JPH10251782A - 水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池Info
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- JPH10251782A JPH10251782A JP9061302A JP6130297A JPH10251782A JP H10251782 A JPH10251782 A JP H10251782A JP 9061302 A JP9061302 A JP 9061302A JP 6130297 A JP6130297 A JP 6130297A JP H10251782 A JPH10251782 A JP H10251782A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵・放出反応性及び活性が向上された
アルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） 前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均を
Ｖとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）式を満た
し、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とする水素吸蔵合金である。
アルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） 前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の加重平均を
Ｖとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）式を満た
し、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とする水素吸蔵合金である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金および
アルカリ二次電池に関する。
アルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は自己の体積の数万倍以上
の水素（常温常圧気体として）を安定に吸蔵・貯蔵でき
ると共に、エネルギー源としての水素を安全かつ容易に
貯蔵できる。このため、近年は、前記水素吸蔵合金中に
蓄えられた水素をエネルギー源とするとともに、前記合
金の水素吸蔵・放出反応に対する高い触媒活性を利用し
てこれを電極材料に利用した金属水素化物電池（例えば
ニッケル水素二次電池）への応用・実用化が盛んに行わ
れている。
の水素（常温常圧気体として）を安定に吸蔵・貯蔵でき
ると共に、エネルギー源としての水素を安全かつ容易に
貯蔵できる。このため、近年は、前記水素吸蔵合金中に
蓄えられた水素をエネルギー源とするとともに、前記合
金の水素吸蔵・放出反応に対する高い触媒活性を利用し
てこれを電極材料に利用した金属水素化物電池（例えば
ニッケル水素二次電池）への応用・実用化が盛んに行わ
れている。
【０００３】水素吸蔵合金の組成は水素と発熱的に反応
する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元
素（白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、ア
ルカリ土類金属元素など）をＡ、それ以外の金属をＢと
して、 （１）ＡＢ5 系（例えば、ＬａＮｉ5 ，ＣａＮｉ5 な
ど） （２）ＡＢ2 系（例えば、ＭｇＺｎ2 ，ＺｒＮｉ2 な
ど） （３）ＡＢ系（例えば、ＴｉＮｉ，ＴｉＦｅなど） （４）Ａ2 Ｂ系（例えば、Ｍｇ2 Ｎｉ，Ｃａ2 Ｆｅな
ど） （５）その他（クラスター合金など） に大別できる。
する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元
素（白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、ア
ルカリ土類金属元素など）をＡ、それ以外の金属をＢと
して、 （１）ＡＢ5 系（例えば、ＬａＮｉ5 ，ＣａＮｉ5 な
ど） （２）ＡＢ2 系（例えば、ＭｇＺｎ2 ，ＺｒＮｉ2 な
ど） （３）ＡＢ系（例えば、ＴｉＮｉ，ＴｉＦｅなど） （４）Ａ2 Ｂ系（例えば、Ｍｇ2 Ｎｉ，Ｃａ2 Ｆｅな
ど） （５）その他（クラスター合金など） に大別できる。
【０００４】これらの水素吸蔵合金のうち、（１）のＬ
ａＮｉ5 系合金や、（２）に属するいわゆるラーベス相
合金、（３）に属する合金の一部は、常温常圧付近で水
素と反応でき、また化学的安定性も比較的高いことから
電池・電極材料用合金として広く研究が進められてい
る。また、（４）の合金系は、水素との安定性が高すぎ
るために放出反応が起こりにくいこと、吸蔵・放出反応
が比較的高温でないと起こりにくいこと、など克服すべ
き問題を有するものの、その水素吸蔵能力が体積当たり
で他の合金系と同等以上、重量当たりでは２倍〜数倍と
いう優れた特性を有しており、電池・電極用材料として
の潜在的能力を有している。なお、上記分類の（５）の
系は学術報告には若干の例が見られるものの、実用化あ
るいは実用化を試みる段階に至っているものは現時点で
は皆無に近い。
ａＮｉ5 系合金や、（２）に属するいわゆるラーベス相
合金、（３）に属する合金の一部は、常温常圧付近で水
素と反応でき、また化学的安定性も比較的高いことから
電池・電極材料用合金として広く研究が進められてい
る。また、（４）の合金系は、水素との安定性が高すぎ
るために放出反応が起こりにくいこと、吸蔵・放出反応
が比較的高温でないと起こりにくいこと、など克服すべ
き問題を有するものの、その水素吸蔵能力が体積当たり
で他の合金系と同等以上、重量当たりでは２倍〜数倍と
いう優れた特性を有しており、電池・電極用材料として
の潜在的能力を有している。なお、上記分類の（５）の
系は学術報告には若干の例が見られるものの、実用化あ
るいは実用化を試みる段階に至っているものは現時点で
は皆無に近い。
【０００５】これらの合金系でＡ成分としては上述のよ
うにＰｄ等のいわゆる白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ラ
ンタン族元素、アルカリ土類金属元素などの利用が可能
である。現在までに実際に電池用に用いられている合金
としては、ランタン族元素（Ｌａ，Ｐｒ等の純金族もし
くはミッシュメタルと呼ばれる混合体で用いられる）、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ等が主流で、白金族元素やアルカリ土類
金属元素の利用例は極めて少ない。
うにＰｄ等のいわゆる白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ラ
ンタン族元素、アルカリ土類金属元素などの利用が可能
である。現在までに実際に電池用に用いられている合金
としては、ランタン族元素（Ｌａ，Ｐｒ等の純金族もし
くはミッシュメタルと呼ばれる混合体で用いられる）、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ等が主流で、白金族元素やアルカリ土類
金属元素の利用例は極めて少ない。
【０００６】この理由は白金族元素については主として
価格が高いためである。マグネシウムなどのアルカリ土
類金属元素の場合には、水素との結合力が強すぎるた
め、この元素を含有する合金の水素化物も極めて安定に
なり、吸蔵した水素が放出され難く、つまり、可逆性に
乏しく、二次電池用の電極材料として不適当であると考
えられているためである。
価格が高いためである。マグネシウムなどのアルカリ土
類金属元素の場合には、水素との結合力が強すぎるた
め、この元素を含有する合金の水素化物も極めて安定に
なり、吸蔵した水素が放出され難く、つまり、可逆性に
乏しく、二次電池用の電極材料として不適当であると考
えられているためである。
【０００７】しかしながら、前述したようにマグネシウ
ム系合金で代表されるＡ2 Ｂ型の合金は水素吸蔵能力が
大きく、この系の合金の可逆性・反応性を高めることが
できれば電極材料としてのみならず水素吸蔵合金として
の一般的な用途に対しても有用である。
ム系合金で代表されるＡ2 Ｂ型の合金は水素吸蔵能力が
大きく、この系の合金の可逆性・反応性を高めることが
できれば電極材料としてのみならず水素吸蔵合金として
の一般的な用途に対しても有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵・
放出反応性及び活性が向上されたアルカリ土類金属元素
を含有する水素吸蔵合金を提供しようとするものであ
る。
放出反応性及び活性が向上されたアルカリ土類金属元素
を含有する水素吸蔵合金を提供しようとするものであ
る。
【０００９】本発明は、容量及び充放電サイクル寿命が
共に優れたアルカリ二次電池を提供しようとするもので
ある。
共に優れたアルカリ二次電池を提供しようとするもので
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によると、下記一
般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個
数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記
（１）式を満たし、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個
数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記
（１）式を満たし、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１１】ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元
素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最
外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道
のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の
個数とする。なお、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前
