JP2009064698A - ニッケル水素蓄電池とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】La−Mg−Ni系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Sn原子及びMg原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池による。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、該AB5系希土類−Ni系合金を電極材料として用いた場合、該放電容量は約300mAh/gが概ね上限となっており、該合金を用いた放電容量の更なる改善は困難な状況となっている。
このような水素吸蔵合金粒子としては、組成が、
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z
(ここで、Lnは希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、TはCo、Mn、Al、Cr、Fe、CuおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、x、yおよびzは、それぞれ0.07≦x≦0.3、0.02≦y≦0.25、および3≦z≦4を満たす数である。)
で表される合金を含む粒子を好適に用いることができる。
また、本発明において、粒子の表面部分とは、粒子表面から粒子内部へ向かって20nm以内の領域を意味するものである。
これは、電解質であるアルカリ溶液に対して溶解しやすい性質を有していたLa−Mg−Ni系水素吸蔵合金が、その合金粒子表面部分にSn原子を含むことにより該アルカリ溶液への溶解が防止され、サイクル特性が顕著に向上したものと推測される。
また、本発明に係るニッケル水素蓄電池においては、水素の吸蔵および脱離反応を阻害するというSn原子の悪影響がMg原子によって補われ、放電容量が維持されたものと推測される。
粒子の表面に被膜が形成された水素吸蔵合金粒子としては、例えば、表面にSn金属、Snを含む合金、またはSnを含む化合物が被膜として存在し、かつ、Mg金属、Mgを含む合金またはMgを含む化合物が被膜として存在するものが挙げられる。
より具体的には、Snを含む化合物が被膜として存在している場合として、例えば、粒子本体部分を構成するLa−Mg−Ni系水素吸蔵合金の原料を焼成して合金粉末粒子を作製した後、該合金粉末粒子の表面にSn化合物を被膜として析出させたものが挙げられる。また、Sn金属またはSn合金が被膜として存在している場合として、例えば、合金粉末粒子の表面にSn金属またはSn合金を溶融させるなどして付着させたものが挙げられる。
中でも、製造が容易である等の観点から、本発明においては、合金粒子の表面に形成される被膜は、Snを含む化合物およびMgを含む化合物であることが好ましい。斯かる構成の水素吸蔵合金粒子は、ニッケル水素蓄電池の負極を製造する際に、該電極材料にSn原子を含む添加剤を混合することにより得ることができる。これは、添加剤中のSnが溶解して過飽和状態になり、その結果、Snの一部が合金粒子の表面に析出するという現象に基づくものと推測される。
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z
で表される合金を含む粒子が好適である。
ここで、前記Lnは希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、好ましくは、La、Ce、PrおよびNdからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である。
また、前記TはCo、Mn、Al、Cr、Fe、CuおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、好ましくは、Co、MnおよびAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である。
また、xは、0.07≦x≦0.30、好ましくは0.10≦x≦0.20、yは、0.02≦y≦0.25、好ましくは0.02≦y≦0.05、zは、3≦z≦4、好ましくは3.3≦z≦3.8を満たす数である。
また、Aは、希土類元素とMgからなる群より選択される何れかの元素を表し、Bは、遷移金属元素とAlからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
まず、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を1000K/秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で860℃以上1000℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えるものである。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、1200℃以上1600℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。
本発明で使用する水素吸蔵合金の表面部分に含まれるSnの濃度は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、Mgの濃度は0.5質量以上5質量%以下であることが好ましい。Sn原子およびMg原子は、水素吸蔵合金の表面部分のとくに外側(電解液との界面に近い側)が高濃度になるように存在することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
La−Mg−Ni系水素吸蔵合金の作製
化学組成がLa0.6Pr0.25Mg0.15Ni3.35Co0.1Al0.15となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて1500℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を0.2MPa(ゲージ圧、以下同じ)に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、910℃にて熱処理を行った後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径(D50)が20μmの水素吸蔵合金粉末とした。
前記水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって開放形および密閉形のニッケル水素蓄電池を製作した。解放形のものは放電容量の評価に用い、密閉形のものはサイクル寿命の評価に用いた。
前記水素吸蔵合金粉末およびこの合金粉末100質量部に対してSnO粉末を0.5質量部(Sn金属に換算した混合量は0.44質量部)を混合したのちに、増粘剤(メチルセルロース)を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤(スチレンブタジエンゴム)を1.5質量部加え、ペースト状にしたものを厚み45μmの穿孔鋼板(開口率60%)の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ0.36mmにプレスし、負極とした。このようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に1kgf/cm2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルとして実施例1のニッケル水素蓄電池を作製した。
