JP2022052728A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリ蓄電池の負極に適した水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】主相がＡ２Ｂ７型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、希土類元素、マグネシウムおよびニッケル、さらにアルミニウム、亜鉛、スズおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３２．５～３３．５°に現れるＡ２Ｂ７２Ｈ構造の（１０７）面の回折線強度Ｉａに対する、２θ＝３１．５～３２．５°に現れるＡ５Ｂ１９２Ｈ構造の（１０９）面の回折線強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａが、０．０５以上１．０以下である水素吸蔵合金を提供する。【選択図】図１
Description
本発明は、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金に関する。
アルカリ蓄電池の代表例であるニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム電池に比べて高容量で、かつ環境面でも有害物質を含まないことが特徴である。そのため、近年、たとえば、携帯電話やパーソナルコンピュータ、電動工具、アルカリ一次電池代替の民生用途からハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の蓄電池などに幅広く使われるようになってきている。
従来、アルカリ蓄電池の負極には、ＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金が使用されていたが、該合金では、電池の小型軽量化には限界があり、小型で高容量を実現できる新たな水素吸蔵合金の開発が望まれていた。そこで、その解決策として、特許文献１や特許文献２は、Ｍｇを含む希土類－Ｍｇ遷移金属系水素吸蔵合金を提案している。
また、小型化、軽量化の手法として、たとえば、負極に用いる水素吸蔵合金の量を削減することが考えられるが、水素吸蔵合金の量を削減すると、ニッケル活性点の減少による出力低下という新たな問題が生じる。これを改善するため、特許文献３には、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いて作動電圧を高くする手法が提案されている。
また、水素吸蔵合金として、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金がいくつか提案されている。たとえば、特許文献４には、体積エネルギー密度の向上に好適な長寿命の二次電池を提供することを目的として、一般式：（ＬａａＣｅｂＰｒｃＮｄｄＡｅ）１－ｘＭｇｘ（Ｎｉ１－ｙＴｙ）ｚ（式中、Ａは、Ｐｍ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅで示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を満たし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある）で表される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
また、特許文献５には、過放電後の充電時に電池の内圧上昇が抑制され、電池のサイクル寿命の向上に貢献する水素吸蔵合金として、一般式：（ＬａａＰｒｂＮｄｃＺｄ）１－ｗＭｇｗＮｉｚ－ｘ－ｙＡｌｘＴｙ（式中、記号Ｚは、Ｃｅ等よりなる群から選ばれる元素を表し、記号Ｔは、Ｖ等よりなる群から選ばれる元素を表し、下付き添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦０．２５、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ≦０．２０で示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２０≦ｂ／ｃ≦０．３５で示される関係を満たし、下付き添字ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれ０．１５≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．５、３．３≦ｚ≦３．８、０．０５≦ｗ≦０．１５で示される範囲にある）で表される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
特許文献６には、耐アルカリ性に優れ、安価な希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系の水素吸蔵合金として、一般式：（ＣｅａＰｒｂＮｄｃＹｄＡｅ）１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（式中、Ａは、Ｐｍ、Ｓｍ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を満たし、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０８≦ｗ≦０．１３、３．２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４．２、０．１５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１で示される範囲にある）で表される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
さらに特許文献７には、一般式：Ｌｎ１－ｘＭｇｘＮｉｙＡｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＣａとＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選択される少なくとも１種の元素であり、添字ｘ、ｙおよびｚが、０．０５≦ｘ０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす）で表される水素吸蔵合金において、上記のＬｎ中にＳｍが２０モル％以上含まれるようにした水素吸蔵合金が開示されている。
さらに、特許文献８には、耐アルカリ性に優れた水素吸蔵合金として、一般式：（ＬａａＳｍｂＡｃ）１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（式中、ＡおよびＴは、Ｐｒ、 Ｎｄ等よりなる群およびＶ、Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ａ＞０、ｂ＞０、０．１＞ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｌで示される関係を満たし、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１＜ｗ≦１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．５、３．２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．８で示される範囲にある）にて示される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