記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外し
て算出される。
素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最
外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道
のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の
個数とする。なお、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前
記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外し
て算出される。
【００１２】本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表さ
れ、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重
平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、 １≦Ｕ≦４ …（２） ６≦Ｖ≦１４ …（３） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金が提供される。
れ、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重
平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、 １≦Ｕ≦４ …（２） ６≦Ｖ≦１４ …（３） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金が提供される。
【００１３】ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元
素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最
外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道
のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の
個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前
記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外し
て算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又は
アクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ラ
ンタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算
出される。
素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最
外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道
のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の
個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前
記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外し
て算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又は
アクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ラ
ンタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算
出される。
【００１４】本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表さ
れ、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重
平均Ｖは下記（４）式を満たし、 １０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金が提供される。
れ、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重
平均Ｖは下記（４）式を満たし、 １０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金が提供される。
【００１５】ただし、原子の外殻電子の個数とは典型元
素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最
外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道
のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の
個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前
記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外し
て算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又は
アクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ラ
ンタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算
出される。
素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属では最
外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さい軌道
のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ電子の
個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前
記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外し
て算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又は
アクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記ラ
ンタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外して算
出される。
【００１６】本発明によると、Ｃｕ−Ｋα線によるエッ
クス線回折パターンの三強線のうち、二つは２θ＝１１
〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°に
ピークを有するものから構成されるアルカリ土類金属−
ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素
吸蔵合金が提供される。
クス線回折パターンの三強線のうち、二つは２θ＝１１
〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２°に
ピークを有するものから構成されるアルカリ土類金属−
ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素
吸蔵合金が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明に係わる第１の水素吸蔵合金は、下
記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）
式を満たし、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記（１）
式を満たし、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
【００１９】前記一般式（Ｉ）のＭｅを構成するアルカ
リ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネ
シウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げ
られる。前記Ｍｅは、その８０モル％以上がマグネシウ
ムであることが好ましい。
リ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネ
シウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げ
られる。前記Ｍｅは、その８０モル％以上がマグネシウ
ムであることが好ましい。
【００２０】前記一般式（Ｉ）のＭａのうちの７０モル
％以上を構成する３Ｂ族元素としては、ホウ素（Ｂ）ア
ルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム
（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。前記Ｍａの
３Ｂ族元素の含有量を７０モル％以上としたのは、含有
量が７０モル％未満であると、Ａ2 Ｂ型の合金として安
定に存在することが難しくなり、容量（吸蔵量）が低下
する。更に、水素化物生成後に可逆的に水素を脱離する
ことができなくなるため、繰り返し性（サイクル寿命）
が著しく低下する。
％以上を構成する３Ｂ族元素としては、ホウ素（Ｂ）ア
ルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム
（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。前記Ｍａの
３Ｂ族元素の含有量を７０モル％以上としたのは、含有
量が７０モル％未満であると、Ａ2 Ｂ型の合金として安
定に存在することが難しくなり、容量（吸蔵量）が低下
する。更に、水素化物生成後に可逆的に水素を脱離する
ことができなくなるため、繰り返し性（サイクル寿命）
が著しく低下する。
【００２１】前記一般式（Ｉ）のＭｂのうちの７０モル
％以上を構成するニッケルを除く第４周期遷移金属元素
としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バ
ナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）が挙げられる。前記Ｍｂの前記遷移元素の含有量を
７０モル％以上としたのは、含有量が７０モル％未満で
あると、合金の反応性が損なわれ、通常の温度・圧力雰
囲気下での実質的な容量（吸蔵量）が低下する。前記Ｍ
ｂは、その５０モル％以上が鉄であると良い。
％以上を構成するニッケルを除く第４周期遷移金属元素
としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バ
ナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）が挙げられる。前記Ｍｂの前記遷移元素の含有量を
７０モル％以上としたのは、含有量が７０モル％未満で
あると、合金の反応性が損なわれ、通常の温度・圧力雰
囲気下での実質的な容量（吸蔵量）が低下する。前記Ｍ
ｂは、その５０モル％以上が鉄であると良い。
【００２２】前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその
両方がランタノイド元素及びアクチノイド元素のうちの
少なくとも一方の元素を含有していても良い。これらの
元素の総量は合金の式量当たり０．５未満にすると良
い。ランタノイド元素や、アクチノイド元素は他の元素
に比べ原子半径が大きく、大量に置換すると電子的な効
果で特性を議論できないほど結晶構造を歪めてしまう恐
れがあるからである。
両方がランタノイド元素及びアクチノイド元素のうちの
少なくとも一方の元素を含有していても良い。これらの
元素の総量は合金の式量当たり０．５未満にすると良
い。ランタノイド元素や、アクチノイド元素は他の元素
に比べ原子半径が大きく、大量に置換すると電子的な効
果で特性を議論できないほど結晶構造を歪めてしまう恐
れがあるからである。
【００２３】前記一般式（Ｉ）のＸ及びＹを前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。Ｘが
０．５を越えると、Ａ2 Ｂ型合金としての安定性が損な
われるだけでなく、水素との結合強度が大きくなり過
ぎ、吸蔵した水素を放出しにくくなる。また、Ｙが０．
５を越えると、水素吸脱蔵の速度が低下する。これは合
金表面での水素ガスもしくは水の解離反応・再結合反応
に対する触媒能が低下するためと考えられる。一方、
Ｘ、またはＹ、あるいはＸ及びＹを０．０５未満にする
と、Ｍａ、Ｍｂの相乗効果が認められなくなり、本発明
の効果が期待できなくなる。Ｘのより好ましい範囲は、
０．１〜０．２５である。一方、Ｙのより好ましい範囲
は、０．１〜０．４である。
規定するのは次のような理由によるものである。Ｘが
０．５を越えると、Ａ2 Ｂ型合金としての安定性が損な
われるだけでなく、水素との結合強度が大きくなり過
ぎ、吸蔵した水素を放出しにくくなる。また、Ｙが０．
５を越えると、水素吸脱蔵の速度が低下する。これは合
金表面での水素ガスもしくは水の解離反応・再結合反応
に対する触媒能が低下するためと考えられる。一方、
Ｘ、またはＹ、あるいはＸ及びＹを０．０５未満にする
と、Ｍａ、Ｍｂの相乗効果が認められなくなり、本発明
の効果が期待できなくなる。Ｘのより好ましい範囲は、
０．１〜０．２５である。一方、Ｙのより好ましい範囲
は、０．１〜０．４である。
【００２４】前記一般式（Ｉ）のＺを前記範囲に規定す
るのは次のような理由によるものである。Ｚを０．７未
満にすると、Ｍｅ、もしくはＭａの分離・偏析が起こり
やすくなり、合金の分離・劣化が促進される。一方、Ｚ
が１．５を越えると、ＡＢ2型合金の析出が始まり、合
金特性が低下する。Ｚのより好ましい範囲は、０．８〜
１．２である。
るのは次のような理由によるものである。Ｚを０．７未
満にすると、Ｍｅ、もしくはＭａの分離・偏析が起こり
やすくなり、合金の分離・劣化が促進される。一方、Ｚ
が１．５を越えると、ＡＢ2型合金の析出が始まり、合
金特性が低下する。Ｚのより好ましい範囲は、０．８〜
１．２である。
【００２５】前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙ
との差は、０．３以下（より好ましくは、０．２以下）
であることが望ましい。置換量ＸとＹとの差を前記範囲
にすることによって、水素吸蔵合金の反応性及び安定性
（吸蔵・放出時の結晶構造の安定性）を更に向上するこ
とができる。このような水素吸蔵合金をアルカリ二次電
池に適用すると、前記二次電池の放電容量を向上するこ
とができる。
との差は、０．３以下（より好ましくは、０．２以下）
であることが望ましい。置換量ＸとＹとの差を前記範囲
にすることによって、水素吸蔵合金の反応性及び安定性
（吸蔵・放出時の結晶構造の安定性）を更に向上するこ
とができる。このような水素吸蔵合金をアルカリ二次電
池に適用すると、前記二次電池の放電容量を向上するこ
とができる。
【００２６】前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数
の加重平均Ｖは、以下に説明する方法で求められる。前
記原子の種類が２種類以上である場合を説明する。ま
ず、各原子についての外殻電子の個数を算出する。すな
わち、前記原子が典型元素である場合、最外殻の電子の
個数が求める外殻電子の個数である。前記原子がＰｄを
除く遷移金属である場合、最外殻の電子の個数とこれよ
り一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計が求
める外殻電子の個数である。一方、前記原子がＰｄであ
る場合、最外殻のｄ電子の個数が求める外殻電子の個数
である。このようにして得られる外殻電子の個数は、水
素吸蔵合金の非金属結合的な結合（共有結合的、配位結
合的、あるいはイオン結合的な結合）に寄与する電子の
個数に相当する。各原子について、外殻電子の個数にそ
の原子の存在比を掛け合わせたものを下記（ｉ）式より
求め、得られた（ｉ）式の値を合計することによって前
記加重平均Ｖを算出する。
の加重平均Ｖは、以下に説明する方法で求められる。前
記原子の種類が２種類以上である場合を説明する。ま
ず、各原子についての外殻電子の個数を算出する。すな
わち、前記原子が典型元素である場合、最外殻の電子の
個数が求める外殻電子の個数である。前記原子がＰｄを
除く遷移金属である場合、最外殻の電子の個数とこれよ
り一つ主量子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計が求
める外殻電子の個数である。一方、前記原子がＰｄであ
る場合、最外殻のｄ電子の個数が求める外殻電子の個数
である。このようにして得られる外殻電子の個数は、水
素吸蔵合金の非金属結合的な結合（共有結合的、配位結
合的、あるいはイオン結合的な結合）に寄与する電子の
個数に相当する。各原子について、外殻電子の個数にそ
の原子の存在比を掛け合わせたものを下記（ｉ）式より
求め、得られた（ｉ）式の値を合計することによって前
記加重平均Ｖを算出する。
【００２７】Ｎ×（Ｙ1 ／Ｙ） …（ｉ） ここで、Ｎは原子の外殻電子の個数を示し、Ｙは前述し
た一般式（Ｉ）におけるＭｂの置換量、Ｙ1 は前述した
一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍｂ
を構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の
外殻電子の個数が求める加重平均Ｖとなる。
た一般式（Ｉ）におけるＭｂの置換量、Ｙ1 は前述した
一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍｂ
を構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の
外殻電子の個数が求める加重平均Ｖとなる。
【００２８】なお、ランタノイド元素およびアクチノイ
ド元素については周期律表上で近接する原子間の特性が
類似しており、外殻電子の個数と合金特性とが必ずしも
対応せず外殻電子数により特徴的な挙動を示さない。こ
のため、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチ
ノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記Ｍｂに含
まれるこれらの元素を除外して算出する。
ド元素については周期律表上で近接する原子間の特性が
類似しており、外殻電子の個数と合金特性とが必ずしも
対応せず外殻電子数により特徴的な挙動を示さない。こ
のため、前記Ｍｂがランタノイド元素及び／又はアクチ
ノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは前記Ｍｂに含
まれるこれらの元素を除外して算出する。
【００２９】前記加重平均Ｖを前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを７
未満にすると、合金中の（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元
素と水素との結合の安定性が損なわれる。一方、前記加
重平均Ｖが１１を越えると、（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイト
の元素と結合できる水素の数が減少するため、容量（吸
蔵量）が低下する。特に、加重平均Ｖを８〜１０の範囲
にすると、水素吸蔵・放出反応速度を大幅に改善するこ
とができる。このような水素吸蔵合金を備えたアルカリ
二次電池は、放電容量を大幅に向上することができる。
次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを７
未満にすると、合金中の（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイトの元
素と水素との結合の安定性が損なわれる。一方、前記加
重平均Ｖが１１を越えると、（Ｎｉ1-Y ＭｂY ）サイト
の元素と結合できる水素の数が減少するため、容量（吸
蔵量）が低下する。特に、加重平均Ｖを８〜１０の範囲
にすると、水素吸蔵・放出反応速度を大幅に改善するこ
とができる。このような水素吸蔵合金を備えたアルカリ
二次電池は、放電容量を大幅に向上することができる。
【００３０】前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス
線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３
倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの
強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように
加重平均Ｖを規定したことに対応する特性の改善を十分
に顕れない。より好ましい強度比は、４倍以上である。
また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上
であることが好ましい。
線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３
倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの
強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように
加重平均Ｖを規定したことに対応する特性の改善を十分
に顕れない。より好ましい強度比は、４倍以上である。
また、第二ピークの強度も第四ピークの強度の３倍以上
であることが好ましい。
【００３１】前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス
線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４
２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピ
ークを有するものとから構成されると良い。このような
合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、
アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。
特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピー
クを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピーク
を有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水
素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アル
カリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができ
る。
線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４
２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピ
ークを有するものとから構成されると良い。このような
合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、
アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。
特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピー
クを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピーク
を有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水
素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アル
カリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができ
る。
【００３２】前記合金は、前述したような特殊な三強線
を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、か
つニッケルを１０モル％以上含有していることが好まし
い。
を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、か
つニッケルを１０モル％以上含有していることが好まし
い。
【００３３】前記合金は、前述したような特殊な三強線
を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系で
あることが望ましい。
を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系で
あることが望ましい。
【００３４】本発明に係わる第２の水素吸蔵合金は、下
記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の
個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻
電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ
及び前記加重平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれ
ぞれ満たし、 １≦Ｕ≦４ …（２） ６≦Ｖ≦１４ …（３） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の
個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻
電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ
及び前記加重平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれ
ぞれ満たし、 １≦Ｕ≦４ …（２） ６≦Ｖ≦１４ …（３） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
【００３５】前記一般式（Ｉ）のＭｅ、Ｍａ及びＭｂと
しては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同
様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂに
おいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由に
よるものである。
しては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同
様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂに
おいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由に
よるものである。
【００３６】前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその
両方がランタノイド元素及び／またはアクチノイド元素
を含有していても良い。これらの元素の総量は、前述し
た第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により
合金の式量当たり０．５未満にすると良い。
両方がランタノイド元素及び／またはアクチノイド元素
を含有していても良い。これらの元素の総量は、前述し
た第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により
合金の式量当たり０．５未満にすると良い。
【００３７】前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺを
前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金
で説明したのと同様な理由によるものである。
前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金
で説明したのと同様な理由によるものである。
【００３８】前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙ
との差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２
以下）にすることが望ましい。
との差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２
以下）にすることが望ましい。
【００３９】前記加重平均Ｕは、以下に説明する方法で
求められる。前記原子の種類が２種類以上である場合を
説明する。まず、各原子についての外殻電子の個数を前
述した加重平均Ｖにおいて説明したのと同様な方法によ
り算出する。各原子について、外殻電子の個数にその原
子の存在比を掛け合わせたものを下記（ii）式より求
め、得られた（ii）式の値を合計することによって前記
加重平均Ｕを算出する。
求められる。前記原子の種類が２種類以上である場合を
説明する。まず、各原子についての外殻電子の個数を前
述した加重平均Ｖにおいて説明したのと同様な方法によ
り算出する。各原子について、外殻電子の個数にその原
子の存在比を掛け合わせたものを下記（ii）式より求
め、得られた（ii）式の値を合計することによって前記
加重平均Ｕを算出する。
【００４０】Ｎ×（Ｘ1 ／Ｘ） …（ii） ここで、Ｎは原子の外殻電子の個数を示し、Ｘは前述し
た一般式（Ｉ）におけるＭａの置換量、Ｘ1 は前述した
一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍａ
を構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の
外殻電子の個数が求める加重平均Ｕとなる。
た一般式（Ｉ）におけるＭａの置換量、Ｘ1 は前述した
一般式（Ｉ）における前記原子の置換量を示す。 Ｍａ
を構成する原子の種類が１種類である場合、その原子の
外殻電子の個数が求める加重平均Ｕとなる。
【００４１】なお、前記Ｍａがランタノイド元素及び／
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前
記Ｍａに含まれるこれらの元素を除外して算出される。
又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｕは前
記Ｍａに含まれるこれらの元素を除外して算出される。
【００４２】前記加重平均Ｕを前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。前記加重平均Ｕを１
