并且在80℃下将氢压力加压至1MPa时的氢吸留量(H/M；H为氢原子数，M为金属原子数)为0.92以上，这里，氢吸留在80℃下将氢压力加压至3MPa并保持1小时，氢释放进行真空排气，且在80℃下减压至0.01MPa并保持1小时，重复此操作5次后测定体积平均粒径MV，

(f)在7.15mol/L的氢氧化钾水溶液中在80℃下浸渍8小时后，在25℃下施加10kOe的磁场测定的饱和磁化为60emu/m²以下，

(g)在以Cu－Kα射线为X射线源的X射线衍射测定中，A₂B₇相的基于2H结构的(107)面与基于3R结构的(1010)面的衍射强度之和(β)相对于A₅B₁₉相的基于2H结构的(109)面与基于3R结构的(1013)面的衍射强度之和(α)的比为β/α≤1，

(h)在以Cu－Kα射线为X射线源的X射线衍射测定中，AB₅相的(101)面的衍射强度(ζ)相对于衍射角2θ在40～45°的范围的最强的衍射峰的衍射强度(ε)的比为ζ/ε≤0.08，

等可以成为更优选的课题解决手段。

0.90≤log[(P0.7/P0.3)/0.4]≤3.00···(B)

这里，P0.7表示氢吸留量(H/M)＝0.7时的氢压力[MPa]，

P0.3表示氢吸留量(H/M)＝0.3时的氢压力[MPa]。

本发明的碱蓄电池用的氢吸留合金的放电容量、循环寿命和速率特性优异，使用它的镍氢二次电池具有高输出密度，充放电循环寿命也优异，因此放电容量特性优异，可以用于各种用途，例如民生用途、工业用途、车载用途等各种用途。

附图说明

图1是例示使用本发明的氢吸留合金的碱蓄电池的部分切口立体图。

图2是以氢吸留量H/M与氢压力的关系表示本发明的氢吸留合金的氢吸留释放特性(PCT特性)的一个例子，说明用于求出氢平衡压力P0.5和坪斜率的P0.7和P0.3的图表。

图3是表示本发明的氢吸留合金的X射线衍射测定结果的一个例子的图表。

具体实施方式

参照图1，对使用本发明的氢吸留合金的碱蓄电池进行说明，图1是表示电池的一个例子的部分切口立体图。碱蓄电池10是在壳体4内具备电极组和填充有碱电解液的电解质层(未图示)的蓄电池，上述电极组由以氢氧化镍(Ni(OH)₂)为主要正极活性物质的镍正极1、以本发明的氢吸留合金(MH)为负极活性物质的氢吸留合金负极2和隔离件3构成。

该电池10相当于所谓的镍－金属氢化物电池(Ni－MH电池)，发生以下反应。

正极：NiOOH+H₂O+e^－＝Ni(OH)₂+OH^－

负极：MH+OH^－＝M+H₂O+e^－

＜第一实施方式＞

[氢吸留合金]

以下，对第一实施方式的碱蓄电池的负极中使用的氢吸留合金进行说明。

本实施方式的氢吸留合金需要主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相的结晶相构成，具体而言是Pr₅Co₁₉型、Ce₅Co₁₉型、Ce₂Ni₇型和Gd₂Co₇型，并且具有由下述通式(A)表示的成分组成。

(La_1－a－bCe_aSm_b)_1－cMg_cNi_dM_eT_f···(A)

这里，上述(A)式中的M、T以及角标a、b、c、d、e和f满足：

M：选自Al、Zn、Sn、Si中的至少1种、

T：选自Cr、Mo、V中的至少1种、

0＜a≤0.10、

0≤b＜0.15、

0.08≤c≤0.24、

0.03≤e≤0.14、

0≤f≤0.05、

3.55≤d+e+f≤3.80

的条件。

由该通式(A)表示的合金在用作碱蓄电池的负极时，对电池赋予高放电容量、循环寿命和速率特性，因此有助于实现碱蓄电池的小型化·轻量化、高耐久性。

以下，对限定本实施方式的氢吸留合金的成分组成的理由进行说明。

稀土元素：La_1－a－bCe_aSm_b(其中，0＜a≤0.10，0≤b＜0.15)

本实施方式的氢吸留合金含有稀土元素作为主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相构成的合金的A成分的元素。作为稀土元素，作为带来氢吸留能力的基本成分，La和Ce这两个元素是必需的。另外，由于La和Ce的原子半径不同，所以可以通过该成分比率来控制氢平衡压力，可以任意设定电池所需的平衡压力。Ce在稀土元素中所占的原子比率a值需要为超过0且0.10以下的范围。如果a值超过0.10，则由氢吸留释放产生的破裂被促进，导致循环寿命的降低。另一方面，在a值为0、即不包含Ce的情况下，难以充分控制氢平衡压力，对电池特性造成不良影响。如果为该范围，则容易设定为适于电池的氢平衡压力。Ce的原子比率a值优选为0.005以上，优选为0.08以下。进一步优选的上限值为0.07。

