CN103370431A - 储氢合金粉末、负极和镍氢二次电池 - Google Patents

储氢合金粉末、负极和镍氢二次电池 Download PDF

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Abstract

提供了储氢合金粉末，所述储氢合金粉末能够向镍氢可充电电池提供同时优良的初始活性、放电容量和循环特性，否则所述初始活性、放电容量和循环特性是具有权衡关系的，用于镍氢可充电电池的负极以及采用所述负极的镍氢可充电电池。储氢合金具有由式（1），R1-aMgaNibAlcMd，表示的特定组成，在其最外表面具有富Mg/贫Ni区域，该富Mg/贫Ni区域具有Mg摩尔比高于式（1）的Mg摩尔比和Ni摩尔比低于式（1）的Ni摩尔比的组成，以及在内部具有含Mg/Ni的区域，该含Mg/Ni的区域具有Mg摩尔比低于富Mg/贫Ni区域的Mg摩尔比和Ni摩尔比高于富Mg/贫Ni区域的Ni摩尔比的组成。

Description

储氢合金粉末、负极和镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及储氢合金粉末、用于镍氢可充电电池的负极和镍氢可充电电池。
背景技术
具有含储氢合金的负极的镍氢可充电电池具有比镍镉可充电电池更高的能量密度，并且由于不存在有毒的Cd而仅对环境造成较小的负担。镍氢可充电电池用于便携式器具如数码相机和电动工具，以及用于电动汽车和混合型电动汽车中。根据其用途，各种电池特性是期望的。
作为用于镍氢可充电电池的负极材料，已经使用的有LaNi5型储氢合金，所述LaNi5型储氢合金是一种具有CaCu5晶体结构作为主相的稀土-Ni金属间化合物，和含有Ti、Zr、V和Ni作为组成元素的并具有Laves晶体结构作为主相的储氢合金。
最近已经将稀土元素-Mg-Ni基储氢合金投入实际使用。已知采用这种合金作为负极材料的镍氢可充电电池具有大的容量。
专利公开1报导了含有稀土元素、镍、镁和铝的储氢合金的表面酸处理提供了一种储氢合金，与合金内的相应含量相比，所述储氢合金具有相对于总稀土元素更高的镍、镁和铝元素中每一种的表面含量。该出版物公开了在其负极中使用这样的储氢合金的镍氢可充电电池在低温下具有高速率的放电性能，并且抑制了由充电/放电导致的合金破裂产生的爆裂，从而防止循环寿命的劣化。
专利公开2公开了在用含有La-Mg-Ni基储氢合金颗粒和Sn的电极制造的镍氢电池的碱性水溶液中的充电/放电反应产生了沉淀在合金颗粒表面的含Sn和含Mg的化合物，其增加了放电容量并改善了镍氢电池的循环特性。
专利公开1：JP-2007-63597-A
专利公开2：JP-2009-64698-A
发明概述
然而，使用在专利公开1和2中所公开的储氢合金的镍氢可充电电池，还没有实现对初始活性、放电容量和循环特性的同时满足。
本发明的目的是提供储氢合金粉末，该储氢合金粉末能够向镍氢可充电电池提供同时优良的初始活性、放电容量和循环特性，这些性能通常是具有权衡关系的。
本发明的另一个目的是提供初始活性、放电容量和循环特性都优良的镍氢可充电电池，以及用于这样的可充电电池的负极。
根据本发明，提供了储氢合金粉末，其具有由式（1）表示的组成：
R1-aMgaNibAlcMd
其中R代表选自包括Sc和Y的稀土元素、Zr、Hf和Ca的至少一种元素；M代表选自除R、Mg、Ni和Al以外的元素的至少一种元素，a满足0.005≤a≤0.40，b满足3.00≤b≤4.50，c满足0≤c≤0.50，d满足0≤d≤1.00，且b+c+d满足3.00≤b+c+d≤4.50，
其中所述合金粉末在其最外表面具有富Mg/贫Ni区域，所述富Mg/贫Ni区域具有Mg摩尔比高于式（1）中的Mg摩尔比（由式（1）中a表示的值）和Ni摩尔比低于式（1）中的Ni摩尔比（由式（1）中b表示的值）的组成，以及在内部具有含Mg/Ni的区域，所述含Mg/Ni的区域具有Mg摩尔比低于所述富Mg/贫Ni区域的Mg摩尔比和Ni摩尔比高于所述富Mg/贫Ni区域的Ni摩尔比的组成。
根据本发明，还提供了采用上述储氢合金粉末的用于镍氢可充电电池的负极，以及采用所述负极的镍氢可充电电池。
根据本发明的储氢合金粉末（在下文中有时称为合金粉末）具有特定的组成，在其最外表面的特定的富Mg/贫Ni区域和合金粉末内部的特定的含Mg/Ni的区域，从而当合金粉末用于镍氢可充电电池的负极时，可充电电池的初始活性、放电容量和循环特性都同时提高。
附图的简要说明
图1是实施例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的计算机（Comp）图像。
图2是实施例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Mg映射图像。
图3是实施例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Al映射图像。
图4显示了实施例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Mg线分析的结果。
图5显示了实施例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Al线分析的结果。
