JP5178013B2

JP5178013B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池

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Publication number: JP5178013B2
Application number: JP2007006537A
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Inventors: 佳文曲; 潤石田; 茂和安岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
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Filing date: 2007-01-16
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Description

この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させると共に、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。

そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にマグネシウムを含有させて、ＣａＣｕ₅型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、上記のような希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含む水素吸蔵合金を製造するにあたり、従来から一般的に用いられる金型鋳造法によって製造した場合、マグネシウムとその他の元素との融点や比重等の違いから、均質な組織を有する水素吸蔵合金を作製することが非常に困難であり、この水素吸蔵合金における耐食性などの特性が低下し、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が低下するなどの問題があった。

このため、近年においては、上記のような希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含む水素吸蔵合金を液体急冷法によって製造し、均質な組織を有する水素吸蔵合金を作製することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、このように希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含む水素吸蔵合金を液体急冷法によって製造するようにした場合においても、この水素吸蔵合金の組成が適切でないと、依然として、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が低下したり、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が低下するなどの問題があった。
特開２００２−６９５５４号公報特開２００４−１１５８７０号公報

この発明は、負極に希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含むアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記の希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含むアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が均質な組織を有すると共に適切な組成を有するようにし、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させ、このようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させると共に、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。

この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、合金溶融物の冷却速度が１０ ⁴ Ｋ／ｓ以上である液体急冷法により急冷された後、液化開始温度Ｔｍよりも２５℃〜７０℃低い温度で１〜１５時間熱処理を行って製造された水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_a-b-cＡｌ_bＺ_c（式中、ＬｎはＹ
，Ｚｒを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＺはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２５、２．８≦ａ≦３．９、０＜ｂ≦０．３０、０≦ｃ≦０．２５、ｘ＋ｂが０．３０以上の条件を満たす。）で表される組成を有するようにした。

ここで、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を液体急冷法により急冷させて製造するにあたっては、公知の液体急冷法を用いることができる。液体急冷法とは、合金溶融物を超急冷して合金鋳塊を作製する方法であり、例えば、合金溶融物を高速回転するロール上に射出させるロール法（単ロール法、双ロール法）等が挙げられる。そして、合金溶融物の冷却速度が、従来の金型鋳造法では１０Ｋ／ｓ程度であるのに対して、液体急冷法では１０²〜１０³Ｋ／ｓ以上であり、通常は１０⁴〜１０⁶Ｋ／ｓ程度である。

そして、このように液体急冷法により急冷させて上記の一般式に示される組成になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造することにより、結晶構造がＣｅ₂Ｎｉ₇型又はこれに類似した構造であって、高い結晶性を有する均質な構造のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が得られる。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、Ｍｇの割合が多くなりすぎると、上記のように液体急冷法によって製造しても、合金組織が均質化されず、耐食性が低下する一方、Ｍｇの割合が少ないと、その結晶構造が大きく変化し、上記のＣｅ₂Ｎｉ₇型又はこれに類似した結晶構造を維持することが困難になって水素吸蔵能力が大きく低下する。このため、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記の一般式におけるＭｇの割合を示すｘの値が、上記のように０．０５≦ｘ＜０．２５の条件を満たすことが必要であり、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２０の条件を満たすようにする。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、Ｍｇの割合が多くなると高容量になり、Ａｌの割合が多くなると耐食性が向上する傾向がある。ここで、上記の合金組織をＥＰＭＡで観察した結果、Ｍｇ濃度が高い部分ではＡｌ濃度が低くなる一方、Ａｌ濃度が高い部分ではＭｇ濃度が低くなり、ＭｇとＡｌとは逆の濃度分布を示し、両者は混ざりにくい性質を有し、上記の合金組成におけるＭｇとＡｌの合計量が多い場合には、偏析が起こりやすくなる。このため、ＭｇとＡｌの合計量が多い組成の水素吸蔵合金においては、合金組織を均質化させる効果に優れた液体急冷法の効果が大きくなり、特に、上記の一般式におけるＭｇとＡｌの合計量（ｘ＋ｂ）が０．３０以上になる水素吸蔵合金においては、その効果が大きくなり、容量及び耐食性に優れた水素吸蔵合金が得られる。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式におけるａ，ｂ，ｃの値が、２．８≦ａ≦３．９、０＜ｂ≦０．３０、０≦ｃ≦０．２５の条件を満たすようにするのは、ａ，ｂ，ｃの値がこの範囲を外れると、上記の場合と同様に、その結晶構造が大きく変化して、水素吸蔵能力が大きく低下するためである。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、さらに組織を均質化させて水素吸蔵能力や耐食性を高めるために、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に対してさらに熱処理を行っており、特に、液化開始温度Ｔｍよりも２５℃〜７０℃低い温度で１〜１５時間程度熱処理を行っている。