また、特許文献９にはアルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金負極として、Ｌａを主要希土類元素とする一般式（ＬａｘＬｎｙ）１一ｚＭｇｚＮｉｔ－ｕＴｕ（Ｔ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択され、ＬｎはＬａ以外の希土類元素及びＹから選択された少なくとも１種であり、ｘ>ｙ、０．０９≦ｚ≦０．１４、３．６５≦ｔ≦３．８０、０．０５≦ｕ≦０．２５）であって、六方晶系（２Ｈ）のＡ５Ｂ１９型構造と、三方晶系（３Ｒ）のＡ５Ｂ１９型構造と、Ａ２Ｂ７型構造とを含み、２Ｈ系のＡ５Ｂ１９型構造のＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折強度ピークは、３Ｒ系のＡ５Ｂ１９型構造のもの及びＡ２Ｂ７型構造のものよりも大きいものを使用していることが開示されている。
一方、非特許文献１にはＬａをＣｅで置換した水素吸蔵合金、Ｌａ０．８－ｘＣｅｘＭｇ０．２Ｎｉ３．５（ｘ＝０～０．２０）が報告されている。この合金の評価結果は、電気化学特性を総合的に見て、ｘ＝０．１が最適な組成と結論づけている。
また、非特許文献２によると、ＲＥ－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金（ＲＥ：希土類元素）へのＣｅの影響に関する章が設定されている。この章では、
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
また、非特許文献３によると、Ｌａ－Ｓｍ－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の特性が報告されている。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｍ０．１５Ｍｇ０．２５Ｎｉ３．４合金の相構成および電気化学特性が示されている。
Ｓ．Ｘｉａｎｇｑｉａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ３４， ３９５（２００９）
安岡茂和、 博士論文：希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系（超格子）水素吸蔵合金の実用化とこれを用いた高性能市販ニッケル水素電池の開発（２０１７年、京都大学）
Ｌ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎ． J． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４１ １７９１（２０１６）
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に開示された技術では、合金の最適化がなされず各種用途に実用化されるまでには至らなかった。
また、特許文献３に開示された技術では、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、充放電サイクル寿命が低下するという新たな問題が生じた。
また、特許文献４に開示された技術では、比較的安価な素材であるＬａ含有量が低く抑えられており、結果として高価なＰｒ、ＮｄさらにはＴｉを多く含んでいて、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金は供しえない。
また、特許文献５に開示された技術も、特許文献４と同様に、Ｐｒ、Ｎｄが必須の合金で、かつＬａの含有量は少なくなっており、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金は供しえない。
また、特許文献６に開示された技術では、Ｌａが含まれず、Ｃｅは含有されているもののＰｒ、Ｎｄを比較的多く含有した合金になっており、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金は供しえない。
また、特許文献８に開示された技術は、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を使用しているものの、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金を供しえない。
また、特許文献８に開示された技術は、Ｌａ、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を主体に使用しているものの、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金を供しえない。特に、実施例にはＺｒを必須としており、Ｂ／Ａ比は３．６が開示されているのみである。また、Ｌａ含有量増加で低下した水素平衡圧を電池で使用可能なレベルに上げるとしているが、安価なＬａリッチ組成に設定すると不十分な場合が多い。
さらに、特許文献９に開示された技術は、Ａ５Ｂ１９型結晶構造が主相の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であり、さらなる耐久性の要求に対しては課題があり、信頼性の高い電池を目指すには不十分であった。
一方、非特許文献１では、Ｌａの一部をＣｅ置換した希士類－Ｍｇ－Ｎｉ合金が示されており、この合金の試作評価では、電気化学特性を総合的に見て、Ｃｅの置換量ｘ＝０．１の合金が最適な組成と結論づけているが、まだ実用化には供していない。
また、非特許文献２では、結論として、Ｃｅを含んだ希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金は、水素吸蔵放出量が少なく、さらに水素吸蔵放出を繰り返すと微粉化しやすいことから、電池での劣化が大きいことが明らかとなったとしている。
さらに、非特許文献３では、結論として、Ｌａ０．６０Ｓｍ０．１５Ｍｇ０．２５Ｎｉ３．４合金の電気化学特性を報告しているが、サイクル特性は十分ではなく、１４０回の充放電サイクルで初期容量の８０％にまで低下している。
すなわち、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金では、水素吸蔵放出を繰り返すことにより合金に割れが生じて、微粉化が促進するとともに、新生面が生じるため耐食性が低いと合金表面が反応して、希土類水酸化物を生成したりして、電解液を消耗し、結果として電池の内部抵抗が高くなり、放電容量が低下することで、電池寿命が短くなる。