图6是实施例2中制备的储氢合金粉末的截面结构的计算机图像。
图7是实施例2中制备的储氢合金粉末的截面结构的Mg映射图像。
图8是实施例2中制备的储氢合金粉末的截面结构的Al映射图像。
图9是比较例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的计算机图像。
图10是比较例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Mg映射图像。
图11是比较例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Al映射图像。
图12显示了比较例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Mg线分析的结果。
图13显示了比较例1中制备的储氢合金粉末的截面结构的Al线分析的结果。
图14是实施例22中制备的储氢合金粉末的截面结构的Mg映射图像。
图15是实施例44中制备的储氢合金粉末的截面结构的Mg映射图像。
发明的实施方案
现在将详细说明本发明。
根据本发明的储氢合金粉末的合金组成由式（1）表示：
R1-aMgaNibAlcMd
在式（1）中，R代表选自包括Sc和Y的稀土元素、Zr、Hf和Ca的至少一种元素。特别优选的是，含有La、Nd、Pr、Sm、Y和Zr中的一个、两个或多个。La倾向于在氢吸附/解吸时降低合金的平衡压力，而Nd、Pr、Sm、Y和Zr倾向于提高合金的平衡压力。
在式（1）中，1-a表示R的含量，并且满足0.60≤1-a≤0.995，优选地0.75≤1-a≤0.99，更优选地0.85≤1-a≤0.99。
在式（1）中，a表示Mg的含量，并且满足0.005≤a≤0.40，优选地0.01≤a≤0.25，更优选地0.01≤a≤0.15。在较低的Mg含量下，不能获得足够的储氢容量，并且当合金用于可充电电池时，电池的放电容量可能是低的。在较高的Mg含量下，不能获得足够的耐腐蚀性，并且当合金用于可充电电池时，电池的循环特性可能是差的。Mg倾向于提高储氢容量，并且提高合金粉末在氢吸附/解吸时的平衡压力。
在式（1）中，b表示Ni的含量，并且满足3.00≤b≤4.50，优选地3.00≤b≤4.00，更优选地3.00≤b≤3.80。在较低的Ni含量下，倾向于发生爆裂，并且当合金用于可充电电池时，电池的循环特性可能是低的。在较高的Ni含量下，不能获得足够的储氢容量，并且当合金用于可充电电池时，不能获得足够的放电容量。
在式（1）中，c表示Al的含量，并且满足0≤c≤0.50，优选地0.05≤c≤0.50，更优选地0.05≤c≤0.30。Al不是不可缺少的，但是当含有Al时可以改善耐腐蚀性。当合金用于可充电电池时，Al有助于改善电池的循环特性。Al也倾向于降低合金粉末在氢吸附/解吸时的平衡压力，并且当合金用于可充电电池时，有助于改善初始容量。另一方面，在较高的Al含量下，不能获得足够的储氢容量，并且Al偏析可能妨碍足够的耐腐蚀性。
在式（1）中，M代表选自除R、Mg、Ni和Al以外的元素的至少一种元素，并且可以是有助于根据其应用微调整电池特性的任何元素。元素M的具体实例可以是选自Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P的至少一种元素，优选地选自Ti、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、B和Sn的至少一种元素。例如，使用选自Ti、Nb、Mo、W、Fe、Cu、Sn和B的至少一种元素时，可以抑制爆裂或可以抑制Al溶析到电解液中。
在式（1）中，d表示元素M的含量，并且满足0≤d≤1.00，优选地0≤d≤0.50。元素M不是不可缺少的，但是当需要根据电池应用微调整电池特性时可以含有元素M。
在式（1）中，b+c+d表示除R和Mg以外的组分的含量。这些组分主要影响爆裂，并且当合金用于可充电电池时，有助于电池的循环特性的改善。b+c+d满足3.00≤b+c+d≤4.50，优选地3.00≤b+c+d≤4.00，更优选地3.00≤b+c+d≤3.80。
在本发明中，通过使用ICP（电感耦合等离子体）定量分析确证合金粉末的组成。
根据本发明的储氢合金粉末在其最外表面具有富Mg/贫Ni区域，所述富Mg/贫Ni区域具有Mg摩尔比高于式（1）中的Mg摩尔比（由式（1）中a表示的值）和Ni摩尔比低于式（1）中的Ni摩尔比（由式（1）中b表示的值）的组成，以及在内部具有含Mg/Ni的区域，所述含Mg/Ni的区域具有Mg摩尔比低于所述富Mg/贫Ni区域的Mg摩尔比和Ni摩尔比高于所述富Mg/贫Ni区域的Ni摩尔比的组成。
当本发明的储氢合金粉末中含有Al时，在富Mg/贫Ni区域Al的含量是任意的，并且所述区域优选地具有Al摩尔比高于式（1）中的Al摩尔比（由式（1）中的c表示的值）的组成。在含Mg/Ni的区域中Al的含量也是任意的，并且所述区域优选地具有一个区域，该区域具有Al摩尔比低于富Mg/贫Ni区域的Al摩尔比的组成。
认为当富Mg/贫Ni区域存在于合金粉末的最外表面时，氢在富Mg/贫Ni区域和合金粉末的内部之间平稳地迁移。结果，当合金用于可充电电池时，可以同时获得优良的电池的初始活性、放电容量和循环特性。