また、この発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。

この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のように合金溶融物の冷却速度が１０ ⁴ Ｋ／ｓ以上である液体急冷法により急冷させた後、液化開始温度Ｔｍよりも２５℃〜７０℃低い温度で１〜１５時間熱処理を行って一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_a-b-cＡｌ_bＺ_c（式中、ＬｎはＹ，Ｚｒを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＺはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２５、２．８≦ａ≦３．９、０＜ｂ≦０．３０、０≦ｃ≦０．２５、ｘ＋ｂが０．３０以上の条件を満たす。）で表される組成を有する水素吸蔵合金を得たため、結晶構造がＣｅ₂Ｎｉ₇型又はこれに類似した構造であって、高い結晶性を有する均質な構造のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が得られた。

この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵能力や耐食性が向上した。

また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたため、高い電池容量を有すると共にサイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られるようになった。

以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においてはサイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、単ロール鋳造装置を用いた液体急冷法によりこれを急冷させて水素吸蔵合金塊を鋳造した。その後、この水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて、液化開始温度Ｔｍよりも３５℃低い温度で１２時間熱処理して、組成がＬａ_0.18Ｐｒ_0.34Ｎｄ_0.34Ｍｇ_0.13Ｎｉ_3.17Ａｌ_0.23になった水素吸蔵合金塊を得た。なお、上記の液化開始温度Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

そして、上記の水素吸蔵合金塊を不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金粉末を得た。

そして、負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを１重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２重量部、カルボキシメチルセルロースを０．２重量部添加し、導電剤として、ニッケル金属フレークを１重量部、カーボンブラックを１重量部添加し、さらに水を５０重量部添加してこれらを混練させ、ペーストを調製した。そして、このペーストをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は３．０５であった。

次いで、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ²、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍになったニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

そして、セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の重量比で含まれ、比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（実施例２）
実施例２においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとの混合割合を変更させ、それ以外は実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造すると共に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとの混合割合を変更させ、それ以外は実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.18Ｐｒ_0.36Ｎｄ_0.36Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.20になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造すると共に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させると共に、水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて熱処理する温度を液化開始温度Ｔｍよりも６０℃低い温度にし、それ以外は実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.35Ｐｒ_0.225Ｎｄ_0.225Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとの混合割合を変更させ、それ以外は実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.49Ｐｒ_0.15Ｎｄ_0.15Ｚｒ_0.01Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.30Ａｌ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造すると共に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例６）
実施例６においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させると共に、水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて熱処理する温度を液化開始温度Ｔｍよりも６０℃低い温度にし、それ以外は実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.50Ｎｄ_0.30Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例７）
実施例７においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させると共に、水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて熱処理する温度を液化開始温度Ｔｍよりも６０℃低い温度にし、それ以外は実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.35Ｐｒ_0.225Ｎｄ_0.225Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.17Ａｌ_0.13Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させ、それ以外は実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.75Ｍｇ_0.25Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、液体急冷法による急冷を行わずに、これを金型に流し込んで自然冷却させて、組成が上記の実施例１と同じＬａ_0.18Ｐｒ_0.34Ｎｄ_0.34Ｍｇ_0.13Ｎｉ_3.17Ａｌ_0.23になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとの混合割合を変更させると共に、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、上記の比較例２と同様に、液体急冷法による急冷を行わずに、これを金型に流し込んで自然冷却させて、組成が上記の実施例２と同じＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例４）
比較例４においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させると共に、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、上記の比較例２と同様に、液体急冷法による急冷を行わずに、これを金型に流し込んで自然冷却させて、組成が上記の比較例１と同じＬａ_0.75Ｍｇ_0.25Ｎｉ_3.2Ａｌ_0.10Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例５）
比較例５においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させ、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、上記の比較例２と同様に、液体急冷法による急冷を行わずに、これを金型に流し込んで自然冷却させ、またこの水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて熱処理する温度を液化開始温度Ｔｍよりも６０℃低い温度にし、組成が上記の実施例４と同じＬａ_0.35Ｐｒ_0.225Ｎｄ_0.225Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例６）
比較例６においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させ、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、上記の比較例２と同様に、液体急冷法による急冷を行わずに、これを金型に流し込んで自然冷却させ、またこの水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて熱処理する温度を液化開始温度Ｔｍよりも５０℃低い温度にし、組成が上記の実施例５と同じＬａ_0.49Ｐｒ_0.15Ｎｄ_0.15Ｚｒ_0.01Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.30Ａｌ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例７）
比較例７においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させ、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、上記の比較例２と同様に、液体急冷法による急冷を行わずに、これを金型に流し込んで自然冷却させ、またこの水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて熱処理する温度を液化開始温度Ｔｍよりも５０℃低い温度にし、組成が上記の実施例６と同じＬａ_0.50Ｎｄ_0.30Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例７のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例８）
比較例８においては、実施例１におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合させ、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、上記の比較例２と同様に、液体急冷法による急冷を行わずに、これを金型に流し込んで自然冷却させ、またこの水素吸蔵合金塊をアルゴンガス雰囲気中おいて熱処理する温度を液化開始温度Ｔｍよりも５０℃低い温度にし、組成が上記の実施例７と同じＬａ_0.35Ｐｒ_0.225Ｎｄ_0.225Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.17Ａｌ_0.13Ｃｏ_0.10になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例８のアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１〜８の各アルカリ蓄電池を４５℃の温度条件において１２時間放置させた。その後、上記の各アルカリ蓄電池を２５℃の温度条件において、１５０ｍＡの電流で１６時間充電させて１時間放置させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖなるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って各アルカリ蓄電池を活性化させた。