本発明は、従来技術が抱えるこれらの問題点に鑑みてなされたものであって、耐久性の高いアルカリ蓄電池の実現に貢献する水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金について、耐久性や電池の高い放電容量、低コストなどを兼ね備えるものとすることを鋭意研究した結果、少なくとも、希土類元素、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムなどを含む合金であって、特定の結晶構造に基づく回折強度を制御することにより、耐久性を実現させることを見出し、本発明を開発するに至った。
すなわち、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、主相がＡ２Ｂ７型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、希土類元素、マグネシウムおよびニッケル、さらにアルミニウム、亜鉛、スズおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３２．５～３３．５°に現れるＡ２Ｂ７２Ｈ構造の（１０７）面の回折線強度Ｉａに対する、２θ＝３１．５～３２．５°に現れるＡ５Ｂ１９２Ｈ構造の（１０９）面の回折線強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａが、０．０５以上１．０以下であることを特徴とする。
また、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、上記水素吸蔵合金が、下記一般式（１）式で表されることが好ましい。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．１５、
０＜ａ＋ｂ≦０．１６
０．２２５≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．１５、
０＜ａ＋ｂ≦０．１６
０．２２５≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金は、耐久性、放電容量に優れており、これを用いたニッケル水素二次電池は高出力密度を有し、充放電サイクル寿命も優れているため、放電容量特性に優れ、各種用途、例えば民生用途、工業用途、車載用途など各種用途に利用できる。
本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について、電池の一例を示す部分切欠斜視図である図１に基づいて説明する。アルカリ蓄電池１０は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主正極活物質とするニッケル正極１と、本発明にかかる水素吸蔵合金（ＭＨ）を負極活物質とする水素吸蔵合金負極２と、セパレータ３とからなる電極群を、アルカリ電解液を充填した電解質層（図示せず）とともに筐体４内に備えた蓄電池である。
この電池１０は、いわゆるニッケル－金属水素化物電池（Ｎｉ－ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
正極： ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-＝Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ-
負極： ＭＨ＋ＯＨ-＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-
負極： ＭＨ＋ＯＨ-＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-
［水素吸蔵合金］
以下、本発明にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
以下、本発明にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、主相がＡ２Ｂ７型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、希土類元素、マグネシウムおよびニッケル、さらにアルミニウム、亜鉛、スズおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝３２．５～３３．５°に現れるＡ２Ｂ７型結晶構造（２Ｈタイプ）の（１０７）面の回折線強度（Ｉａ）に対して、２θ＝３１．５～３２．５°に現れるＡ５Ｂ１９型結晶構造（２Ｈタイプ）の（１０９）面の回折線強度（Ｉｂ）の比（Ｉｂ／Ｉａ）が、０．０５以上１．０以下の範囲にする必要がある。ここで、六方晶（２Ｈ）をもつＡ２Ｂ７型結晶構造の（１０７）面の回折線強度（Ｉａ）に対する六方晶（２Ｈ）を持つＡ５Ｂ１９型結晶構造の（１０９）面の回折線強度（Ｉｂ）の比（Ｉｂ／Ｉａ）が、０．０５未満、あるいは１．０を超えると、水素吸蔵放出に伴う割れ（微粉化）が促進され、耐久性が十分でなくなる。好ましくはＩｂ／Ｉａが０．０８以上０．９５以下の範囲である。
また、本発明の水素吸蔵合金は、下記一般式（１）で表される成分組成を有することが好ましい。
記
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．１５、
０＜ａ＋ｂ≦０．１６
０．２２５≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
記
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．１５、
０＜ａ＋ｂ≦０．１６
０．２２５≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
Ａ２Ｂ７型相（２Ｈ）とＡ５Ｂ１９相（２Ｈ）のＸ線回折での強度比を上記とし、好ましくは上記一般式（１）で表される成分組成を満足する水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極として用いたとき、電池に高い放電容量およびサイクル寿命特性を付与するので、アルカリ蓄電池の小型化・軽量化や高耐久性の達成に寄与する。
以下、本発明の水素吸蔵合金の成分組成を限定する理由について説明する。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ（ただし、０＜ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．１５、０＜ａ＋ｂ≦０．１６）
本発明の水素吸蔵合金は、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＣｅの２つの元素を原則として必須とする。また、ＬａとＣｅは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な水素平衡圧を任意に設定できる。希土類元素に占めるＣｅの原子比率ａ値で、０を超え０．１０以下の範囲であることが必要である。ａ値が０．１０を超えると水素吸蔵放出にともなう割れが促進され、サイクル寿命の低下を招く。一方、ａ値が０、つまり、Ｃｅを含まない場合には、十分な水素平衡圧の制御が困難となり、電池特性に悪影響を与える。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。好ましくは、Ｃｅの原子比率ａ値が、０．００５以上０．０９以下の範囲である。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ（ただし、０＜ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．１５、０＜ａ＋ｂ≦０．１６）