富Mg/贫Ni区域具有Mg摩尔比通常不小于式（1）中的Mg摩尔比的1.05倍并且不大于式（1）中的Mg摩尔比的1.90倍，优选地不小于式（1）中的Mg摩尔比的1.05倍并且不大于式（1）中的Mg摩尔比的1.50倍，和Ni摩尔比通常不小于式（1）中的Ni摩尔比的0.45倍并且不大于式（1）中的Ni摩尔比的0.95倍，优选地不小于式（1）中的Ni摩尔比的0.50倍并且不大于式（1）中的Ni摩尔比的0.95倍的组成。
富Mg/贫Ni区域通常不是存在于合金粉末的最外表面的全部，而是存在于合金粉末的最外表面的部分。认为借助该特定的结构，富Mg/贫Ni区域和合金粉末的最外表面上的剩余区域之间的边界起到平稳富Mg/贫Ni区域和合金粉末内部之间的氢迁移的作用。
如从合金粉末的最外表面向中心测量的，富Mg/贫Ni区域作为具有通常不小于1微米并且不大于40微米，优选地不小于2微米并且不大于40微米的厚度的区域存在。富Mg/贫Ni区域的长轴直径优选地不小于5微米且不大于60微米。富Mg/贫Ni区域在合金粉末的圆周长度中的比例优选地为1至60%，更优选地为1至30%。
使用通过在350X的放大倍率下在FE（场发射）-EMPA（电子探针显微分析仪）中观察储氢合金粉末的截面获得的Mg的元素映射确证富Mg/贫Ni区域和含Mg/Ni的区域。对Mg元素映射图像的对比度、水平等参数进行调整以突出Mg的对比密度。当观察到在合金粉末的最外表面的区域具有高于合金粉末内部的Mg浓度时，在15kV的加速电压、5.0×10-8A的样品电流、不大于1微米的光束直径Φ和扫描关闭下，针对合金粉末中含有的元素，对该区域以及比该区域更深的内部区域进行定量分析。当发现在这些区域中的Mg和Ni摩尔比分别落入上述范围内时，证实所述区域分别为富Mg/贫Ni区域和含Mg/Ni的区域。
富Mg/贫Ni区域的从最外表面的厚度和长轴直径可以通过以下方法测定：从具有如上所述的在合金粉末的截面上观察的富Mg/贫Ni区域的合金粉末中随机选择五个颗粒，测定存在于合金粉末表面的所有的富Mg/贫Ni区域的最大厚度和长轴直径，并各自取平均值。富Mg/贫Ni区域在最外表面的圆周长度中的比例通过以下方法测定：将占据相同的五个颗粒的圆周长度的富Mg/贫Ni区域的长度相加，并用五个颗粒的总圆周长度除所述总和。
认为富Mg/贫Ni区域是主要由任意以下结构构成的相：MgZn2型晶体结构、MgCu2型晶体结构（在下文中这两个有时可以共同称为1-2相）、CeNi3型晶体结构、PuNi3型晶体结构（在下文中这两个有时可以共同称为1-3相）、Ce2Ni7型晶体结构、Gd2Co7型晶体结构（这两个有时可以共同称为2-7相）或与这些相似的晶体结构。认为含Mg/Ni的区域的晶体结构主要由任意以下结构构成：1-3相、2-7相、Ce5Ni19型晶体结构、Pr5Co19型晶体结构（在下文中这两个有时可以共同称为5-19相）或与这些相似的晶体结构。认为这些晶体结构是通过使用A位点的原子部分取代在CaCu5型晶体结构（在下文中有时称为1-5相）的晶胞的B位点的原子以在晶体结构中生成反相边界而形成的，所述反相边界是一种堆垛层错。认为本发明的储氢合金粉末具有晶体结构，其中B位点从最外表面的富Mg/贫Ni区域向合金粉末（包括含Mg/Ni的区域）的内部变得更丰富。例如，当富Mg/贫Ni区域主要具有1-2相或与其相似的晶体结构时，认为在从富Mg/贫Ni区域附近向合金粉末更深的内部观察时合金粉末内部的晶体结构通过主要为1-3、2-7和5-19相的相朝向1-5相变化。这样的从表面向中心的晶体结构的变化被认为是平稳的氢吸附/解吸的原因之一。还认为变化起到释放在由于氢吸附/解吸导致的膨胀/收缩时生成的形变的作用。当合金粉末用于可充电电池时，认为这些导致同时具有优良的初始活性、放电容量和循环特性。
上述晶体结构由富Mg/贫Ni区域和合金粉末内部的每种元素在FE-EPMA中的定量分析的结果推出。例如，根据稍后将讨论的实施例18中的结果，富Mg/贫Ni区域的AB比（式（1）中b、c和d之和）为1.71，并且该比值通过3.13和3.56朝向合金粉末的内部变化。这导致认为富Mg/贫Ni区域是与1-2相类似的相，并且合金粉末内部的相通过与1-3、2-7和5-19相类似的相朝向中心变化。类似地，在实施例52中，从富Mg/贫Ni区域到合金粉末内部，AB比通过3.16、3.17、3.36和3.90变化。这导致认为富Mg/贫Ni区域具有与1-3相类似的相，并且合金粉末内部的相通过与1-3、2-7、5-19和1-5相类似的相朝向中心变化。也就是说，发现测量的AB比不是整数值，并且从富Mg/贫Ni区域朝向合金粉末内部从约2变化为约5。在该说明书中，具体提及了具有不同AB比的从1-2到5-19相的晶体结构。最近的报告已显示了具有在5-19和1-5相之间的AB比的晶体结构。这些是其中1-5相晶胞的B位点的原子以一定周期被A位点的原子取代的晶体结构。本发明不排除这样的晶体结构。
通常优选的是，含Mg/Ni的区域包括至少两个具有不同Mg摩尔比的组成的区域。
含Mg/Ni的区域的至少两个区域包括区域（a）和（b），其中区域（a）具有Mg摩尔比不小于式（1）中的Mg摩尔比的0倍并且不大于式（1）中的Mg摩尔比的0.50倍的组成，且区域（b）具有Mg摩尔比大于式（1）中的Mg摩尔比的0.50倍并且不大于式（1）中的Mg摩尔比的0.95倍的组成。这样的至少两个含Mg/Ni的区域可以以任意分布存在于合金粉末的内部。
