JP2007063597A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極に水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における低温での高率放電特性を十分に向上させると共に、充放電により水素吸蔵合金粒子にひび割れが生じて微紛化するのを抑制し、サイクル寿命が低下するということもないようにする。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極２に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金であって、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が、水素吸蔵合金の内部に比べて、水素吸蔵合金の表面において多くなったものを用いた。
【選択図】 図２

Description

この発明は、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、またこのようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、充放電サイクル特性が低下することなく、低温での高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器等に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＡＢ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｎｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ等を含みＡＢ₂型の結晶を主相とするラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

しかし、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の場合、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて低温での高率放電特性が悪いという問題、すなわち低温下において大電流で放電させた場合に十分な放電容量が得られなくなるという問題があった。

そして、近年においては、上記のような水素吸蔵合金粒子に対して酸処理などの化学的表面処理を行い、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルが多く含まれる層を形成し、これによって高率放電特性等を改善するようにしたものが提案されている（例えば、特許文献1及び特許文献２参照。）。

ここで、上記のように水素吸蔵合金粒子に対して酸処理などの化学的表面処理を行って、水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルが多く含まれる層を形成するようにした場合、この水素吸蔵合金粒子の表面にひび割れが生じて、その比表面積が増大し、これによりこの水素吸蔵合金粒子の活性度が向上して、高率放電特性等が改善されるようになる。

しかし、このような水素吸蔵合金粒子を用いたアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させると、上記の水素吸蔵合金粒子が微粉化して、この水素吸蔵合金粒子の酸化が進み、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があり、また低温での高率放電特性を十分に向上させることも困難であった。
特開平７−７３８７８号公報 特開平７−２９６８４６号公報

この発明は、負極に水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、アルカリ蓄電池における低温での高率放電特性を十分に向上させると共に、充放電により水素吸蔵合金粒子にひび割れが生じて微紛化するのを抑制し、サイクル寿命が低下するのを防止することを課題とするものである。

この発明においては、上記のような課題を解決するため、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金であって、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が、水素吸蔵合金の内部に比べて、水素吸蔵合金の表面において多くなったものを用いるようにした。

ここで、上記の水素吸蔵合金としては、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表されるものを用いることができ、特に、その結晶構造がＣｅ_２Ｎｉ_７型又はＣｅ_２Ｎｉ_７型に類似した構造のものを用いることが好ましい。

また、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたっては、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を酸溶液に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面に、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が、水素吸蔵合金の内部に比べて多くなった層を形成させるようにすることができる。

そして、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金に、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。

この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のように負極におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金であって、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が、水素吸蔵合金の内部に比べて、水素吸蔵合金の表面において多くなったものを用いるようにしたため、このようにニッケルとアルミニウムとマグネシウムの割合が多くなった水素吸蔵合金の表面において水素拡散速度が高くなり、低温での高率放電特性が十分に向上されるようになる。

また、上記の少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を酸処理して、この水素吸蔵合金の表面に、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が、水素吸蔵合金の内部に比べて多くなった層を形成するようにした場合、この水素吸蔵合金の表面にひび割れなどが生じて、その比表面積が増大するということがない。

このため、このようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が微粉化して酸化が進むということがなく、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するということもない。

また、上記の水素吸蔵合金として、前記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで表されるものを用い、特に、その結晶構造がＣｅ_２Ｎｉ_７型又はＣｅ_２Ｎｉ_７型に類似した構造のものを用いると、この水素吸蔵合金を酸処理した場合に、その表面に、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が水素吸蔵合金の内部に比べて多くなった層が適切に形成されるようになり、またこの水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が高く、低温での高率放電特性が優れると共に、高容量でサイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。

以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、またこのようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、低温での高率放電特性が向上されると共に、水素吸蔵合金が微粉化するのも抑制されて、サイクル寿命が低下するのも防止されることを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例）
この実施例においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これを高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は（Ｌａ_0.20Ｐｒ_0.39Ｎｄ_0.40Ｚｒ_0.01）_0.84Ｍｇ_0.16Ｎｉ_3.15Ａｌ_0.20になっていた。

そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が３０μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。

また、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ，管電圧４０ｋＶ，管電流４０ｍＡ，スキャンステップ０．０２°でＸ線回折測定を行った。この結果、上記の水素吸蔵合金は、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造のものとピークの位置が略一致しており、この水素吸蔵合金はＣｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造になっていると考えられる。

次いで、上記のようにして得た水素吸蔵合金粉末２．０ｋｇを、２リットルの塩酸溶液（ｐＨ１）中に浸漬させて、ｐＨ７に達するまで約６分間酸処理を行って、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の粉末を得た。

そして、上記のように酸処理したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部加え、これらを均一に混合してスラリーを調製した。そして、このスラリーをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、正極活物質の水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調整した。そして、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させて圧延させた後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

また、セパレータとしては、耐アルカリ性の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、設計容量が３Ａｈになった、図１に示すような円筒型のＳＣサイズのアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、上記の負極２の一端を電池缶４内部の底面に取り付けられた負極集電体５に接続させる一方、上記の正極１の一端を正極集電体６に接続させると共にこの正極集電体６のリード部６ａを正極外部端子７と反対側における正極蓋８の面に接続させ、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液（図示せず）を注液した後、この電池缶４と正極蓋８との間に絶縁パッキン９を配して封口し、この絶縁パッキン９により電池缶４と正極蓋８とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋８に設けられたガス放出口８ａを閉塞させるようにして、この正極蓋８と正極外部端子７との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例）
比較例においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、水素吸蔵合金の粉末に対して酸処理を行わないようにし、それ以外は上記の実施例の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の粉末を得た。