未満にすると、合金自体の安定性が極めて低くなる。一
方、前記加重平均Ｕが４を越えると、（１）水素吸蔵後
の水素化物の結合が不安定になり、不活性な水素が合金
中に生成する；（２）合金の導電性が低下する；（３）
水溶液中で用いた際に分解しやすくなる；等の現象を引
き起こすことがある。
次のような理由によるものである。前記加重平均Ｕを１
未満にすると、合金自体の安定性が極めて低くなる。一
方、前記加重平均Ｕが４を越えると、（１）水素吸蔵後
の水素化物の結合が不安定になり、不活性な水素が合金
中に生成する；（２）合金の導電性が低下する；（３）
水溶液中で用いた際に分解しやすくなる；等の現象を引
き起こすことがある。
【００４３】前記加重平均Ｖを前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを６
未満にすると、Ｕが４を越えた場合と同様、水素化物中
の元素間結合が不安定になる。一方、前記加重平均Ｖが
１４を越えると、（Ｎｉ1-YＭｂY ）サイトの元素と結
合できる水素の量が減少する。
次のような理由によるものである。前記加重平均Ｖを６
未満にすると、Ｕが４を越えた場合と同様、水素化物中
の元素間結合が不安定になる。一方、前記加重平均Ｖが
１４を越えると、（Ｎｉ1-YＭｂY ）サイトの元素と結
合できる水素の量が減少する。
【００４４】特に、前記加重平均Ｕを２〜４の範囲に
し、かつ前記加重平均Ｖを８〜１２の範囲にすると、水
素吸蔵・放出反応性をより向上することができ、アルカ
リ二次電池の高率充電特性を飛躍的に改善することがで
きる。
し、かつ前記加重平均Ｖを８〜１２の範囲にすると、水
素吸蔵・放出反応性をより向上することができ、アルカ
リ二次電池の高率充電特性を飛躍的に改善することがで
きる。
【００４５】前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス
線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３
倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの
強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように
加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特
性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ま
しい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピー
クの強度の３倍以上であることが好ましい。
線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３
倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの
強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように
加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特
性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ま
しい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピー
クの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００４６】前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス
線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４
２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピ
ークを有するものとから構成されると良い。このような
合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、
アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。
特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピー
クを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピーク
を有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水
素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アル
カリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができ
る。
線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４
２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピ
ークを有するものとから構成されると良い。このような
合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、
アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。
特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピー
クを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピーク
を有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水
素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アル
カリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができ
る。
【００４７】前記合金は、前述したような特殊な三強線
を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、か
つニッケルを１０モル％以上含有していることが好まし
い。
を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、か
つニッケルを１０モル％以上含有していることが好まし
い。
【００４８】前記合金は、前述したような特殊な三強線
を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系で
あることが望ましい。
を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系で
あることが望ましい。
【００４９】本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、下記
一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の
個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻
電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ
及び前記加重平均Ｖは下記（４）式を満たし、 １０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の
個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子が有する外殻
電子の個数の加重平均をＶとしたとき、前記加重平均Ｕ
及び前記加重平均Ｖは下記（４）式を満たし、 １０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
【００５０】前記一般式（Ｉ）のＭｅ、Ｍａ及びＭｂと
しては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同
様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂに
おいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由に
よるものである。
しては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同
様なものを挙げることができる。また、Ｍａ及びＭｂに
おいて特定元素の含有量を前記範囲に限定するのは、前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由に
よるものである。
【００５１】前記合金は、Ｍａか、Ｍｂ、あるいはその
両方がランタノイド元素、アクチノイド元素を含有して
いても良い。これらの元素の総量は、前述した第１の水
素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により合金の式量
当たり０．５未満にすると良い。
両方がランタノイド元素、アクチノイド元素を含有して
いても良い。これらの元素の総量は、前述した第１の水
素吸蔵合金で説明したのと同様な理由により合金の式量
当たり０．５未満にすると良い。
【００５２】前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺを
前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金
で説明したのと同様な理由によるものである。
前記範囲に限定するのは、前述した第１の水素吸蔵合金
で説明したのと同様な理由によるものである。
【００５３】前述したＭａの置換量ＸとＭｂの置換量Ｙ
との差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２
以下）にすることが望ましい。
との差は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様な理由により０．３以下（より好ましくは、０．２
以下）にすることが望ましい。
【００５４】前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖは前述