可以任意地含有作为除La和Ce以外的稀土元素的Sm。Sm是与La、Ce同样地作为主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相构成的合金的A成分的元素而占据稀土位点的元素，是与这些元素同样地带来氢吸留能力的成分。与Ce相比，Sm的提高平衡压力的效果低，但是通过与Ce一起代替La，从而耐久性提高。表示Sm在稀土元素中所占的原子比率的b值的上限小于0.15，如果为其以上，则由于与Ce量的平衡而循环寿命特性降低。优选为b≤0.12。

在La多的组成中，放电容量变高，在与其他元素组合时，放电容量特性进一步提高。另外，作为稀土元素的Pr、Nd虽然不会被积极利用，但是可以以不可避免的杂质水平而含有。

Mg：Mg_c(其中，0.08≤c≤0.24)

Mg是在构成主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相的结晶相构成的合金的A成分的元素的本实施方式中必需的元素，有助于提高放电容量的提高和循环寿命特性。表示A成分中的Mg的原子比率的c值为0.08～0.24的范围。如果c值小于0.08，则由于氢释放能力降低，所以放电容量降低。另一方面，如果超过0.24，则特别是由氢吸留释放产生的破裂受到促进，循环寿命特性即耐久性降低。优选c值为0.09～0.235的范围。

Ni：Ni_d

Ni是主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相的结晶相构成的合金的B成分的主要元素。其原子比率d值在后面说明。

M：M_e(0.03≤e≤0.14)

M是选自Al、Zn、Sn、Si中的至少1种且作为主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相构成的合金的B成分的元素而含有的元素。对调整与电池电压相关的氢平衡压力有效，并且可以提高耐腐蚀性。对提高微粒的氢吸留合金的耐久性、即循环寿命特性有效。特别优选Al。为了可靠地表现上述效果，表示M相对于A成分的原子比率的e值为0.03～0.14的范围。如果e值小于0.03，则耐腐蚀性不充分，其结果是，循环寿命不充分。另一方面，如果e值超过0.14，则放电容量降低。优选的e值为0.04～0.12。进一步优选的上限值为0.095。

T：T_f(其中，0≤f≤0.05)

T是选自Cr、Mo、V中的至少1种且与M元素同样作为由A₅B₁₉相和A₂B₇相构成的合金的B成分的元素而含有的元素。T的含有对调整与电池电压相关的氢平衡压力有效，并且由于与M元素的协同效果而耐腐蚀性提高，耐久性提高。特别是对提高微粒的氢吸留合金的耐久性、即循环寿命特性有效。为了可靠地表现上述效果，表示T相对于A成分的原子比率的f值为0.05以下。如果f值超过0.05，则由于过量的T元素而引起由氢的吸留释放产生的破裂，结果耐久性降低，循环寿命不充分。优选的f值为0.002～0.04的范围。T元素中，从耐久性的观点出发，特别优选Cr。

A成分与B成分的比率：3.55≤d+e+f≤3.80

由A₅B₁₉相和A₂B₇相构成的合金的B成分(Ni、M和T)与A成分的化学计量比，即由通式表示的d+e+f的值优选为3.55～3.80的范围。如果小于3.55，则速率特性逐渐降低。另一方面，如果超过3.80，则AB₅相显著增加，因此放电容量逐渐降低，并且由氢吸留释放产生的破裂被促进，结果耐久性、即循环寿命降低。优选为3.56～3.79。

本实施方式的氢吸留合金优选80℃下的氢释放时的氢吸留量(H/M：氢原子(H)与金属原子(M)的原子数比)为0.5时的氢压力(P0.5，以下称为氢平衡压力)为0.02MPa～0.1MPa。如果为该范围，则在各种温度条件下可以没有问题地进行电池运行。优选地，P0.5为0.025MPa～0.09MPa。将氢平衡压力的具体例示于图2。