そして、このように酸処理を行っていないアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例の場合と同様にして、負極を作製すると共に、設計容量が３Ａｈになった円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例及び比較例の各アルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ０．３Ａの電流で１６時間充電させた後、０．６Ａの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、次いで、０．３Ａの電流で１６時間充電させた後、３．０Ａの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。さらに、上記の各アルカリ蓄電池を３Ａの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて、０．５時間放置した後、９Ａの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを３サイクル行って、各アルカリ蓄電池を活性化させた。

そして、上記のように活性化させた実施例及び比較例の各アルカリ蓄電池を解体して、それぞれ負極を取り出し、各負極を水洗し、真空乾燥させた後、各負極からそれぞれ水素吸蔵合金粒子を採取し、各水素吸蔵合金粒子について、その表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。

この結果、実施例の水素吸蔵合金粒子の最表面には、比較例の水素吸蔵合金粒子の最表面に比べて、厚く均一な黒い層が形成されていた。

次に、上記の各水素吸蔵合金粒子について、電子分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）により、各水素吸蔵合金粒子における上記の最表面と合金内部とにおける元素分析を行い、それぞれ希土類元素の総量に対するＮｉ，Ａｌ，Ｍｇの各元素の原子比を求め、水素吸蔵合金粒子の内部に対する最表面におけるＮｉ，Ａｌ，Ｍｇの各元素の増減率を下記の式によって求め、その結果を下記の表１に示した。なお、最表面におけるＮｉ，Ａｌ，Ｍｇの各元素の原子比が、水素吸蔵合金粒子の内部より少ないと、１００％未満になる。
各元素の増減率（％）＝（最表面における希土類元素の総量に対する各元素の原子比／合金内部における希土類元素の総量に対する各元素の原子比）×１００

この結果、比較例の水素吸蔵合金粒子においては、その最表面におけるＮｉ，Ａｌ，Ｍｇの各元素の割合が合金内部よりも少なくなっていたのに対して、実施例の水素吸蔵合金粒子においては、その最表面におけるＮｉ，Ａｌ，Ｍｇの各元素の割合が合金内部よりも大きく増加しており、実施例の水素吸蔵合金粒子においては、その最表面にＮｉ，Ａｌ，Ｍｇの各元素が多く含まれる厚い均一な層が形成されていることが分かった。

また、上記の各水素吸蔵合金粒子について、それぞれＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記の表２に示した。

この結果、実施例の水素吸蔵合金粒子におけるＢＥＴ比表面積は、比較例の水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積と同程度か、むしろ小さくなっており、前記のように酸処理をしても、この水素吸蔵合金粒子にひび割れが生じていないことが分かった。

このため、このような水素吸蔵合金粒子を用いた実施例のアルカリ蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合においても、従来のように水素吸蔵合金粒子が微粉化して酸化が進むということがなく、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのが防止される。

なお、上記の水素吸蔵合金粒子を酸処理した場合に、この水素吸蔵合金粒子のＢＥＴ比表面積が増加しない理由については、必ずしも明確ではないが、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造又はこれに近い結晶構造の結晶格子内において、希土類元素と同じサイトを占めるマグネシウムが存在することにより、酸処理時にこの水素吸蔵合金にひび割れが生じたり、微紛化したりするのが抑制されるためであると考えられる。

次に、上記のように活性化させた実施例及び比較例の各アルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ３Ａの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これらを−１０℃の恒温槽内で３時間放置させた後、１０Ａの高い電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させ、その時の放電曲線を図２に示すと共に、その時の放電容量（Ａｈ）を低温高率放電特性として、下記の表３に示した。

この結果、比較例のアルカリ蓄電池においては、上記の低温高率放電特性が０．３６Ａｈと非常に低くなっていたのに対して、実施例のアルカリ蓄電池においては、上記の低温高率放電特性が２．５７Ａｈとなっており、低温高率放電特性が大幅に向上していた。

なお、図２に示す比較例のアルカリ蓄電池の放電曲線を見ると、放電開始直後から急激に電圧が低下しているのではなく、放電が少し進んだ時点で、電圧が急激に低下していることから、この電圧の低下は水素吸蔵合金粒子の表面での水素の拡散が遅く、水素の供給が遅れているためであると考えられる。

この結果、上記の実施例のアルカリ蓄電池において、低温高率放電特性が向上したのは、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面に形成されたＮｉ，Ａｌ，Ｍｇの各元素が合金内部よりも大きく含まれる層により、この水素吸蔵合金粒子の表面における水素拡散速度が大幅に向上したためであると考えられる。

この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。 この発明の実施例及び比較例の各アルカリ蓄電池における低温高率放電特性を示した図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極集電体
６ 正極集電体
６ａ リード部
７ 正極外部端子
８ 正極蓋
８ａ ガス放出口
９ 絶縁パッキン
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板

Claims (5)

1. 少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が、水素吸蔵合金の内部に比べて、水素吸蔵合金の表面において多くなっていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
2. 請求項1に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含む上記の水素吸蔵合金が、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表されることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
3. 請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、その結晶構造がＣｅ_２Ｎｉ_７型又はＣｅ_２Ｎｉ_７型に類似した構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
4. 少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を酸溶液に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面に、希土類元素の総量に対するニッケル、アルミニウム及びマグネシウムの各元素の割合が、水素吸蔵合金の内部に比べて多くなった層を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
5. 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極の水素吸蔵合金に、前記の請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

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