本発明の水素吸蔵合金は、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＣｅの２つの元素を原則として必須とする。また、ＬａとＣｅは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な水素平衡圧を任意に設定できる。希土類元素に占めるＣｅの原子比率ａ値で、０を超え０．１０以下の範囲であることが必要である。ａ値が０．１０を超えると水素吸蔵放出にともなう割れが促進され、サイクル寿命の低下を招く。一方、ａ値が０、つまり、Ｃｅを含まない場合には、十分な水素平衡圧の制御が困難となり、電池特性に悪影響を与える。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。好ましくは、Ｃｅの原子比率ａ値が、０．００５以上０．０９以下の範囲である。
ＬａおよびＣｅ以外の希土類元素としてＳｍを任意に含有することができる。ＳｍはＬａやＣｅと同様に主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、希土類サイトを占める元素であり、これらの元素と同様に水素吸蔵能力をもたらす成分である。ＳｍはＣｅに比べると平衡圧をあげる効果は低いが、ＣｅとともにＬａを置換することで耐久性が向上する。希土類元素中に占めるＳｍの原子比率を表すｂ値の上限は０．１５であり、それを超えるとＣｅ量とのバランスでサイクル寿命特性が低下してくる。好ましくは、ｂ≦０．１４である。また、ＣｅとＳｍのＬａに対する置換量は０＜ａ＋ｂ≦０．１６の範囲である。ａ＋ｂが０．１６を超えると割れの抑制が十分でなくなる。好ましくは０．００５≦ａ＋ｂ≦０．１５である。
Ｌａが多い組成では放電容量が高くなり、他の元素と組み合わせたときに、さらに放電容量特性が向上する。また、希土類元素としてのＰｒやＮｄは積極的に活用しないが、不可避不純物レベルで含有していてもよい。
Ｍｇ：Ｍｇｃ（ただし、０．２２５≦ｃ≦０．３２）
Ｍｇは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、本発明では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．２２５以上０．３２以下の範囲とする。ｃ値が０．２２５未満ではＡ２Ｂ７相とＡ５Ｂ１９相のＸ線回折強度比を制御できず、結果として十分なサイクル寿命特性につながらなくなるとともに、水素放出能力が徐々に低下し、放電容量が低下してしまう。一方、０．３２を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値は０．２２５以上０．３０以下の範囲である。
Ｍｇは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、本発明では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．２２５以上０．３２以下の範囲とする。ｃ値が０．２２５未満ではＡ２Ｂ７相とＡ５Ｂ１９相のＸ線回折強度比を制御できず、結果として十分なサイクル寿命特性につながらなくなるとともに、水素放出能力が徐々に低下し、放電容量が低下してしまう。一方、０．３２を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値は０．２２５以上０．３０以下の範囲である。
Ｎｉ：Ｎｉｄ
Ｎｉは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の主たる元素である。その原子比率ｄ値は後述する。
Ｎｉは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の主たる元素である。その原子比率ｄ値は後述する。
Ｍ：Ｍｅ（ただし、０．０３≦ｅ≦０．１６）
ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上でき、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＭの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１６以下の範囲とする。ｅ値が、０．０３未満では耐食性が十分ではなくなり、結果として飽和磁化の増大を招き、サイクル寿命が十分でなくなる。一方、ｅ値が、０．１６を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいｅ値は、０．０３５以上０．１５以下の範囲である。また、Ｍ元素の中で、Ａｌが存在することが好ましく、Ａｌの原子比率は、ｅの範囲のうち、０．０３以上が好ましい。
ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上でき、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＭの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１６以下の範囲とする。ｅ値が、０．０３未満では耐食性が十分ではなくなり、結果として飽和磁化の増大を招き、サイクル寿命が十分でなくなる。一方、ｅ値が、０．１６を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいｅ値は、０．０３５以上０．１５以下の範囲である。また、Ｍ元素の中で、Ａｌが存在することが好ましく、Ａｌの原子比率は、ｅの範囲のうち、０．０３以上が好ましい。
Ｔ：Ｔｆ（ただし、０≦ｆ≦０．０３）
ＴはＣｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍと同様に主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ｍ元素との相乗効果で耐食性が高まり、耐久性が向上する。特に、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＴの原子比率を表すｆ値は、０．０３以下とする。ｆ値が０．０３を超えると過剰なＴによって水素の吸蔵放出に伴う割れが誘起され、結果として耐久性が低下して、サイクル寿命が十分でなくなる。好ましいｆ値は０．０２５以下の範囲であり、特にＭ元素の量が少ない発明の範囲ではＴ元素、特にＣｒが存在することが好ましい。また、ＣｒとＭｏあるいはＶの組み合わせが好ましい。
ＴはＣｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍと同様に主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ｍ元素との相乗効果で耐食性が高まり、耐久性が向上する。特に、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＴの原子比率を表すｆ値は、０．０３以下とする。ｆ値が０．０３を超えると過剰なＴによって水素の吸蔵放出に伴う割れが誘起され、結果として耐久性が低下して、サイクル寿命が十分でなくなる。好ましいｆ値は０．０２５以下の範囲であり、特にＭ元素の量が少ない発明の範囲ではＴ元素、特にＣｒが存在することが好ましい。また、ＣｒとＭｏあるいはＶの組み合わせが好ましい。