优选的是，富Mg/贫Ni区域和至少两个含Mg/Ni的区域显示从合金粉末的最外表面朝向中心的降低的Mg摩尔比和升高的Ni摩尔比的浓度梯度。认为具有这样的浓度梯度的结构，晶体结构从最外表面朝向合金粉末的中心逐渐地B位点丰富，以使氢迁移平稳，并且起到释放在由于氢吸附/解吸导致的合金的膨胀/收缩时生成的形变的作用。
当本发明的储氢合金粉末含有Al，并且具有Al摩尔比高于式（1）中的Al摩尔比的组成时，Al摩尔比优选地不小于式（1）中的Al摩尔比的1.05倍并且不大于式（1）中的Al摩尔比的2.00倍。
当本发明的储氢合金粉末含有Al，并且具有至少两个含Mg/Ni的区域，优选的是，至少两个区域包括区域（a'）和（b'），其中所述区域（a'）具有Al摩尔比不小于式（1）中Al摩尔比的1.20倍并且不大于式（1）中Al摩尔比的2.00倍的组成，且所述区域（b'）具有Al摩尔比不小于式（1）中Al摩尔比的0.50倍并且不大于式（1）中Al摩尔比的1.00倍的组成。更优选的是，对于合金粉末爆裂的抑制，所述区域（a'）以岛状方式存在，所述区域（a'）被所述区域（b'）包围。在这里，区域（a）和区域（a'）或区域（b）和区域（b'）作为含Mg/Ni的区域可以是相同或不同的区域。
本发明的储氢合金粉末具有优选地20至100微米，更优选地40至80微米的体积平均直径（MV）。当该合金粉末与导电材料、粘合剂等一起用于生产用于镍氢可充电电池的负极时，合金粉末可以以高密度填充。
例如，根据本发明的储氢合金粉末可以通过以下方法来制备。
首先，制备具有除至少Mg以外的目标储氢合金粉末的组成的合金粉末。该合金粉末可以没有限制地由任意工艺制备，并且可以由常规工艺制备，如使用单辊、双辊或圆盘的带铸法，或金属模铸。
当采用带铸时，提供具有除Mg以外的特定的合金组成的原材料。然后，在惰性气体气氛中，将原材料加热以熔融成合金熔体，将合金熔体倾倒在水冷铜辊上并快速冷却和固化成合金薄片。另一方面，当采用金属模铸时，将通过上述工艺获得的合金熔体倾倒至水冷铜模中并迅速冷却和固化成铸块。在带铸法和金属模铸之间，冷却速度是不同的，并且为了获得具有偏析小的均匀的组成分布的合金，优选带铸。此外，为了制备具有偏析小的均匀的组成分布的合金，可以将如此获得的不含Mg的合金进行热处理。
然后，铸造合金被粉碎成合金粉末。粉碎可以在常规的粉碎机中进行。为了使不含Mg的合金粉末经历平稳的扩散和在稍后将讨论的随后的热处理中的Mg的反应，合金粉末的粒径以MV计优选地20至1000微米，更优选为20至400微米，最优选为20至100微米。
与该合金粉末的生产分开地制备Mg金属或含Mg的合金的粉末。Mg金属的粉末可以通过在常规的粉碎机中粉碎裸Mg金属来制备。含Mg的合金的粉末可以通过与不含Mg的合金粉末相同的方式制备。为了防止Mg在稍后将讨论的随后的热处理步骤中蒸发，含Mg的合金的熔点优选地尽可能的低，并且不高于Mg金属的沸点。与Mg金属结合的元素可以是，例如，选自Al、Cu、Zn、Ga、Sn和In的至少一种元素。特别优选的是Mg-Al、Mg-In和Mg-Zn合金，该合金具有比Mg金属的熔点低的熔点。与Mg金属结合的R可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm和含有这些的Mm（混合稀土金属（misch metal））、Eu、Yb等。为了使不含Mg的合金粉末经历平稳的扩散和在稍后将讨论的随后的热处理步骤中的Mg的反应，Mg金属或含Mg的合金的粉末的粒径以平均粒径（D50）计优选为20至2000微米，更优选为20至1500微米。
然后，将不含Mg的合金粉末和Mg金属或含Mg的合金的粉末共混以得到所期望的储氢合金粉末的组成，并混合。优选的是，为了有效的扩散和在稍后将讨论的随后的热处理步骤中的Mg的反应，制备尽可能均质的混合物。混合可以在常规的混合器中进行，如双锥型或V型的滚筒混合器，或具有叶片或螺杆的搅拌混合器。粉碎机如球磨机或磨碎机也可以用于粉碎和混合物不含Mg的合金粉末和Mg金属或含Mg的合金的粉末。
Mg的扩散和反应通常在相对低的温度下进行，即400至1090°C，以使一定量的组分如Mg不会蒸发。然而，严格来说，考虑到每种组分的收率，不含Mg的合金粉末和Mg金属或含Mg的合金的粉末进行混合以获得所期望的组成的合金。
由此获得的混合物进行热处理，优选地在400至1090°C下进行0.5至240小时。该热处理可以在常规的热处理炉中进行，热处理炉中气氛是可以控制的。热处理可以在混合混合物时进行，例如，在滚筒混合器如回转炉中。在热处理过程中，Mg金属或含Mg的合金的粉末中的Mg扩散到不含Mg的合金粉末中并在不含Mg的合金粉末内部反应，制得本发明的储氢合金粉末。热处理优选地在这样的温度下进行这样的持续时间，以使Mg的蒸发被抑制并且扩散和反应容易进行。具体地，热处理的温度优选为500至1080°C，并且热处理的持续时间优选为1至24小时。由于Mg容易氧化，热处理优选地在真空中或在惰性气体气氛中，更优选地在压力下的惰性气体气氛中进行。在这种情况下，不仅可以防止Mg的氧化，而且可以防止Mg的蒸发。