另外，在本实施方式的氢吸留合金的氢吸留释放特性中，优选在80℃下1MPa氢加压时的氢吸留量(H/M；H为氢原子数，M为金属原子数)为0.92以上。另外，如图2所示，根据氢吸留量H/M＝0.3时的氢压力P0.3(MPa)和H/M＝0.7时的氢压力P0.7(MPa)算出氢吸留后的释放时的坪斜率。即，由log[(P0.7/P0.3)/0.4](＝B1)算出的值优选为0.90～3.00。如果坪斜率小于0.90，则氢吸留时的晶格的膨胀容易在一个方向上发生，换言之容易各向异性地伸缩，因此有因产生的应变而促进破裂的风险。另一方面，如果成为超过3.00的坪斜率，则即使施加氢压力，氢吸留量也难以增加，结果有电池的放电容量降低的风险。优选地，B1的值为0.92～2.98。

在提高镍氢电池的特性时，放电容量多由合金组成决定。另一方面，耐久性取决于由氢吸留释放产生的合金的微粉化程度，或者合金成分向碱水溶液中的溶出等。这取决于基于合金组成和热处理而生成的合金相的比例、合金相的性质。在推进满足高耐久性要求的氢吸留合金的开发时，进行了深入研究，结果在评价因重复氢吸留·释放而引起的合金的破裂性时，使用筛分为150μm～1mm的合金在80℃下将氢加压至3MPa，产生氢吸留，然后通过真空排气释放氢，评价重复此操作5次后的粒度分布，将体积平均粒径(MV)表示为代表值，由此发现耐久性特别优异的氢吸留合金。详细条件如下。这里，“筛分为150μm～1mm”是指150μm的网眼的筛上且1mm网眼的筛下。

具体而言，向PCT(Pressure－Composition－Temperature)评价装置的测定架填充氢吸留合金7g，在80℃下进行1小时真空排气(0.01MPa以下)后保持温度，在氢压力0.01～3MPa的范围进行氢吸留·释放测定(PCT特性评价)。然后，进行1小时真空排气(0.01MPa)，导入氢气至3MPa保持1小时，使氢几乎完全吸留到合金中，进行1小时真空排气(0.01MPa)释放氢。重复此操作3次。最后，与第1个循环同样地在氢压力0.01～3MPa的范围进行氢吸留·释放测定(PCT特性评价)。第1次和第5次氢吸留·释放与第2～4次氢吸留·释放的差异是处理时间，第2～4次氢吸留·释放一次性施加氢压力至3MPa，因此所需时间短。这样进行合计5次氢吸留·释放循环后，取出氢吸留合金粉，进行粒度分布测定。重复氢吸留·释放后的体积平均粒径MV的范围优选为75μm以上，进一步优选为80μm以上。如果为该范围，则在实际装入电池中时，没有进行由充放电产生的氢吸留合金的微粉化，与碱溶液中的良好的耐腐蚀性相结合，判断为耐久性优异。

应予说明，体积平均粒径MV可以用激光衍射粒度分布测定装置测定，作为测定装置，例如可以使用Microtrac·Bel株式会社制MT3300EXII型等。

认为氢吸留合金的破裂是由于氢吸留·释放所产生的晶格的膨胀·收缩所引起的应变而引起的。因此，如果氢吸留量少，则晶格的膨胀·收缩变少，结果不易微粉化。但是，另一方面，如果氢吸留量少，则作为电池材料的放电容量变小，为了得到一定的电池容量，导致电池的大型化、高成本化，因此不优选。因此，作为实现上述重复氢吸留·释放后的体积平均粒径MV所需的条件，优选使由80℃下的PCT测定得到的1MPa下的氢吸留量的指标H/M(氢H与金属M的原子比率)的值为0.92以上。进一步优选为0.93以上。如果为该范围，则可以说得到保持充分的放电容量、高耐久性的氢吸留合金。

另一方面，将氢吸留合金浸渍于碱水溶液中时的合金成分的溶出程度影响耐腐蚀性，其结果是实现耐久性良好的合金。因此，在各种条件下反复评价的结果是，对于体积平均粒径MV约为35μm的合金粉，测定碱水溶液浸渍后的磁化，并与耐腐蚀性结合。具体而言，在80℃下浸渍于7.15mol/L的氢氧化钾水溶液8小时，清洗干燥后，对于得到的样品，使用试样振动型磁力计(VSM)在温度25℃、磁场10kOe下测定饱和磁化，发现在60emu/m²以下的情况下可以得到耐久性优异的合金。优选为55emu/m²以下。

应予说明，测定通过VSM测定的试样的粒度分布，由根据其结果算出的比表面积CS值(m²/ml)和氢吸留合金的密度(8.31g/ml)的值算出比表面积(m²/g)，将每表面积的饱和磁化(emu/m²)作为评价基准。这是因为饱和磁化的值不易受到粒度分布的影响。