Ａ成分とＢ成分の比率：３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造からなるＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、３．２５以上３．５０未満の範囲であることが好ましい。３．２５未満では、副相すなわちＡＢ２相が徐々に増えてしまい、特に放電容量が低下するとともに、Ａ５Ｂ１９相が形成されず、サイクル寿命が低下する。一方、３．５０以上ではＡＢ５相あるいはＡ５Ｂ１９相が増えすぎてしまい、水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは３．３０以上３．４９以下の範囲である。
主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造からなるＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、３．２５以上３．５０未満の範囲であることが好ましい。３．２５未満では、副相すなわちＡＢ２相が徐々に増えてしまい、特に放電容量が低下するとともに、Ａ５Ｂ１９相が形成されず、サイクル寿命が低下する。一方、３．５０以上ではＡＢ５相あるいはＡ５Ｂ１９相が増えすぎてしまい、水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは３．３０以上３．４９以下の範囲である。
［水素吸蔵合金の製造方法］
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、その他アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）などのＮｉに対する置換元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、その他アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）などのＮｉに対する置換元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
なお、本発明の水素吸蔵合金は、主成分として、融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発してしまい、目標とする化学組成の合金を得ることが困難となる場合がある。そこで、本発明の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属ＭｇおよびＭｇ合金などのＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５～０．２ＭＰａに調整した減圧・加圧雰囲気下で行うのが好ましい。
上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。次いで、得られた各水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。これは、本発明の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下で、７００℃以上合金の融点（Ｔｍ）以下の温度で３～５０時間保持する熱処理を施すことが好ましいからである。この熱処理により、Ａ２Ｂ７相を主相として、また、副相としてＡ５Ｂ１９相、ＡＢ３相、ＡＢ２相、ＡＢ５相から選ばれた少なくとも一つあるいは複数の結晶相をもつようにすることができる。水素吸蔵合金中におけるＡ２Ｂ７相の比率は構成相の中で最も多い割合であれば主相であり、少なくとも４０ｍａｓｓ％以上あれば良い。Ａ２Ｂ７相はＸ線回折測定結果（図２）から明らかなように六方晶（２Ｈ）のＣｅ２Ｎｉ７型であるが、一部菱面体晶（３Ｒ）のＧｄ２Ｃｏ７型が含まれていてもよい。副相であるＡ５Ｂ１９型構造（六方晶系であるＧｄ５Ｃｏ１９相あるいは菱面体晶系であるＰｒ５Ｃｏ１９相）、ＡＢ３型構造（六方晶系であるＣｅＮｉ３相あるいは菱面体晶系であるＰｕＮｉ３相）が存在してもよく、ＡＢ２相（ＭｇＺｎ２相）、ＡＢ５相（ＣａＣｕ５相）は少量存在してもよいが、ＡＢ２相は放電容量の低下を、ＡＢ５相はサイクル寿命の低下をもたらすため、出来るだけ少なくすることが好ましい。得られた水素吸蔵合金の主相の結晶構造がＡ２Ｂ7型構造であることは、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定、およびＳＥＭによる金属組織観察で確認することができる。また、Ｘ線回折結果から、リートベルト解析でも判別することができる。
上記熱処理温度が７００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、副相が残留してしまい、電池の放電容量の低下やサイクル寿命特性の劣化を招いてしまうおそれがある。一方、熱処理温度が合金の融点Ｔｍより－２０℃以上（Ｔｍ－２０℃以上）となると、主相の結晶粒の粗大化や、Ｍｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による水素吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は好ましくは７５０℃～（Ｔｍ－３０℃）の範囲である。さらに好ましくは、７７０℃～（Ｔｍ－５０℃）の範囲である。
また、熱処理の保持時間が３時間以下では、安定的に主相の比率を４０ｍａｓｓ％以上とすることができないおそれがある。また、主相の化学成分の均質化が不十分となるため、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮が不均一となり、発生する歪みや欠陥量が増大してサイクル寿命特性にも悪影響を与えるおそれがある。なお、上記熱処理の保持時間は４時間以上とするのが好ましく、主相の均質化や結晶性向上の観点からは、５時間以上とするのがより好ましい。ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって化学組成が変化し、その結果、ＡＢ５型の副相が生成してくるおそれがある。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
熱処理した合金は、乾式法または湿式法で微粉化する。乾式法で微粉化する場合は、たとえばハンマーミルやＡＣＭパルベライザーなどを用いて粉砕することで平均粒径が２０～１００μｍの粉末を得ることができる。一方、湿式法で微粉化する場合は、ビーズミルやアトライターなどを用いて粉砕する。特に平均粒径が２０μｍ以下の微粉を得る場合には、湿式粉砕の方が安全に作製できるため好ましい。粒径は用途によって適正な範囲、たとえばＤ５０＝８～１００μｍに設定すればよい。
ここで、上記した合金粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、たとえば、マイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