したのと同様な方法により算出される。前述した（４）
式における（２×Ｕ＋Ｖ）の値を前記範囲に限定するの
は次のような理由によるものである。前記（２×Ｕ＋
Ｖ）の値を１０未満にすると、合金中の金属結合（共有
結合性；イオン結合性を帯びている場合も含む）に寄与
する電子数が不足するため、金属間化合物として安定に
存在しにくくなる。一方、前記（２×Ｕ＋Ｖ）の値が１
８を越えると、逆に前記電子数が増え過ぎ、やはり金属
間化合物の安定性が低下する。特に、この（２×Ｕ＋
Ｖ）の値を１０〜１４の範囲にすることによって、水素
吸蔵合金の吸蔵・放出時の結晶構造の安定性をより高め
ることができ、アルカリ二次電池のサイクル寿命を飛躍
的に改善することができる。
したのと同様な方法により算出される。前述した（４）
式における（２×Ｕ＋Ｖ）の値を前記範囲に限定するの
は次のような理由によるものである。前記（２×Ｕ＋
Ｖ）の値を１０未満にすると、合金中の金属結合（共有
結合性；イオン結合性を帯びている場合も含む）に寄与
する電子数が不足するため、金属間化合物として安定に
存在しにくくなる。一方、前記（２×Ｕ＋Ｖ）の値が１
８を越えると、逆に前記電子数が増え過ぎ、やはり金属
間化合物の安定性が低下する。特に、この（２×Ｕ＋
Ｖ）の値を１０〜１４の範囲にすることによって、水素
吸蔵合金の吸蔵・放出時の結晶構造の安定性をより高め
ることができ、アルカリ二次電池のサイクル寿命を飛躍
的に改善することができる。
【００５５】前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス
線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３
倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの
強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように
加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特
性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ま
しい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピー
クの強度の３倍以上であることが好ましい。
線回折パターンの最強線の強度が第四ピークの強度の３
倍以上である。最強線（最強ピーク）と第四ピークとの
強度比がこの値よりも小さいときには、前述したように
加重平均Ｖ及び加重平均Ｕを規定したことに対応する特
性の改善を十分に顕れない。強度比の下限値のより好ま
しい値は、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと
同様にすると良い。また、第二ピークの強度も第四ピー
クの強度の３倍以上であることが好ましい。
【００５６】前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス
線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４
２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピ
ークを有するものとから構成されると良い。このような
合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、
アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。
特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピー
クを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピーク
を有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水
素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アル
カリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができ
る。
線回折パターンの三強線のうち、二つが２θ＝３９〜４
２°にピークを有するものと、２θ＝１１〜１５°にピ
ークを有するものとから構成されると良い。このような
合金は、水素吸蔵・放出反応性を向上することができ、
アルカリ二次電池の放電容量を向上することができる。
特に、前記合金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピー
クを有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピーク
を有すると良い。このような構造の水素吸蔵合金は、水
素吸蔵・放出反応性を大幅に向上することができ、アル
カリ二次電池の放電容量を飛躍的に向上することができ
る。
【００５７】前記合金は、前述したような特殊な三強線
を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、か
つニッケルを１０モル％以上含有していることが好まし
い。
を有する場合、マグネシウムを５モル％以上含有し、か
つニッケルを１０モル％以上含有していることが好まし
い。
【００５８】前記合金は、前述したような特殊な三強線
を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系で
あることが望ましい。
を有し、かつ結晶の構造が立方晶系もしくは六方晶系で
あることが望ましい。
【００５９】本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、Ｃｕ
−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のう
ち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと
２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカ
リ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特
徴とするものである。
−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のう
ち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと
２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカ
リ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特
徴とするものである。
【００６０】前記合金は、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス
線回折パターンの最強線が２θ＝３９〜４２°にピーク
を有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを
有すると良い。このような合金を含むアルカリ二次電池
は、放電容量を大幅に改善することができる。
線回折パターンの最強線が２θ＝３９〜４２°にピーク
を有し、かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを
有すると良い。このような合金を含むアルカリ二次電池
は、放電容量を大幅に改善することができる。
【００６１】前記合金は、マグネシウムを５モル％以上
含有し、かつ、ニッケルを１０モル％以上含有すること
が好ましい。特に、前記合金は、このような特定の組成
を有し、かつ前述したような特定の最強線と第２強線を
持つと良い。
含有し、かつ、ニッケルを１０モル％以上含有すること
が好ましい。特に、前記合金は、このような特定の組成
を有し、かつ前述したような特定の最強線と第２強線を
持つと良い。
【００６２】前記合金は、結晶の構造が立方晶系もしく
は六方晶系であることが望ましい。以下、本発明に係わ
るアルカリ二次電池のうちの円筒形ニッケル水素二次電
池の例を図１を参照して説明する。
は六方晶系であることが望ましい。以下、本発明に係わ
るアルカリ二次電池のうちの円筒形ニッケル水素二次電
池の例を図１を参照して説明する。
【００６３】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。
【００６４】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００６５】１）正極２ この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉
末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混
練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混
練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００６６】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。
【００６７】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げる
ことができる。
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げる
ことができる。
【００６８】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００６９】２）負極４ この負極４は、水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、
高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、
成形することにより作製される。
高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、
成形することにより作製される。
【００７０】前記水素吸蔵合金としては、前述した第１
〜第４の水素吸蔵合金のうちのいずれか一つを含むもの
が用いられる。
〜第４の水素吸蔵合金のうちのいずれか一つを含むもの
が用いられる。