作为上述本实施方式的氢吸留合金，是主相由A₅B₁₉型晶体结构或A₂B₇型晶体结构构成的合金。具体而言，A₂B₇型晶体结构是即使六方晶系(2H)的Ce₂Ni₇相和菱面体晶系(3R)的Gd₂Co₇相共存也没有问题的任意一种，但是优选包含较多的前者。另外，在A₅B₁₉型晶体结构(六方晶系的Gd₅Co₁₉相或菱面体晶系的Pr₅Co₁₉相)中，优选包含较多前者，优选A₂B₇型晶体结构和A₅B₁₉型晶体结构合计至少合计为70mass％以上。另外，AB ₃型晶体结构(六方晶系的CeNi₃相或菱面体晶系的PuNi₃相)可以作为副相而包含至5mass％，但优选少，最优选不含有。进而，从用于碱蓄电池时的放电容量、循环寿命特性方面考虑，优选不包含AB₂型晶体结构(MgZn₂相)、AB₅型晶体结构(CaCu₅相)，但是也可以包含不使特性降低的程度、例如5mass％以下左右。

另外，本实施方式的氢吸留合金在以Cu－Kα射线为X射线源的X射线衍射测定中，A₂B₇相的基于2H结构的(107)面与基于3R结构的(1010)面的衍射强度之和(β)相对于A₅B₁₉相的基于2H结构的(109)面与基于3R结构的(1013)面的衍射强度之和(α)的比优选为β/α≤1。如果β/α比的值超过1，则有上述氢平衡压力变得过高，不易用作电池的风险。用图3的XRD图表具体说明衍射线。衍射线的由●表示的峰是A₅B₁₉相的基于3R结构的(1013)面的衍射线，由▼表示的峰是A₅B₁₉相的基于2H结构的(109)面的衍射线，由◆表示的峰是A₂B₇相的基于2H结构的(107)面的衍射线。应予说明，虽然在该图表中没有出现A₂B₇相的基于3R结构的(1010)面的衍射线，但是通常在●与▼之间的衍射角处可见。

另外，本实施方式的氢吸留合金在以Cu－Kα射线为X射线源的X射线衍射测定中，AB₅相的(101)面的衍射强度(ζ)相对于衍射角在40～45°的范围的最强衍射峰的衍射强度(ε)的比优选为ζ/ε≤0.08。如果ζ/ε比超过0.08，则有循环寿命特性降低的风险。进一步优选为0.05以下。用图3的XRD图表具体说明衍射线，是由■表示的衍射峰与由＊表示的最强衍射峰的高度比。

应予说明，X射线衍射测定条件如下。将粉碎至粒径75μm以下的粉末置于试样架，将目标设为Cu，在管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.5°/分钟、扫描步长0.02°、发散狭缝(DS)1°、散射狭缝(SS)1°、没有受光狭缝(RS)的情况下仅使用kβ滤波器进行测定。

＜第二实施方式＞

第二实施方式是基于以下发现而完成的：在上述第一实施方式中降低Mg的比率，提高B成分与A成分的比率，由此特性提高。即，优选为在上述通式(A)中满足0.08≤c≤0.18和3.70≤d+e+f≤3.80的碱蓄电池用氢吸留合金。以下，对与第一实施方式不同的部分进行说明。

Mg：Mg_c(其中，0.08≤c≤0.18)

在本实施方式中，Mg优选将上限限制为0.18。因此，提高循环寿命特性即耐久性。更优选地，c值为0.09～0.17。

A成分与B成分的比率：3.70≤d+e+f≤3.80

在本实施方式中，作为B成分(Ni、M和T)与A成分的摩尔比的化学计量比，即由通式表示的d+e+f的值优选将下限限制为3.70。因此，提高速率特性。合金表面的Ni量可能产生影响。更优选超过3.70且小于3.80，进一步优选为3.705～3.79。

＜第三实施方式＞

第三实施方式是基于以下发现而完成的：降低稀土元素中的Ce、Sm的比率，提高La的比率，提高Mg的比率，并且使用Al作为M元素，降低Al的比率，由此在B成分与A成分的比率宽的范围内特性提高。即，优选为在上述通式(A)中满足M为Al且0＜a≤0.08、0≤b≤0.08、0.14≤c≤0.24和0.03≤e＜0.10的碱蓄电池用氢吸留合金。以下，对与第一实施方式不同的部分进行说明。

稀土元素：La_1－a－bCe_aSm_b(其中，0＜a≤0.08，0≤b≤0.08)

在本实施方式中，优选将Ce的原子比率a值的上限限制为0.08。因此，提高循环寿命特性。另外，由于与Ce的平衡而优选将Sm的原子比率b值的上限限制为0.08。与Ce同样地提高循环寿命特性。这样，在La多的组成中，放电容量变高，在与其他元素组合时，放电容量特性进一步提高。