ここで、上記した合金粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、たとえば、マイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
なお、上記微粉化した合金粒子は、その後、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を用いたアルカリ処理や、硝酸や硫酸、塩酸水溶液を用いた酸処理を行う表面処理を施してもよい。これらの表面処理を施すことで、合金粒子表面の少なくとも一部にＮｉからなる層（アルカリ処理層または酸処理層）を形成し、合金腐食の進行を抑制することができるとともに、耐久性を高めることができることから、電池のサイクル寿命特性や広い温度範囲での放電特性を向上することができる。特に、酸処理の場合には、合金表面のダメージを少なくしてＮｉを析出させることが可能であることから、塩酸を用いて行うことが好ましい。また、湿式法で合金を粉砕する場合には、表面処理を同時に行うこともできる。
以下に本発明を実施例に基づき説明する。
下記の表１－１ないし１－３に示した成分組成を有するＮｏ．１～５０の水素吸蔵合金を負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～２１、および３４～５０の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．２２～３３は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．２２の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
下記の表１－１ないし１－３に示した成分組成を有するＮｏ．１～５０の水素吸蔵合金を負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～２１、および３４～５０の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．２２～３３は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．２２の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
（負極活物質の作製）
表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～５０の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＶおよびＭｏはそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９４０～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕し、ハンマーミルで、質量基準のＤ５０で２５μｍになるまで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。
表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～５０の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＶおよびＭｏはそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９４０～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕し、ハンマーミルで、質量基準のＤ５０で２５μｍになるまで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。
これらの合金について、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ａ２Ｂ７２Ｈ構造の（１０７）面の回折線強度Ｉａに対するＡ５Ｂ１９２Ｈ構造の（１０９）面の回折線強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａを求め、表１－１ないし１－３に記載した。なお、ＸＲＤの測定条件は、スキャンスピード０．５°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°である。ＸＲＤ測定結果の一例を図２に示す。図２中のＡがＡ２Ｂ７相（２Ｈタイプ）の（１０７）面の２θ回折線であり、ＢがＡ５Ｂ１９相（２Ｈタイプ）の（１０９）面の２θ回折線である。なお、Ｎｏ．２２はＣａＣｕ５型結晶構造であり、これらの評価はできない。
（評価用セルの作製）
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
＜正極＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ（ＯＨ）２：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ（ＯＨ）２：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
＜電解液＞
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合したアルカリ水溶液を用いた。
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合したアルカリ水溶液を用いた。
＜評価用セル＞
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。なお、正極と負極の間には、ポリエチレン製の不織布を設置し、セパレータとしている。
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。なお、正極と負極の間には、ポリエチレン製の不織布を設置し、セパレータとしている。
（セルの特性評価）
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～５０にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～５０にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。
（１）電極の放電容量
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。評価温度は２５℃である。
測定した放電容量は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２２の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（２）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．２２より放電容量が大きく、優れていると評価した。この評価温度は２５℃である。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（合金Ｎｏ．２２の放電容量）・・・（２）