【００７１】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。
用いたのと同様なものを挙げることができる。
【００７２】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック等を挙げることができる。
ラック等を挙げることができる。
【００７３】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。
【００７４】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
【００７５】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
【００７６】以上詳述したように本発明に係る第１の水
素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍｂを
構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶと
したときに前記加重平均Ｖが下記（１）式を満たし、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
素吸蔵合金は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍｂを
構成する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶと
したときに前記加重平均Ｖが下記（１）式を満たし、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
【００７７】また、本発明に係る第２の水素吸蔵合金
は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍａを構成する原
子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成
する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとした
とき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖが下記（２）
式及び（３）式をそれぞれ満たし、 １≦Ｕ≦４ …（２） ６≦Ｖ≦１４ …（３） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
は、前述した一般式（Ｉ）で表され、Ｍａを構成する原
子が有する外殻電子の個数の加重平均をＵ、Ｍｂを構成
する原子が有する外殻電子の個数の加重平均をＶとした
とき、前記加重平均Ｕ及び前記加重平均Ｖが下記（２）
式及び（３）式をそれぞれ満たし、 １≦Ｕ≦４ …（２） ６≦Ｖ≦１４ …（３） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
【００７８】さらに、本発明に係る第３の水素吸蔵合金
は、前述した一般式（Ｉ）で表され、前記加重平均Ｕ及
び前記加重平均Ｖが下記（４）式を満たし、 １０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
は、前述した一般式（Ｉ）で表され、前記加重平均Ｕ及
び前記加重平均Ｖが下記（４）式を満たし、 １０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度が第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とするものである。
【００７９】マグネシウムを初めとするアルカリ土類金
属元素を含有する水素吸蔵合金が希土類系合金やラーベ
ス型合金より反応性が低い理由としては、水素解離触媒
として作用すると言われるＮｉの含有比率が他の合金系
より低いことや、水素の吸脱蔵に伴って結晶型の変態が
起きることなどが考えられる。また、合金構成元素間の
結合様式が他の合金系と異なっている可能性も考えられ
る。これは、アルカリ土類金属元素の電気陰性度が極め
て低いために合金構成原子間に電気的な分極が生じやす
いことや、特にマグネシウムやカルシウムの場合、他の
合金系を構成する原子のほとんどが遷移金属元素である
のに対して典型金属元素であるこれら元素には自由度の
大きいｄ電子がないため、いわゆる「固い」元素として
振る舞うこと、等に関係するものと思われる。
属元素を含有する水素吸蔵合金が希土類系合金やラーベ
ス型合金より反応性が低い理由としては、水素解離触媒
として作用すると言われるＮｉの含有比率が他の合金系
より低いことや、水素の吸脱蔵に伴って結晶型の変態が
起きることなどが考えられる。また、合金構成元素間の
結合様式が他の合金系と異なっている可能性も考えられ
る。これは、アルカリ土類金属元素の電気陰性度が極め
て低いために合金構成原子間に電気的な分極が生じやす
いことや、特にマグネシウムやカルシウムの場合、他の
合金系を構成する原子のほとんどが遷移金属元素である
のに対して典型金属元素であるこれら元素には自由度の
大きいｄ電子がないため、いわゆる「固い」元素として
振る舞うこと、等に関係するものと思われる。
【００８０】本発明者らは、アルカリ土類金属元素を含
有する水素吸蔵合金において、以上の点を考慮した成分
置換を行うことによって、前述した第１〜第３の水素吸
蔵合金がアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金
の特長である大きい水素吸蔵能力を維持しつつ、電気化
学的な水素吸蔵・放出反応性を向上できることを見出だ
したのである。また、本発明者らは、これらの水素吸蔵
合金がアルカリ二次電池用負極に含まれる水素吸蔵合金
として好適であることを見いだした。
有する水素吸蔵合金において、以上の点を考慮した成分
置換を行うことによって、前述した第１〜第３の水素吸
蔵合金がアルカリ土類金属元素を含有する水素吸蔵合金
の特長である大きい水素吸蔵能力を維持しつつ、電気化
学的な水素吸蔵・放出反応性を向上できることを見出だ
したのである。また、本発明者らは、これらの水素吸蔵
合金がアルカリ二次電池用負極に含まれる水素吸蔵合金
として好適であることを見いだした。
【００８１】すなわち、本発明に係るアルカリ二次電池
は、前述した第１の水素吸蔵合金を含む負極を備えるも
のである。このような二次電池は、放電容量、高率充放
電特性及び寿命特性を改善することができる。特に、前
記合金は水素吸蔵・放出反応速度が優れているため、前
記二次電池は放電容量を飛躍的に向上させることができ
る。
は、前述した第１の水素吸蔵合金を含む負極を備えるも
のである。このような二次電池は、放電容量、高率充放
電特性及び寿命特性を改善することができる。特に、前
記合金は水素吸蔵・放出反応速度が優れているため、前
記二次電池は放電容量を飛躍的に向上させることができ
る。
【００８２】また、本発明に係る別のアルカリ二次電池
は、前述した第２の水素吸蔵合金を含む負極を備える。
このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び
寿命特性を改善することができ、特に高率充放電特性を
大幅に改善することができる。
は、前述した第２の水素吸蔵合金を含む負極を備える。
このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び
寿命特性を改善することができ、特に高率充放電特性を
大幅に改善することができる。
【００８３】本発明に係るさらに別のアルカリ二次電池
は、前述した第３の水素吸蔵合金を含む負極を備える。
このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び
寿命特性を改善することができる。特に、前記合金は可
逆性に優れ、かつ吸蔵・放出時の結晶構造の安定性が高
いため、前記二次電池は充放電サイクル寿命を飛躍的に
向上することができる。
は、前述した第３の水素吸蔵合金を含む負極を備える。
このような二次電池は、放電容量、高率充放電特性及び
寿命特性を改善することができる。特に、前記合金は可
逆性に優れ、かつ吸蔵・放出時の結晶構造の安定性が高
いため、前記二次電池は充放電サイクル寿命を飛躍的に
向上することができる。
【００８４】本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、Ｃｕ
−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のう
ち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと
２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカ
リ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特
徴とするものである。このような合金は、高い水素吸蔵
能力を維持しつつ、水素吸蔵・放出反応性を向上するこ
とができる。
−Ｋα線によるエックス線回折パターンの三強線のう
ち、二つは２θ＝１１〜１５°にピークを有するものと
２θ＝３９〜４２°にピークを有するものであるアルカ
リ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金を含むことを特
徴とするものである。このような合金は、高い水素吸蔵
能力を維持しつつ、水素吸蔵・放出反応性を向上するこ
とができる。
【００８５】この構造の合金が優れた水素吸蔵・放出特
性を示す理由は明確ではないが、以下のような理由によ
ると考えられる。すなわち、アルカリ土類金属−ニッケ
ル系の水素吸蔵合金では、一般に水素の吸蔵・放出に伴
う格子の膨張収縮もしくは構造変化が起こりやすく、こ
れが水素吸蔵・放出の際の反応阻害要因になっているも
のと考えられる。また、この変形の大きさが水素吸蔵・
放出特性劣化の要因にもなっているものと考えられる。
ところで、前記合金のうち、例えば、最強線が２θ＝３
９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１
〜１５°にピークを持つ合金は、アルカリ土類金属−ニ
ッケル系合金の代表的なものであるＭｇ2 Ｎｉ，ＭｇＮ
ｉ2 ，ＣａＮｉ5 などのいずれとも異なるものである。
また、このピーク位置は原料であるアルカリ土類金属や
ニッケルの単結晶とも異なるものであり、従来知られて
いるものとは異なる新規な合金であると考えられる。
性を示す理由は明確ではないが、以下のような理由によ