Mg：Mg_c(其中，0.14≤c≤0.24)

在本实施方式中，Mg优选将下限限制为0.14。因此，提高放电容量特性。更优选地，c值为0.145～0.235。

M：M_e(其中，M为Al，0.03≤e＜0.10)

在本实施方式中，优选使用Al作为M。另外，Al的原子比率优选限制为小于0.10。因此，提高放电容量特性。更优选的e值为0.04～0.095。

[氢吸留合金的制造方法]

接下来，对上述各实施方式共通的氢吸留合金的制造方法进行说明。

本实施方式的氢吸留合金以成为规定的原子比的方式称量稀土元素(Ce、Sm、La等)、镁(Mg)、镍(Ni)、铝(Al)、锌(Zn)、硅(Si)、锡(Sn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钒(V)等金属元素后，投入到设置于高频感应炉的氧化铝坩埚并在氩气等非活性气体气氛下熔解，然后浇铸到铸模中，制作氢吸留合金的铸锭。或者，可以使用带铸法直接制作200～500μm厚度左右的薄片状试样。

应予说明，由于本实施方式的氢吸留合金含有熔点低且高蒸汽压的Mg作为主成分，所以如果将所有合金成分的原料一次性熔解，则Mg会蒸发，有时难以得到作为目标的化学组成的合金。因此，在通过熔解法制造本实施方式的氢吸留合金时，优选首先在熔解除Mg以外的其他合金成分后在该熔液内投入金属Mg和Mg合金等Mg原料。另外，该熔解工序优选在氩或氦等非活性气体气氛下进行，具体而言，优选在将含有80vol％以上的氩气的非活性气体调整为0.05～0.2MPa的气氛下进行。

在上述条件下熔解的合金优选随后在水冷的铸模中铸造并使其凝固而制成氢吸留合金的铸锭。接着，对于得到的各氢吸留合金的铸锭，使用DSC(差示扫描量热计)测定熔点(T_m)。这是因为，本实施方式的氢吸留合金优选实施将上述铸造后的铸锭在氩或氦等非活性气体或氮气中的任一种或它们的混合气体气氛下在700℃以上且合金的熔点(T_m)以下的温度保持3～50小时的热处理。通过该热处理，可以制作主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相构成的氢吸留合金。可以通过使用Cu－Kα射线的X射线衍射测定来确认所得到的氢吸留合金主要为A₅B₁₉相和A₂B₇相。

如果上述热处理温度小于700℃，则元素的扩散不充分，因此有AB₅相等副相残留并导致电池的放电容量降低、循环寿命特性劣化的风险。另一方面，如果热处理温度比合金的熔点T_m低20℃以上(T_m－20℃以上)，则发生主相的晶粒的粗大化、Mg成分的蒸发，结果也有引起由微粉化、化学组成的变化导致的氢吸留量的降低的风险。因此，热处理温度优选为750℃～(T_m－30℃)的范围。进一步优选为770℃～(T_m－50℃)的范围。

另外，如果热处理的保持时间为2小时以下，则有不能稳定地使主相的比率为50vol％以上的风险。另外，由于主相的化学成分的均质化不充分，所以有如下风险：氢吸留·释放时的膨胀·收缩不均匀，产生的应变、缺陷量增大，对循环寿命特性也产生不良影响。应予说明，上述热处理的保持时间优选为3小时，从主相的均质化、结晶性提高的观点出发，更优选为4小时以上。但是，如果保持时间超过50小时，则Mg的蒸发量变多而化学组成变化，其结果有生成大量AB₅型的副相的风险。进而，由于也有导致制造成本的上升、由蒸发的Mg微粉末引起的粉尘爆炸的风险，所以不优选。

热处理的合金用干法或湿法进行微粉化。在用干法进行微粉化的情况下，例如可以通过使用锤磨机、ACM粉碎机等进行粉碎来得到平均粒径为20～100μm的粉末。另一方面，在用湿法进行微粉化的情况下，使用珠磨机、超微粉碎机等进行粉碎。特别是在得到平均粒径为20μm以下的微粉的情况下，湿式粉碎可以安全地制作，因此优选。粒径可以根据用途设定为适当的范围，例如D50＝8～100μm。

这里，上述的合金粒子的平均粒径D50使用用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的值，作为测定装置，例如可以使用Microtrac·Bel株式会社制MT3300EXII型等。