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。評価温度は２５℃である。
測定した放電容量は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２２の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（２）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．２２より放電容量が大きく、優れていると評価した。この評価温度は２５℃である。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（合金Ｎｏ．２２の放電容量）・・・（２）
（２）サイクル寿命特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。この評価温度は４５℃である。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が３０－７０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返して行い、３００サイクル後の放電容量を測定し、下記（３）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）・・・（３）
サイクル寿命特性の評価は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２２の３００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（４）式で算出し、この比率が１．２０より大きいものを、合金Ｎｏ．２２よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の３００サイクル後の容量維持率）／（合金Ｎｏ．２２の３００サイクル後の容量維持率）・・・（４）
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。この評価温度は４５℃である。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が３０－７０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返して行い、３００サイクル後の放電容量を測定し、下記（３）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）・・・（３）
サイクル寿命特性の評価は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２２の３００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（４）式で算出し、この比率が１．２０より大きいものを、合金Ｎｏ．２２よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の３００サイクル後の容量維持率）／（合金Ｎｏ．２２の３００サイクル後の容量維持率）・・・（４）
（３）コスト
合金コストは、表１－１ないし１－３に記載の成分組成の合金をそれぞれの原料の質量当たり単価と質量比率から算出した。そして、基準としているＮｏ．２２の合金に対する相対評価とした。表１－１ないし１－３に記載のコスト評価では、１以下（基準合金よりも安価）は〇、同等から１．２倍未満は△、１．２倍以上は×とした。
合金コストは、表１－１ないし１－３に記載の成分組成の合金をそれぞれの原料の質量当たり単価と質量比率から算出した。そして、基準としているＮｏ．２２の合金に対する相対評価とした。表１－１ないし１－３に記載のコスト評価では、１以下（基準合金よりも安価）は〇、同等から１．２倍未満は△、１．２倍以上は×とした。
表１－１ないし１－３から明らかなように、発明例のＮｏ．１～２１、および３４～５０合金は合金Ｎｏ．２２に対して、各種パラメータの特性が良好で、結果として電池評価で良好な放電容量、サイクル寿命特性の評価値がバランスよく向上していることが明らかである。具体的には、放電容量は基準合金（Ｎｏ．２２）の１．１５倍以上、サイクル寿命特性は１．２０倍以上を示す。これに対して、比較例のＮｏ．２３～３３の合金は、いずれかの電極特性の評価値が上記基準を満足していないことがわかる。また、コスト面でも本発明の合金は安価に抑えられている。
本発明の水素吸蔵合金は、放電容量およびサイクル寿命特性のいずれも従来使用されていたＡＢ５型の水素吸蔵合金より優れているので、アルカリ一次電池代替の民生用途から各種工業用途、車載用途までの幅広いアルカリ蓄電池の負極用合金として好適である。
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
Claims (2)
- 主相がＡ２Ｂ７型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、
希土類元素、マグネシウムおよびニッケル、さらにアルミニウム、亜鉛、スズおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３２．５～３３．５°に現れるＡ２Ｂ７２Ｈ構造の（１０７）面の回折線強度Ｉａに対する、２θ＝３１．５～３２．５°に現れるＡ５Ｂ１９２Ｈ構造の（１０９）面の回折線強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａが、０．０５以上１．０以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 前記水素吸蔵合金は、下記一般式（１）式で表されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．１５、
０＜ａ＋ｂ≦０．１６
０．２２５≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
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| JP2020158359 | 2020-09-23 | ||
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| JP2021142486A Pending JP2022052728A (ja) | 2020-09-23 | 2021-09-01 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 |
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- 2021-09-01 JP JP2021142486A patent/JP2022052728A/ja active Pending
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