JP3913691B2 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びそれを用いたニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を可逆的に吸収・放出することができる水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びそれを用いたニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高い容量を有する蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池及びニッケル水素蓄電池が知られている。ニッケル水素蓄電池は、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を備えた蓄電池であり、環境適合性に優れ、小型密閉二次電池として広く用いられている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池においては、負極活物質として水素吸蔵合金が用いられており、この水素吸蔵合金としては、従来より、例えばＣａＣｕ₅型構造を有する希土類元素水素吸蔵合金が用いられてきている。
【０００４】
このようなＣａＣｕ₅型構造を有する希土類元素水素吸蔵合金より容量が大きい水素吸蔵合金として、希土類元素、Ｍｇ、及びＮｉを主成分とする水素吸蔵合金が提案されている。特許文献１においては、このような水素吸蔵合金として、Ｌａが希土類元素として１０〜５０原子％含まれる水素吸蔵合金が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３１６７４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公開公報に開示された組成の水素吸蔵合金では、ニッケル水素蓄電池において十分なサイクル寿命が得られないことがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、耐食性に優れた水素吸蔵合金及び耐食性、サイクル寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極並びにそれを用いたニッケル水素蓄電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、ＲＥ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_ｚＭ_ａ（式中、ＲＥは、Ｐｒ及びＮｄのうちの少なくとも１種の元素、Ｍは、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを除く元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、それぞれ原子比で０．１５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０＜ｚ≦０．３０、及び３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６を満足する。）で表わされ、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．６以上であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金は、耐食性、すなわち耐酸化性に優れている。本発明の水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極として用いた場合には、耐食性及びサイクル寿命特性に優れた電極とすることができる。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金において、Ｌａは不可避的不純物として含まれていてもよい。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ_A）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ_B）との強度比（Ｉ_A／Ｉ_B）が０．６以上である。このようなピーク強度比を示すものとして、ＣｅＮｉ₃型構造及びＣｅ₂Ｎｉ₇型構造がある。従って、本発明の水素吸蔵合金は、これらに近い構造を有するものであると考えられる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金電極は、上記本発明の水素吸蔵合金を活物質として用いたことを特徴とするニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極である。
本発明の水素吸蔵合金を電極の活物質として用いることにより、耐食性を向上させることができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明のニッケル水素蓄電池は、上記本発明の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴としている。上記本発明の水素吸蔵合金電極を負極として用いることにより、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のニッケル水素蓄電池に用いる正極は、特に限定されるものではなく、ニッケル水素蓄電池の正極として用いることができるものであればよい。例えば、非焼結式ニッケル電極及び焼結式ニッケル電極のいずれを用いてもよい。
【００１６】
また、電解液としては、ニッケル水素蓄電池に一般に用いられるアルカリ電解液を用いることができ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＬｉＯＨの溶液及びこれらの混合溶液等を適宜用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
〔合金の作製〕
以下に示す組成比の合金１〜４を、高周波誘導溶解により作製した。このとき、Ｍｇは揮発し易いため、Ａｒ（アルゴン）を大気圧よりも高い圧力（ゲージ圧１．２ｋｇ／ｃｍ²）で溶解した。
【００１９】
以下の合金１〜４の組成比は、原子比で示している。
・合金１（比較例）
Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．２：０．１
・合金２（比較例）
Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．３
・合金３（実施例）
Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．４１５：０．４１５：０．１７：３．２：０．１
・合金４（比較例）
Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ＝０．４１５：０．４１５：０．１７：３．３
比較例の合金１及び合金２は、実施例の合金３と比較し、Ｌａを含むものである。また合金２はＡｌを含んでいない。比較例である合金４は、実施例である合金３と比較し、Ａｌを含まないものである。
【００２０】
高周波誘導溶解により作製したａｓ−ｃａｓｔ合金を、それぞれＡｒ雰囲気下で９５０℃の温度で熱処理を行ない、各合金を得た。
次に、各合金を、大気中で瑪碯乳鉢を用いて粉砕し、ふるいを用いて７５μｍ〜１５０μｍ及び２５μｍ〜７５μｍに分級した。
【００２１】
〔電極及び電解液の作製〕
粒子径２５μｍ〜７５μｍに分級した合金１〜４の各粉末に対して、結着剤として、ポリエチレンオキシドを活物質質量に対して０．５％、ポリビニルピロリドンを活物質質量に対して０．６％の比率で混合したスラリーを作製し、ニッケルめっきを施したパンチングメタルに塗布し、乾燥、プレスして負極板を作製した。
【００２２】
また、水酸化ニッケルに、結着剤としてヒドロキシプロピルセルロースを活物質質量に対して０．１％の比率で混合したスラリーを作製し、これを発泡メタルに充填し、乾燥、プレスして正極板を作製した。
また、水酸化カリウムの規定度が６Ｎである電解液を調製した。
【００２３】
〔試験電池の作製〕
上記負極板及び正極板を、不織布からなるセパレータを介して捲回し、電極群を作製した。この電極群を外装缶に挿入し、さらに上記電解液を外装缶内に注入した後、外装缶を密閉することにより、円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。作製した電池の理論容量は、１０００ｍＡｈである。
【００２４】
作製した電池について、以下の条件で活性化を行った。
充電：１００ｍＡ×１６時間
放電：２００ｍＡ、終止電圧１．００Ｖ
【００２５】
〔サイクル寿命の測定〕
以下の条件で充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量の６０％の放電容量となったサイクルをサイクル寿命とした。
【００２６】
充電：１０００ｍＡ、−ΔＶカット（１０ｍＶ）、休止１時間
放電：１０００ｍＡ、終止電圧１．００Ｖ、休止１時間
合金１〜４を用いた各電池のサイクル寿命の測定結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例である合金１に対し、実施例である合金３においては、サイクル寿命が大幅に向上していることが認められる。このことから、本発明に従い希土類元素としてＬａを含まないことにより、サイクル寿命が向上することがわかる。
【００２９】
また、比較例の合金２と合金４を比較すると、合金４は、合金２に対しＬａを含まないものであるが、サイクル寿命の向上が認められていない。これは、合金２及び合金４においては、共にＡｌが含まれていないためであると思われる。従って、希土類元素としてＬａを含まないことによるサイクル寿命向上の効果は、合金中にＡｌが含まれている場合に認められると考えられる。
【００３０】
〔合金中の酸素濃度の測定〕
活性化を行った各電池の負極から合金１〜４を取り出し、水洗、乾燥した後、Ｌｅｃｏ社製、酸素分析装置「ＲＯ−４１６ＤＲ」を用いて、各合金中の酸素濃度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
合金中の酸素濃度は、水素吸蔵合金の寿命及び耐酸化性の指標となるものである。実施例の合金３は、比較例の合金１と比較して、酸素濃度が低くなっている。従って、希土類元素としてＬａを含まないことにより、耐酸化性が向上していると考えられる。また、合金２と合金４の比較から、Ｌａを含まないことにより耐酸化性が向上する効果も、合金中にＡｌが含まれている場合に認められると考えられる。
【００３３】
〔ＰＣＴ測定〕
粒子径７５μｍ〜１５０μｍに分級した合金１及び３の各粉末５ｇを、それぞれステンレス製圧力容器に封入して、８０℃で２時間真空排気した後、同じ温度で２０ｋｇｆ／ｃｍ²の水素を印加して室温まで徐冷し、活性化を行った。
【００３４】
その後、４０℃で真空度０．０１Ｔｏｒｒ以下まで真空排気し、同じ温度でＰＣ等温線（圧力組成等温線）を測定した。
【００３５】
図２及び図３に、合金３及び１の４０℃におけるＰＣＴ特性曲線を示す。合金１及び３の各ＰＣＴ特性曲線から、Ｈ／Ｍ＝０．５での水素吸蔵側と水素放出側との圧力差を計算すると、表３に示す結果が得られた。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３に示す結果から、実施例の合金３は、比較例の合金１に比べ、水素吸蔵側と水素放出側との圧力差が小さくなっていることがわかる。すなわち、合金３は、合金１に比べ、水素吸蔵時と放出時のヒステリシスが小さくなっている。また、図２及び図３のＰＣＴ曲線の形状から、合金３は、合金１に比べ、プラト−領域の平坦性が高くなっていることがわかる。
【００３８】
従って、本発明に従う水素吸蔵合金は、ヒステリシスが小さく、プラト−領域の平坦性が高い、均一で安定な合金であることがわかる。このような理由から、本発明の水素吸蔵合金を、ニッケル水素蓄電池の負極活物質として用いることにより、サイクル寿命が向上するものと考えられる。
【００３９】
〔ＸＲＤ測定〕
合金１及び３について、Ｘ線回折測定装置により、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した。また、比較として、Ｍｇを含まないＡＢ₅型希土類系合金である、ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6組成の合金Ａについても同様にしてＸ線回折パターンを測定した。
【００４０】
図１に、合金１及び３並びに合金ＡのＸ線回折パターンを示す。図１から明らかなように、合金３及び１は、合金Ａとは異なるＸ線回折パターンを示しており、合金３及び１においては、合金Ａに存在しない２θ＝３０°〜３４°の範囲にピークが存在している。また、ピーク強度比（Ｉ_A／Ｉ_B）は、表４に示すように０．６以上なっている。
【００４１】
【表４】