尚、開放形セルの正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。また、電解液としては、6.8mol/LのKOH溶液および0.8mol/LのLiOH溶液からなる混合液を使用した。
密閉形セルに用いた負極は、結着剤(スチレンブタジエンゴム)が0.8質量%であること、厚さ35μmの穿孔鋼鈑を用いたこと、プレスの所定の厚さ条件が0.31mmであること以外は開放形のものと同様にした。
密閉形セルに用いた正極は、増粘剤(カルボキシメチルセルロース)を溶解させた水溶液と、活物質とのペーストをニッケル発泡基板に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ(0.90mm)にプレスすることによって正極を得た。前記活物質には、亜鉛3質量%およびコバルト0.5質量%を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、6質量%の水酸化コバルトを被覆したものを使用した。
開放形セルを20℃の水槽に入れて0.1ItAおよび150%の条件で充電し、0.2ItAおよび終止電圧−0.6V(vs.Hg/HgO)の条件で放電した。この充放電を10サイクル繰り返したときの3サイクル目および10サイクル目放電容量を測定した。
サイクル寿命の評価
密閉形セルを、20℃、0.02It(A)(40mA)で10時間の初充電を行った後、0.25It(A)(500mA)で再度5時間充電した。その後、20℃、0.2It(400mA)で終止電圧が1Vとなるまでの放電と、20℃、0.2It(400mA)で6時間の充電とを10回繰り返し、最後に放電を行うことによって化成処理を行った。
そして、0.5It(A)および−dV=5mVの条件での充電、30分間の休止および1It(A)で終止電圧が1Vとなるまでの放電(20℃)を繰り返し、放電容量が初期容量の50%となったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
具体的には、装置名:日本電子社製、JPS−9010MXを用い、電極をカーボンテープ上に固定して試料台に載せ、
X線源:Mg−Kα、
X線出力:10kV、30mA、
積算回数:5回、
エッチング条件:Arイオン銃使用、500V、8.6mA、
により、水素吸蔵合金粒子のX線光電子スペクトルを得た。
そして、得られたX線光電子スペクトルから、各原子のピーク強度を算出することにより、水素吸蔵合金粒子内のSn原子及びMg原子の分布を求めた。
その結果、Sn原子は粒子表面から20nm(SiO2換算)以内の領域に存在しており、表面から20nmを超える粒子中心部分にはほとんど存在していないことがわかった。Mgは、粒子表面から20nm以内の範囲の原子濃度が粒子中心部分の原子濃度よりも高いことがわかった。なお、表面部分のMgの原子濃度が高かった理由は、合金組成中のMgが電解液中に溶解したのちに合金表面に析出したためであると考えられる。
下記表1に示すように、Snの原料として異なる添加剤を用いることを除き、他は前記実施例1と同様にして実施例2〜6のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金100質量部に対して0.5質量部とした。結果を表1に示す。
下記表1に示すように、Snを含まない添加剤を用いることを除き、他は前記実施例1と同様にして比較例1〜7のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金100質量部に対して0.5質量部とした。結果を表1に示す。
化学組成がLa0.7Ce0.2Nd0.1Ni3.8Co0.7Mn0.3Al0.3となるように原料インゴットを調製してCaCu5型の結晶構造を有するAB5系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を使用したことを除き、他は前記実施例1と同様にして比較例8のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金100質量部に対して0.5質量部とした。結果を表2に示す。
化学組成がLa0.7Ce0.2Nd0.1Ni3.8Co0.7Mn0.3Al0.3となるように原料インゴットを調製してCaCu5型の結晶構造を有するAB5系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を使用し、且つ添加剤を使用しないことを除き、他は前記実施例1と同様にして比較例9のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表2に示す。
添加剤を使用しないことを除き、他は前記実施例1と同様にして比較例10のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表2に示す。
下記表3に示すように、Sn原子を含む添加剤の添加量を変更することを除き、他は前記実施例1と同様にして実施例7〜10のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表3に示す。
下記表4に示すように、Sn原子及びCo原子を含む添加剤を用いることを除き、他は前記実施例1と同様にして実施例12〜15のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表4に示す。
Claims (5)
- La−Mg−Ni系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Sn原子およびMg原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金粒子は、粒子中心部分のSn原子濃度よりも、前記粒子表面部分のSn原子濃度が高くなるよう構成されていることを特徴とする請求項1記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金粒子が、粒子中心部分のMg原子濃度よりも粒子表面部分のMg原子濃度が高くなるよう構成されていることを特徴とする請求項1又は2記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記表面部分には、さらにCo原子が含まれることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のニッケル水素蓄電池。
- La−Mg−Ni系の水素吸蔵合金粒子とSn原子を含む添加剤とが混合されてなる混合物をアルカリ性水溶液に浸漬する工程を経て負極を構成することを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
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