应予说明，然后可以对上述微粉化的合金粒子实施进行碱处理、酸处理的表面处理，上述碱处理使用KOH、NaOH等碱水溶液，上述酸处理使用硝酸、硫酸、盐酸水溶液。通过实施这些表面处理，能够在合金粒子表面的至少一部分形成由Ni构成的层(碱处理层或酸处理层)，抑制合金腐蚀的进行，并且能够提高耐久性，因此能够提高电池的循环寿命特性、宽温度范围内的放电特性。特别是在酸处理的情况下，由于可以减少合金表面的损伤并析出Ni，所以优选使用盐酸。另外，在用湿法粉碎合金的情况下，也可以同时进行表面处理。

实施例

以下，基于实施例说明本发明。

＜实施例1＞

按照以下说明的要领，制作以具有下表1－1～1－3所示的成分组成的No.1～57的氢吸留合金为负极活性物质的评价用单体电池，进行了评价其特性的实验。应予说明，表1所示的No.1～37的合金是符合本发明条件的合金例(发明例)。另外，表1所示的No.38～57是不满足本发明条件的合金例(比较例)。另外，比较例的No.38的合金用作用于评价单体电池的特性的基准合金。

(负极活性物质的制作)

将表1－1～1－3所示的No.1～57的合金的原料(Sm、La、Ce、Mg、Ni、Al、Cr、Mo和V分别为纯度99％以上)使用高频感应加热炉在氩气氛下(Ar：100vol％，0.1MPa)熔解，进行铸造，制成铸锭。接着，将这些合金铸锭在氩气氛下(Ar：90vol％，0.1MPa)实施在各合金的熔点T_m－50℃的温度(940～1130℃)下保持10小时的热处理后，进行粗粉碎，用锤磨机微粉碎至以质量基准的D50计为25μm，制成单体电池评价用的试样(负极活性物质)。应予说明，No.1～57的合金对热处理后粉碎的粉末进行X射线衍射测定。测定使用Rigaku株式会社制UltimaIV。测定条件将粉碎为粒径75μm以下的粉末置于试样架，将目标设为Cu，在管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.5°/分钟、扫描步长0.02°、发散狭缝(DS)1°、散射狭缝(SS)1°、没有受光狭缝(RS)的情况下仅使用kβ滤波器进行测定。结果确认了作为发明例的No.1～37均在本发明优选的衍射强度比的范围内。表2－1～2－3中示出结果。

＜重复氢吸留·释放所产生的破裂性评价＞

氢吸留·释放重复所产生的破裂性评价如下。

将氢吸留合金块粉碎，粒度调整为残留在150μm网眼的筛的筛上且成为1mm网眼的筛的筛下。向PCT(Pressure－Composition－Temperature)评价装置的测定架填充该氢吸留合金7g，在80℃下进行1小时真空排气(0.01MPa以下)后保持温度，在氢压力0.01～3MPa的范围进行氢吸留·释放测定(PCT特性评价)。然后，进行1小时真空排气(0.01MPa以下)，导入氢气至3MPa保持1小时，使氢几乎完全吸留到合金中，进行1小时真空排气(0.01MPa以下)释放氢。重复此操作3次。最后，与第1个循环同样地在氢压力0.01～3MPa的范围进行氢吸留·释放测定(PCT特性评价)。进行5次该氢吸留·释放循环后，取出氢吸留合金粉，进行粒度分布测定。将该重复氢吸留·释放后的体积平均粒径MV的值示于表1－1～1－3。

＜饱和磁化＞

碱水溶液浸渍后的饱和磁化测定按照如下步骤进行。

首先，将80℃的7.15mol/L氢氧化钾水溶液50g和体积平均直径(MV)调整为35μm的氢吸留合金20g放入玻璃制烧杯中。接下来，一边用磁力搅拌器搅拌，一边保持液温80℃浸渍8小时。经过一段时间后，进行水清洗，重复直至清洗水成为pH12以下，在70℃下真空干燥6小时。从得到的试样中称取约200mg，固定在测定容器内，使用试样振动型磁力计(VSM)在25℃下施加磁场10kOe，测定饱和磁化(emu/g)。另一方面，对浸渍于上述碱水溶液的试样测定粒度分布，由根据其结果算出的比表面积CS值(m²/ml)和氢吸留合金的密度(8.31g/ml)的值算出比表面积(m²/g)，将每表面积的饱和磁化(emu/m²)作为评价基准，表1－1～1－3中表示为磁化量。该处理用于使饱和磁化不取决于粒度分布。