热处理可以在400至1090°C的温度范围内在两个或多个步骤中进行，例如，通过将混合物保持在稍高于Mg金属或含Mg的合金的粉末的熔点的温度区间内，升高温度，并将混合物保持在更高的温度区间内。以这种方式，扩散和反应可以更均匀地实现。具体地，可以将混合物在660至750°C下保持0.1至2.0小时，然后在900至1080°C下保持4至24小时。
如果在热处理后部分合金粉末聚集，或具有大于适用于镍氢可充电电池的负极材料的尺寸的粉末粒径，通过热处理获得的储氢合金粉末可以进行松散或粉碎。一般地，松散或粉碎后的粒径以MV计优选为20至100微米，更优选地为40至80微米。松散或粉碎可以在常规的粉碎机中进行，如羽毛式粉碎机（feather mill）、锤式粉碎机、球磨机或磨碎机。
根据本发明的用于镍氢可充电电池的负极含有这样制备的本发明的储氢合金粉末。本发明的储氢合金粉末在使用前可以根据所期望的特性进行常规处理，如通过例如电镀或使用高聚物的表面涂覆，或使用例如酸或碱溶液的表面处理。
储氢合金粉末在本发明的用于镍氢可充电电池的负极中的含量优选地不小于构成负极的除集电极外的材料的总量的80质量%，更优选地不小于95质量%，所述构成负极的材料如导电材料和粘合剂。
导电材料可以是常规材料，并且可以是，例如，炭黑如乙炔黑和炉黑，碳质材料如石墨、铜、镍或钴。
粘合剂可以是常规的粘合剂并且可以是，例如，羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）。
集电极可以由例如穿孔金属或泡沫金属制成。用于镍氢可充电电池的负极通常通过所谓的糊膏挤压成型法（paste method）来制备，所以使用穿孔金属。这样的糊膏挤压成型式负极可以通过将本发明的储氢合金粉末、上述粘合剂、任选的导电材料、抗氧化剂、表面活性剂、增稠剂和/或类似物与作为溶剂的水混合成糊状物，将糊状物施加在集电极，充填，干燥，辊压等步骤来制备。
本发明的用于镍氢可充电电池的负极可以根据需要在其表面上形成拒水层或导电层。这些层可以通过常规方法形成。例如，前者可以通过施加氟树脂分散体等然后干燥来形成，后者可以通过电镀等形成。
根据本发明的镍氢可充电电池具有本发明的用于镍氢可充电电池的负极。其余的结构可以是常规的。
本发明的镍氢可充电电池可以为各种形状，包括圆柱形、层叠型或硬币形。无论为何种形状，镍氢可充电电池是通过将电极组放置在由不锈钢罐等中制成的，该电极组是通过将负极、隔膜和阴极层叠制成的。在圆柱形的情况下，该罐通常充当负极端子，以便于将电极组卷成负极在外部的卷状物，并将所述卷状物插入到罐中以使负极与负极端子连接。通常使用导线将阴极与阴极端子连接。
隔膜可以由例如聚合物纤维如尼龙、聚丙烯或聚乙烯的无纺织物或多孔聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜制成。
阴极通常含有氧化镍，并且可以是例如非烧结镍电极。非烧结镍电极可以通过将氢氧化镍、粘合剂以及任选的氢氧化钴、一氧化钴和/或钴金属与作为溶剂的水混合成糊状物，将糊状物施加到例如泡沫金属的集电极，充填，干燥，辊压等步骤制成。
向放置电极组的容器中引入6到8N的氢氧化钾溶液作为碱性电解液。也可以使用含有氢氧化锂或氢氧化钠的碱性电解液。容器通常配备有用于密封电池的垫圈，和当电池中压力增强时运行的安全阀。
实施例
现在将参照实施例和比较例对本发明进行详细说明，这些并不是为了限制本发明。
实施例1
称量出除Mg以外的如表1中所示的储氢合金粉末的组成的原材料，并将原材料在高频熔炼炉中在氩气气氛下熔融成合金熔体。在1400°C的浇铸温度下，通过在具有水冷铜辊的单辊铸造系统中带铸法，将合金熔体快速冷却并固化成具有0.4mm平均厚度的薄片。在球磨机中将获得的薄片粉碎成具有85微米的MV的合金粉末。使用ICP分析获得的合金的组成，发现其组成是La0.66Sm0.13Zr0.01Ni3.42Al0.20。
将这样获得的合金粉末与具有110微米的平均粒径（D50）的Mg金属粉末在研钵中彻底混合。将所获得的混合物在氩气气氛中在700°C下保持30分钟，然后在970°C的高温下保持12小时。使用ICP分析获得的合金粉末的组成，发现其组成是La0.66Sm0.13Zr0.01Mg0.20Ni3.42Al0.20。将热处理的合金粉末在研钵中松散以获得具有70微米的MV的储氢合金粉末。
在500×的放大倍率下在EPMA（JEOL LTD.制造，商品名JXA8800）中观察热处理的储氢合金粉末的截面。图1中显示了计算机图像，图2中显示了Mg的元素映射图像，图3中显示了Al的元素映射图像，图4中显示了沿着图2中所示的线测定的Mg线分析的结果，图5中显示了沿着图3中所示的线测定的Al线分析的结果。