【００４２】
以上のことから、本発明の水素吸蔵合金は、従来のＡＢ₅型の構造を有するものではないことがわかる。上述のように、ＣｅＮｉ₃型またはＣｅ₂Ｎｉ₇型に近い構造を有するものと考えられる。
【００４３】
上記の実施例においては、鋳造法による徐冷合金を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、急冷合金であってもよい。急冷凝固させる方法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ディスク急冷法、ガスアトマイズ法等の方法を制限なく用いることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性に優れた水素吸蔵合金とすることができる。本発明の水素吸蔵合金をニッケル水素蓄電池の電極として用いることにより、耐食性及びサイクル寿命特性に優れたニッケル水素蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例の合金３並びに比較例の合金１及び合金ＡのＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明に従う実施例の合金３のＰＣＴ特性曲線を示す図。
【図３】比較例の合金１のＰＣＴ特性曲線を示す図。

Claims (3)

1. ＲＥ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_ｚＭ_ａ（式中、ＲＥは、Ｐｒ及びＮｄのうちの少なくとも１種の元素、Ｍは、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを除く元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、それぞれ原子比で０．１５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０＜ｚ≦０．３０、及び３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６を満足する。）で表わされ、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．６以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 請求項１に記載の水素吸蔵合金を活物質として用いたことを特徴とするニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
3. 請求項２に記載の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。

Images