＜PCT特性评价＞

PCT特性评价按照以下步骤实施。

将氢吸留合金块粉碎，与上述同样地用筛粒度调整为150μm～1mm，填充于PCT测定装置，在80℃下进行1小时真空排气(0.01MPa以下)。接下来，维持温度加压3MPa的氢气并保持3.5小时，使氢吸留到氢吸留合金中，然后进行1小时真空排气释放氢，进行活性化处理。然后，在氢压力0.01～1MPa的范围进行氢吸留·释放测定(PCT特性评价)。表1－1～1－3表示80℃下的氢释放时的氢吸留量(H/M)为0.5时的氢压力(P0.5)，将1MPa加压时的氢吸留量表示为H/M，另外，表示B1＝log[(P0.7/P0.3)/0.4]的计算值作为坪斜率。

(评价用单体电池的制作)

＜负极＞

将上述调整的负极活性物质、导电助剂的Ni粉末与两种粘合剂(苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC))以以重量比计成为负极活性物质：Ni粉末：SBR：CMC＝95.5：3.0：1.0：0.5的方式混合，进行混炼制成糊料状的组合物。将该糊料状的组合物涂布于冲压金属，在80℃下进行干燥后以15kN的负荷进行辊压，得到负极。

＜正极＞

将氢氧化镍(Ni(OH)₂)、导电助剂的金属钴(Co)与两种粘合剂(苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC))以以质量比计成为Ni(OH)₂：Co：SBR：CMC＝95.5：2.0：2.0：0.5的方式混合，进行混炼制成糊料状的组合物。将该糊料状的组合物涂布于多孔镍，在80℃下进行干燥后以15kN的负荷进行辊压，得到正极。

＜电解液＞

电解液使用以使浓度成为6mol/L的方式在纯水中混合氢氧化钾(KOH)而得的碱水溶液。

＜评价用单体电池＞

在丙烯酸制的壳体内以上述正极为对电极、以上述负极为工作电极进行配设后，注入上述电解液，制作以Hg/HgO电极为参比电极的单体电池，用于评价试验。此时，工作电极与对电极的容量比调整为工作电极：对电极＝1：3。

(单体电池的特性评价)

如上所述得到的合金No.1～57的评价用单体电池的评价试验按照以下要领进行。此时的评价温度均设为40℃。

(1)电极的放电容量

按照下述步骤进行工作电极的电极的放电容量的确认。以每工作电极的活性物质为80mA/g的电流值进行恒电流充电10小时后，以每工作电极的活性物质为40mA/g的电流值进行恒电流放电。放电的结束条件为工作电极电位－0.5V。重复上述充放电10次，将放电容量的最大值作为其工作电极的电极的放电容量。应予说明，确认了通过10次充放电，工作电极的放电容量饱和、稳定。

测定的放电容量以表2－2所示的合金No.38的放电容量为基准容量，以下述(C)式算出与其相对的比率，将该比率大于1.15的放电容量评价为比合金No.38的放电容量大且优异。

放电容量＝(评价合金的放电容量)/(合金No.38的放电容量)···(C)

(2)循环寿命特性

使用通过上述(1)电极的放电容量确认了工作电极的电极的放电容量的单体电池，按照下述步骤求出工作电极的循环寿命特性。

将通过上述(1)电极的放电容量确认的工作电极的电极的放电容量以1小时完成充电或放电，在将此时所需的电流值设为1C时，将在工作电极的充电率为20－80％的范围内以C/2的电流值进行恒电流充电和恒电流放电设为1个循环，将其重复500个循环来进行，测定500个循环后的放电容量，以下述(D)式求出容量维持率。

容量维持率＝(第500个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)···(D)

循环寿命特性的评价以表2－2所示的合金No.38的500个循环后的容量维持率为基准容量维持率，以下述(E)式算出与其相对的比率，将该比率大于1.15的循环寿命特性评价为比合金No.38的循环寿命特性大且优异。

循环寿命特性＝(测定合金的500个循环后的容量维持率)/(合金No.38的500个循环后的容量维持率)···(E)

(3)速率特性

使用通过上述(1)电极的放电容量确认了工作电极的电极的放电容量的单体电池，按照下述步骤求出工作电极的速率特性。

将以通过上述(1)电极的放电容量以确认的工作电极的电极的放电容量以1小时完成充电或放电，在将此时所需的电流值设为1C时，首先以C/5进行恒电流充电7.5小时后，以C/5进行恒电流放电至工作电极电位－0.5V，将此时的放电容量设为“C/5放电容量”，接着，以C/5进行恒电流充电7.5小时后，以5C进行恒电流放电至工作电极电位－0.5V，将此时的放电容量设为“5C放电容量”，以下述(F)式求出5C放电时的容量维持率。

5C放电时的容量维持率＝(5C放电容量)/(C/5放电容量)···(F)