此外，在350×的放大倍率下在FE-EPMA（JEOL LTD.制造，商品名JXA8500F）中观察相同储氢合金粉末的截面，获得了Mg的元素映射图像。为了明显观察Mg的对比密度，对Mg元素映射图像的对比度和水平进行调整。与合金粉末的内部相比，在合金粉末的最外表面观察到了具有更高Mg浓度的区域。在比该区域更深内部的贫Mg区域，观察到了以岛状方式存在的与周围区域相比仍然具有更贫乏的Mg的区域。在上述条件下对与内部相比具有更丰富的Mg并且位于合金粉末的最外表面的区域、与周围区域相比具有更贫乏的Mg并且位于合金粉末的比上述区域更深内部的岛状区域，以及合金粉末内部的剩余区域进行了定量分析。测定出与内部相比具有更丰富的Mg并且位于最外表面的区域的组成为La0.63Sm0.12Zr0.01Mg0.24Ni2.96Al0.23，具有较贫乏的Mg的岛状区域的组成为La0.75Sm0.15Zr0.01Mg0.09Ni3.60Al0.34，以及合金粉末内部的剩余区域的组成为La0.68Sm0.13Zr0.01Mg0.18Ni3.11Al0.17和La0.70Sm0.14Zr0.01Mg0.15Ni3.32Al0.18。因此，证实了与内部相比具有更丰富的Mg并且位于最外表面的区域为富Mg/贫Ni区域，其它区域为含Mg/Ni的区域。进一步证实了具有较贫乏的Mg的岛状区域具有Al摩尔比不小于合金粉末La0.66Sm0.13Zr0.01Mg0.20Ni3.42Al0.20的总组成的Al摩尔比（0.20）的1.20倍并且不大于合金粉末La0.66Sm0.13Zr0.01Mg0.20Ni3.42Al0.20的总组成的Al摩尔比（0.20）的2.00倍，并且被具有Al摩尔比不小于0.50倍且不大于1.00倍（所述剩余区域，La0.68Sm0.13Zr0.01Mg0.18Ni3.11Al0.17，La0.70Sm0.14Zr0.01Mg0.15Ni3.32Al0.18）的组成的区域包围。结果显示于表1中。由上述结果计算的分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔比的富Mg/贫Ni区域的Mg、Ni和Al摩尔比，以及分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔比的含Mg/Ni的区域的Mg、Ni和Al摩尔比，显示于表4中。富Mg/贫Ni区域的厚度和长轴直径，和富Mg/贫Ni区域在合金粉末的圆周长度中的比例分别测定为6微米、30微米和18%。这些结果显示于表7。
[特性评价测试]
按下列方式测定由此获得的储氢合金粉末的电池特性。对电池特性的评价的结果显示于表7中。
<放电容量>
0.15g的储氢合金粉末和0.45g羰基镍粉末在研钵中充分混合，并且在2000kgf/cm2下将得到的混合物压成直径为10mm的小球。将小球保持在两片镍网片之间，并对网片的外周进行点焊以压触网片。此外，将镍导线点焊在网片上从而制备负极。将获得的负极和烧结的镍电极作为反电极浸入8N的KOH水溶液中，并在25°C下进行充电/放电循环测试。
使用充电/放电装置（由KEISOKUKI CENTER CO.,LTD.制造，商品名BS2500-05R1），通过重复以每1g储氢合金150mA的电流充电170分钟、中断10分钟和以每1g储氢合金150mA的电流向氧化汞电极放电至-0.7V的循环100次进行充电/放电。
<循环特性>
基于上述充电/放电中测定的最大放电容量和在第100个循环的放电容量，循环特性定义如下。
循环特性=(在第100个循环的放电容量/最大放电容量)×100
实施例2至36和41至43
除了改变原材料的组成以外，以与实施例1相同的方式制备储氢合金粉末，从而获得表1至3中所示的组成的储氢合金粉末。图6中显示了在实施例2中制备的储氢合金粉末的截面，作为在EPMA中采集的计算机图像，图7中显示了粉末的Mg元素映射图像，图8显示了粉末的Al元素映射图像。
此外，按照与实施例1相同的方式，在FE-EPMA中观察相同储氢合金粉末的截面，结果显示于表1至3中。在表1至3中，在含Mg/Ni的区域的组成的首列中，当含Mg/Ni的区域至少包括具有Al摩尔比不小于代表合金粉末的总组成的式（1）中的Al摩尔比的1.20倍并且不大于代表合金粉末的总组成的式（1）的Al摩尔比的2.00倍的组成的区域（a'），和具有Al摩尔比不小于式（1）的Al摩尔比的0.50倍并且不大于式（1）的Al摩尔比的1.00倍的组成的区域（b'），区域（a'）以岛状方式存在，区域（a'）被区域（b'）包围，组成式标记为“富Al”。在含Mg/Ni的区域的组成栏中没有被标记为“富Al”的组成式，表示在Mg映射图像中未观察到岛状区域。未标记“富Al”的组成式以更接近合金粉末表面的区域朝向更接近粉末中心的富Mg/贫Ni区域内部的区域的顺序列出。
图14显示了通过在实施例22中制备的储氢合金粉末的截面的FE-EPMA中观察获得的Mg元素映射图像。图14中用箭头（1）至（4）指示的区域是对每种组成元素进行定量分析的。测定出区域（1）是富Mg/贫Ni区域，区域（2）至（4）为含Mg/Ni的区域。区域（4）是具有Al摩尔比不小于在实施例22中制备的储氢合金粉末的总组成（La0.45Gd0.10Pr0.06Nd0.19Mg0.20Ni3.30Al0.15）的Al摩尔比（0.15）的1.20倍并且不大于在实施例22中制备的储氢合金粉末的总组成的Al摩尔比（0.15）的2.00倍的组成的含Mg/Ni的区域，所述区域以岛状方式存在，并且被具有Al摩尔比不小于0.50倍并且不大于1.00倍（区域（2）和（3））的组成的区域包围。