そして、上記のように活性化させた実施例１〜７及び比較例１〜８の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間休止させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１０分間休止させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数を求め、上記の比較例２のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池のサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。

この結果、前記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_a-b-cＡｌ_bＺ_cで表される水素吸蔵合金であって、Ｍｇの割合を示すｘの値が０．０５≦ｘ＜０．２５の条件を満たすと共に、上記の水素吸蔵合金を液体急冷法により急冷させて製造したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた実施例１〜７の各アルカリ蓄電池は、Ｍｇの割合を示すｘの値が０．２５になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた比較例１，４のアルカリ蓄電池や、Ｍｇの割合を示すｘの値が０．０５≦ｘ＜０．２５の条件を満たすが、上記の水素吸蔵合金を液体急冷法ではなくて金型で自然冷却させたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた比較例２，３，５〜８の各アルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。

また、上記の実施例４及び比較例１，５において作製した各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用い、それぞれ水素吸蔵合金粉末２５重量部に対して、ニッケルパウダーを７５重量部の割合で加え、これらをペレット状に加圧成形して、上記の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた各負極を作製した。

一方、正極としては、円筒状に形成した焼結式ニッケル極を使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、図２に示すような試験セルを作製した。

ここで、上記の試験セルにおいては、ポリプロピレン製の容器２０内に上記のアルカリ電解液２３を収容させ、上記の円筒状に形成した正極２１内に負極２２と酸化水銀電極からなる参照極２４を収容させた状態で、上記の正極２１と負極２２と参照極２４とを上記のアルカリ電解液２３に浸漬させた。

そして、上記の各負極２２を用いた各試験セルを、水素吸蔵合金１ｇ当り１８０ｍＡの電流で１５０％まで充電させた後、水素吸蔵合金１ｇ当り１８０ｍＡの電流で上記の参照極２４に対する負極２２の電位が−０．７Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行い、各負極における最大容量を求め、上記の比較例１のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた負極における最大容量を１００とした指数で、実施例４及び比較例１，５のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた負極の最大容量を算出し、これを水素吸蔵合金の電気化学容量として、下記の表２に示した。

この結果、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_a-b-cＡｌ_bＺ_cで表される水素吸蔵合金であって、Ｍｇの割合を示すｘの値が０．０５≦ｘ＜０．２５の条件を満たすと共に、上記の水素吸蔵合金を液体急冷法により急冷させて製造した実施例４のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、Ｍｇの割合を示すｘの値が０．２５になった前記の比較例１のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金や、Ｍｇの割合を示すｘの値が０．０５≦ｘ＜０．２５の条件を満たすが、水素吸蔵合金を液体急冷法ではなくて金型で自然冷却させて製造した前記の比較例５のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵合金の電気化学容量が増加していた。

また、上記の表１及び表２の結果から、同じ組成になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であっても、液体急冷法によって製造した実施例４のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は比較例５のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に比べて、耐食性に優れ、高容量の水素吸蔵合金が得られることが分かる。

この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。この発明の実施例４及び比較例１，５において作製したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いた試験セルの概略断面図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極リード
６正極蓋
６ａガス放出口
７負極リード
８絶縁パッキン
９正極外部端子
１０コイルスプリング
１１閉塞板
２０容器
２１正極
２２負極
２３アルカリ電解液
２４参照極

Claims

合金溶融物の冷却速度が１０ ⁴ Ｋ／ｓ以上である液体急冷法により急冷された後、液化開始温度Ｔｍよりも２５℃〜７０℃低い温度で１〜１５時間熱処理を行って製造された水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_a-b-cＡｌ_bＺ_c（式中、ＬｎはＹ，Ｚｒを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＺはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２５、２．８≦ａ≦３．９、０＜ｂ≦０．３０、０≦ｃ≦０．２５、ｘ＋ｂが０．３０以上の条件を満たす。）で表される組成を有していることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、前記の一般式におけるｘの値が、０．０５≦ｘ≦０．２０の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に前記の請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。