另外，速率特性的评价结果以表2－2所示的合金No.38的5C放电时的容量维持率为基准容量维持率，以下述(G)式算出与其相对的比率，将该比率大于1.15的速率特性评价为比合金No.38的速率特性大且优异。

速率特性＝(测定合金的5C放电时的容量维持率)/(合金No.38的5C放电时的容量维持率)···(G)

(4)成本

合金成本对从纯度99％的金属熔解并制造表1－1～1－3所记载的成分组成的合金的原料成本进行相对评价，示于表2－1～2－3。与No.38的合金(基准成本)相比，将贵20％以上的评为×，将从同价到贵小于20％的评为△，将比No.38的合金廉价的评为〇。

从表2－1～2－3明显看出，相对于合金No.38，发明例的No.1～37的合金的放电容量、循环寿命特性、速率特性的评价值和氢平衡压力平衡良好地提高，在成本上也有利。与此相对，可知比较例的No.38～57的合金中的任一个特性的评价值低于基准，或者成本为△或×。应予说明，在平衡压力高于本发明的范围的值的情况下，充电时产生的气体吸收能力会降低，在封闭的空间产生鼓包而电池会膨胀，根据情况，安全阀会工作，无法保持作为电池的功能。

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工业上的可利用性

本发明的氢吸留合金的放电容量、循环寿命和速率特性均优于以往使用的AB₅型的氢吸留合金，因此不仅适合作为混合动力汽车、怠速停止车用途的碱蓄电池的负极材料，还可以适合用于电动汽车用的碱蓄电池。

符号说明

1：正极

2：负极

3：隔离件

4：壳体(电池盒)

10：碱蓄电池

Claims (9)

1.一种碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，是碱蓄电池中使用的氢吸留合金，

该氢吸留合金主要由A₅B₁₉相和A₂B₇相这两个结晶相构成，并且由下述通式(A)表示：

(La_1－a－bCe_aSm_b)_1－cMg_cNi_dM_eT_f···(A)

这里，所述(A)式中的M、T以及角标a、b、c、d、e和f满足下述条件：

M：选自Al、Zn、Sn、Si中的至少1种，

T：选自Cr、Mo、V中的至少1种，

0＜a≤0.10，

0≤b＜0.15，

0.08≤c≤0.24，

0.03≤e≤0.14，

0≤f≤0.05，

3.55≤d+e+f≤3.80。

2.根据权利要求1所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，所述通式(A)中，进一步满足0.08≤c≤0.18和3.70≤d+e+f≤3.80的条件。

3.根据权利要求1所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，所述通式(A)中，进一步满足M为Al、且0＜a≤0.08、0≤b≤0.08、0.14≤c≤0.24和0.03≤e＜0.10的条件。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在氢吸留释放特性中，80℃下的氢释放时的氢吸留量(H/M)为0.5时的氢压力(P0.5)为0.02MPa～0.1MPa，这里，氢吸留量(H/M)为氢原子(H)与金属原子(M)的原子数比。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在氢吸留释放特性中，氢吸留后的释放时的坪斜率在满足下述(B)式的范围内，

0.90≤log[(P0.7/P0.3)/0.4]≤3.00···(B)

这里，P0.7表示氢吸留量(H/M)＝0.7时的氢压力[MPa]，

P0.3表示氢吸留量(H/M)＝0.3时的氢压力[MPa]。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，在所述氢吸留合金中，对于粒度调整为150μm～1mm的范围的氢吸留合金，重复氢吸留·释放后的体积平均粒径MV为75μm以上，并且在80℃下将氢压力加压至1MPa时的氢吸留量(H/M；H为氢原子数，M为金属原子数)为0.92以上，

这里，氢吸留在80℃下将氢压力加压至3MPa并保持1小时，氢释放进行真空排气，且在80℃下减压至0.01MPa以下并保持1小时，重复此操作5次后测定体积平均粒径MV。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在7.15mol/L的氢氧化钾水溶液中在80℃下浸渍8小时后，在25℃下施加10kOe的磁场测定的饱和磁化为60emu/m²以下。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在以Cu－Kα射线为X射线源的X射线衍射测定中，A₂B₇相的基于2H结构的(107)面与基于3R结构的(1010)面的衍射强度之和(β)相对于A₅B₁₉相的基于2H结构的(109)面与基于3R结构的(1013)面的衍射强度之和(α)的比为β/α≤1。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在以Cu－Kα射线为X射线源的X射线衍射测定中，AB₅相的(101)面的衍射强度(ζ)相对于衍射角2θ在40～45°的范围的最强的衍射峰的衍射强度(ε)的比为ζ/ε≤0.08。