以与实施例1中相同的方式测定并计算的分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔的富Mg/贫Ni区域的Mg、Ni和Al摩尔比比，以及分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔比的含Mg/Ni的区域的Mg、Ni和Al摩尔比显示于表4至6中。
以与实施例1中相同的方式测定的富Mg/贫Ni区域的厚度和长轴直径，和富Mg/贫Ni区域在合金粉末的圆周长度中的比例，以及电池特性显示于表7至9中。
实施例37至40
除了改变原材料的组成和不含Mg的原材料的铸造是使用铜模进行的以获得20mm厚的铸块以外，以与实施例1相同的方式制备储氢合金粉末，从而获得表3中所示的组成的储氢合金粉末。以与实施例1中相同的方式在储氢合金粉末的截面的FE-EPMA中观察的结果显示在表3中。
按照与实施例1中相同的方式测定并计算的分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔比的富Mg/贫Ni区域的Mg、Ni和Al摩尔比，以及分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔比的含Mg/Ni的区域的Mg、Ni和Al摩尔比显示于表6中。
以与实施例1中相同的方式测定的富Mg/贫Ni区域的厚度和长轴直径，和富Mg/贫Ni区域在合金粉末的圆周长度中的比例，以及电池特性显示于表9中。
实施例44至52
除了改变原材料的组成和初始在970°C下进行12小时的热处理的持续时间变化为3小时（实施例44、47和50）、6小时（实施例45、48和51）和9小时（实施例46、49和52）以外，以与实施例1相同的方式制备储氢合金粉末，从而获得表3中所示的组成的储氢合金粉末。以与实施例1中相同的方式在储氢合金粉末的截面的FE-EPMA中观察的结果显示在表3中。
图15显示了通过在实施例44中制备的储氢合金粉末的截面的FE-EPMA中观察获得的Mg映射图像。在该合金粉末中，在合金粉末内部未观察到与周围区域相比更贫乏Mg的且以岛状方式存在的含Mg/Ni的区域。图15中用箭头（1）至（4）指示的区域是对每种组成元素进行定量分析的。测定出区域（1）是富Mg/贫Ni区域，区域（2）至（4）为含Mg/Ni的区域。
以与实施例1中相同的方式测定并计算的分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔比的富Mg/贫Ni区域的Mg、Ni和Al摩尔比，以及分别相对于式（1）中的Mg、Ni和Al摩尔比的含Mg/Ni的区域的Mg、Ni和Al摩尔比显示于表6中。
以与实施例1中相同的方式测定的富Mg/贫Ni区域的厚度和长轴直径，和富Mg/贫Ni区域在合金粉末的圆周长度中的比例，以及电池特性显示于表9中。
比较例1
为了获得与实施例1的储氢合金粉末组成相同的合金，将包括Mg金属的所有原材料同时混合，并按照与实施例1相同的方式进行带铸以获得薄片。这样获得的薄片在950°C下于氩气气氛中热处理6小时。在球磨机中粉碎热处理的薄片，以获得具有70微米的MV的储氢合金粉末。使用ICP分析获得的合金粉末的组成，发现其组成是La0.66Sm0.13Zr0.01Mg0.20Ni3.42Al0.20。图9显示了在EPMA中拍摄的获得的储氢合金粉末的计算机图像，图10显示了Mg元素映射图像，图11显示了Al的元素映射图像，图12显示了沿着图10中所示的线测定的Mg线分析的结果，图13显示了沿着图11中所示的线测定的Al线分析的结果。
作为以与实施例1相同的方式在FE-EPMA中的储氢合金粉末的截面的观察结果，在合金粉末的最外表面没有观察到富Mg/贫Ni区域。合金粉末内部的两个区域的定量分析显示了更接近表面的区域具有组成La0.65Sm0.12Zr0.01Mg0.20Ni3.40Al0.21，以及更接近中心的区域具有组成La0.66Sm0.12Zr0.01Mg0.20Ni3.43Al0.20。按照与实施例1相同的方式测定电池特性。结果显示在表9中。
比较例2
除了改变原材料的组成以外，按照与比较例1相同的方式制备储氢合金粉末，从而获得如表3所示的组成的储氢合金粉末。作为按照与实施例1相同的方式在FE-EPMA中的储氢合金粉末的截面的观察结果，在合金粉末的最外表面未观察到富Mg/贫Ni区域。按照与比较例1中相同的方式的对合金粉末内部的两个区域的定量分析显示了更接近表面的区域具有组成La0.15Pr0.47Nd0.24Mg0.15Ni3.31Co0.14Al0.08，以及更接近中心的区域具有组成La0.16Pr0.46Nd0.25Mg0.15Ni3.30Co0.16Al0.07。按照与实施例1相同的方式测定电池特性。结果显示在表9中。
比较例3
除了改变原材料的组成，和在铸造中使用铜模以获得20mm厚的铸块以外，按照与比较例1相同的方式制备储氢合金粉末，从而获得如表3所示的组成的储氢合金粉末。作为按照与实施例1相同的方式在FE-EPMA中的储氢合金粉末的截面的观察结果，在合金粉末的最外表面未观察到富Mg/贫Ni区域。按照与比较例1中相同的方式的对合金粉末内部的两个区域的定量分析显示了更接近表面的区域具有组成La0.62Sm0.14Zr0.01Mg0.13Ni3.44Al0.10，以及更接近中心的区域具有组成La0.69Sm0.14Zr0.01Mg0.17Ni3.37Al0.15。按照与实施例1相同的方式测定电池特性。结果显示在表9中。
Figure BDA00003601194500171
Figure BDA00003601194500181
Figure BDA00003601194500191
Figure BDA00003601194500201
Figure BDA00003601194500211
Figure BDA00003601194500221
Figure BDA00003601194500231
Figure BDA00003601194500241
Figure BDA00003601194500251

Claims (14)

1.储氢合金粉末，其具有由式（1）表示的组成：
R1-aMgaNibAlcMd
其中R代表选自包括Sc和Y的稀土元素、Zr、Hf和Ca的至少一种元素；M代表选自除R、Mg、Ni和Al以外的元素的至少一种元素，a满足0.005≤a≤0.40，b满足3.00≤b≤4.50，c满足0≤c≤0.50，d满足0≤d≤1.00，且b+c+d满足3.00≤b+c+d≤4.50，
其中所述合金粉末在其最外表面具有富Mg/贫Ni区域，其中Mg摩尔比高于式（1）中的Mg摩尔比（由式（1）中a表示的值），且Ni摩尔比低于式（1）中的Ni摩尔比（由式（1）中b表示的值），以及在内部具有含Mg/Ni的区域，其中Mg摩尔比低于所述富Mg/贫Ni区域的Mg摩尔比，且Ni摩尔比高于所述富Mg/贫Ni区域的Ni摩尔比。
2.根据权利要求1所述的储氢合金粉末，其中所述富Mg/贫Ni区域具有Mg摩尔比不小于式（1）中的Mg摩尔比的1.05倍并且不大于式（1）中的Mg摩尔比的1.50倍和Ni摩尔比不小于式（1）中的Ni摩尔比的0.50倍并且不大于式（1）中的Ni摩尔比的0.95倍的组成。
3.根据权利要求1或2所述的储氢合金粉末，其中作为所述含Mg/Ni的区域，存在至少两个具有不同Mg摩尔比的组成的区域。
4.根据权利要求3所述的储氢合金粉末，其中所述含Mg/Ni的区域的至少两个区域包括区域（a）和（b），其中区域（a）具有Mg摩尔比不小于式（1）中的Mg摩尔比的0倍并且不大于式（1）中的Mg摩尔比的0.50倍的组成，且区域（b）具有Mg摩尔比大于式（1）中的Mg摩尔比的0.50倍并且不大于式（1）中的Mg摩尔比的0.95倍的组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的储氢合金粉末，其中，如从合金粉末的最外表面向中心测量的，所述富Mg/贫Ni区域作为具有不小于2微米并且不大于40微米的厚度的区域存在。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的储氢合金粉末，其中所述富Mg/贫Ni区域和所述至少两个含Mg/Ni的区域显示从合金粉末的最外表面朝向中心的降低的Mg摩尔比和升高的Ni摩尔比的浓度梯度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的储氢合金粉末，其中所述富Mg/贫Ni区域具有Al摩尔比高于式（1）中的Al摩尔比（式（1）中的c表示的值）的组成，以及所述含Mg/Ni的区域包括具有Al摩尔比低于富Mg/贫Ni区域中的Al摩尔比的组成的区域。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的储氢合金粉末，其中所述富Mg/贫Ni区域具有Al摩尔比不小于式（1）中Al摩尔比的1.05倍并且不大于式（1）中Al摩尔比的2.00倍的组成。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的储氢合金粉末，其中所述含Mg/Ni的区域的至少两个区域包括区域（a'）和（b'），其中所述区域（a'）具有Al摩尔比不小于式（1）中Al摩尔比的1.20倍并且不大于式（1）中Al摩尔比的2.00倍的组成，且所述区域（b'）具有Al摩尔比不小于式（1）中Al摩尔比的0.50倍并且不大于式（1）中Al摩尔比的1.00倍的组成，所述区域（a'）以岛状方式存在，所述区域（a'）被所述区域（b'）包围。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的储氢合金粉末，其中，在式（1）中，a满足0.01≤a≤0.15，b满足3.00≤b≤3.80，c满足0.05≤c≤0.50，d满足0≤d≤1.00，且b+c+d满足3.00≤b+c+d≤3.80。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的储氢合金粉末，其中所述合金粉末具有20至100微米的体积平均直径（MV）。
12.用于镍氢可充电电池的负极活性材料，所述负极活性材料由根据权利要求1至11中任一项所述的储氢合金粉组成。
13.用于镍氢可充电电池的负极，所述负极包括根据权利要求12所述的负极活性材料。
14.镍氢可充电电池，所述镍氢可充电电池包括根据权利要求13所述的用于镍氢可充电电池的负极。
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