ると考えられる。すなわち、アルカリ土類金属−ニッケ
ル系の水素吸蔵合金では、一般に水素の吸蔵・放出に伴
う格子の膨張収縮もしくは構造変化が起こりやすく、こ
れが水素吸蔵・放出の際の反応阻害要因になっているも
のと考えられる。また、この変形の大きさが水素吸蔵・
放出特性劣化の要因にもなっているものと考えられる。
ところで、前記合金のうち、例えば、最強線が２θ＝３
９〜４２°にピークを持ち、かつ第２強線が２θ＝１１
〜１５°にピークを持つ合金は、アルカリ土類金属−ニ
ッケル系合金の代表的なものであるＭｇ2 Ｎｉ，ＭｇＮ
ｉ2 ，ＣａＮｉ5 などのいずれとも異なるものである。
また、このピーク位置は原料であるアルカリ土類金属や
ニッケルの単結晶とも異なるものであり、従来知られて
いるものとは異なる新規な合金であると考えられる。
【００８６】本発明に係る第４の水素吸蔵合金はこの特
徴的なエックス線回折ピークが示すように、新規な結晶
構造を有しており、この構造が水素吸蔵・放出に伴う構
造変化の小さい合金を形作っているものと思われる。そ
の結果、前記合金は、高い水素吸蔵能力を維持しつつ、
水素吸蔵・放出特性を向上できるものと推測される。
徴的なエックス線回折ピークが示すように、新規な結晶
構造を有しており、この構造が水素吸蔵・放出に伴う構
造変化の小さい合金を形作っているものと思われる。そ
の結果、前記合金は、高い水素吸蔵能力を維持しつつ、
水素吸蔵・放出特性を向上できるものと推測される。
【００８７】本発明に係るさらに別のアルカリ二次電池
は、前述した第４の水素吸蔵合金を含む負極を備えるも
のである。このような二次電池は、放電容量、高率充放
電特性及び寿命特性を改善することができる。
は、前述した第４の水素吸蔵合金を含む負極を備えるも
のである。このような二次電池は、放電容量、高率充放
電特性及び寿命特性を改善することができる。
【００８８】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次
電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と
負極とをその間にセパレータを介在して複数枚積層した
積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル
水素二次電池を構成してもよい。
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次
電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と
負極とをその間にセパレータを介在して複数枚積層した
積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル
水素二次電池を構成してもよい。
【００８９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【００９０】（実施例１〜３６及び比較例１〜１８）Ｍ
ｇ2 Ｎｉと不足分のＭｇもしくはＮｉ、および置換元素
を原料とし、アルゴンガス雰囲気下において高周波誘導
溶解法か、もしくは焼結法によって下記表１、４、７及
び１０に示す組成を有する５４種類の水素吸蔵合金を作
製した。
ｇ2 Ｎｉと不足分のＭｇもしくはＮｉ、および置換元素
を原料とし、アルゴンガス雰囲気下において高周波誘導
溶解法か、もしくは焼結法によって下記表１、４、７及
び１０に示す組成を有する５４種類の水素吸蔵合金を作
製した。
【００９１】高周波誘導溶解法を採用する場合、原料金
属をマグネシア坩堝に入れ、１０-5Ｔｏｒｒオーダーま
で脱気し、次いでアルゴンガスを０．０５ＭＰａまで加
圧導入した雰囲気下で高周波誘導溶解を行い、溶湯が十
分に流動性を持った時点でこれを型に流し入れることに
よって合金インゴットを作製する。一方、焼結法の場
合、０．０５〜０．１５ミリ程度の粒径を有する原料金
属をニッケルボールと共にニッケル製のポットに入れ、
これを遊星ボールミルにかけて十分に粉砕した後、ペレ
ット状に成形し、管状炉中にいれて１０-6Ｔｏｒｒオー
ダーまで脱気したのち、対常圧−１００〜−２００ｍｇ
Ｈｇまでアルゴンを導入して融点前後まで加熱し原料金
属を焼結させることによって合金インゴットを作製す
る。
属をマグネシア坩堝に入れ、１０-5Ｔｏｒｒオーダーま
で脱気し、次いでアルゴンガスを０．０５ＭＰａまで加
圧導入した雰囲気下で高周波誘導溶解を行い、溶湯が十
分に流動性を持った時点でこれを型に流し入れることに
よって合金インゴットを作製する。一方、焼結法の場
合、０．０５〜０．１５ミリ程度の粒径を有する原料金
属をニッケルボールと共にニッケル製のポットに入れ、
これを遊星ボールミルにかけて十分に粉砕した後、ペレ
ット状に成形し、管状炉中にいれて１０-6Ｔｏｒｒオー
ダーまで脱気したのち、対常圧−１００〜−２００ｍｇ
Ｈｇまでアルゴンを導入して融点前後まで加熱し原料金
属を焼結させることによって合金インゴットを作製す
る。
【００９２】このようにして得られた合金は必要に応じ
て、前述した焼結法と同様の手法で、かつ前述したのと
加熱条件を変えて熱処理が施された。この熱処理は主と
して合金の均質性と結晶配向を変化させる働きがあり、
同じ組成でもエックス線回折法によるピークパターンが
変化する場合がある。
て、前述した焼結法と同様の手法で、かつ前述したのと
加熱条件を変えて熱処理が施された。この熱処理は主と
して合金の均質性と結晶配向を変化させる働きがあり、
同じ組成でもエックス線回折法によるピークパターンが
変化する場合がある。
【００９３】得られた５４種類の水素吸蔵合金のうち、
実施例１〜１１及び比較例１〜７の合金については、Ｍ
ｅを構成する原子の種類及びＭｅ中のＭｇの含有量（ｍ
ｏｌ％）を表１に示す。また、Ｍａを構成する原子の種
類、各原子の外殻電子数、各原子の置換量、Ｍａの置換
量（Ｘ）、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の加重
平均（Ｕ）、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ
％）、Ｍｂを構成する原子の種類、各原子の外殻電子
数、各原子の置換量、Ｍｂの置換量（Ｙ）、Ｍｂを構成
する原子が有する外殻電子の加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中の
第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）及びＭｂ
中のＦｅの含有量（ｍｏｌ％）を下記表２に示す。ま
た、置換量Ｚと、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）と、Ｃｕ−Ｋ
α線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強
線とのピーク比（第１強線のピーク／第４強線のピー
ク）を表３に示す。実施例１２〜２３及び比較例８〜９
の合金については、前述したＭｅの条件を表４に、Ｍａ
及びＭｂの条件を表５に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ
＋Ｖ）及びピーク比を表６に示す。実施例２４〜３３の
合金については、前述したＭｅの条件を表７に、Ｍａ及
びＭｂの条件を表８に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋
Ｖ）及びピーク比を表９に示す。また、実施例３４〜３
６及び比較例１０〜１８の合金については、前述したＭ
ｅの条件を表１０に、Ｍａ及びＭｂの条件を表１１に、
置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表１
２に示す。
実施例１〜１１及び比較例１〜７の合金については、Ｍ
ｅを構成する原子の種類及びＭｅ中のＭｇの含有量（ｍ
ｏｌ％）を表１に示す。また、Ｍａを構成する原子の種
類、各原子の外殻電子数、各原子の置換量、Ｍａの置換
量（Ｘ）、Ｍａを構成する原子が有する外殻電子の加重
平均（Ｕ）、Ｍａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ
％）、Ｍｂを構成する原子の種類、各原子の外殻電子
数、各原子の置換量、Ｍｂの置換量（Ｙ）、Ｍｂを構成
する原子が有する外殻電子の加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中の
第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）及びＭｂ
中のＦｅの含有量（ｍｏｌ％）を下記表２に示す。ま
た、置換量Ｚと、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）と、Ｃｕ−Ｋ
α線によるＸ線回折パターンにおける第１強線と第４強
線とのピーク比（第１強線のピーク／第４強線のピー
ク）を表３に示す。実施例１２〜２３及び比較例８〜９
の合金については、前述したＭｅの条件を表４に、Ｍａ
及びＭｂの条件を表５に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ
＋Ｖ）及びピーク比を表６に示す。実施例２４〜３３の
合金については、前述したＭｅの条件を表７に、Ｍａ及
びＭｂの条件を表８に、置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋
Ｖ）及びピーク比を表９に示す。また、実施例３４〜３
６及び比較例１０〜１８の合金については、前述したＭ
ｅの条件を表１０に、Ｍａ及びＭｂの条件を表１１に、
置換量Ｚ、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びピーク比を表１
２に示す。
【００９４】前記５４種類の合金インゴットを粉砕し、
各合金の粉末１重量部と銅粉３重量部とを混合・プレス
してペレットを調製し、ニッケルメッシュで挟んで水素
吸蔵合金電極を試作した。得られた水素吸蔵合金電極を
負極とし、焼結式水酸化ニッケル電極を正極とし、８規
定の水酸化カリウム水溶液を電解液として５４種類の試
験電池を構成し、充放電試験を行った。
各合金の粉末１重量部と銅粉３重量部とを混合・プレス
してペレットを調製し、ニッケルメッシュで挟んで水素
吸蔵合金電極を試作した。得られた水素吸蔵合金電極を
負極とし、焼結式水酸化ニッケル電極を正極とし、８規
定の水酸化カリウム水溶液を電解液として５４種類の試
験電池を構成し、充放電試験を行った。
【００９５】得られた５４種類の実施例１〜３６及び比
較例１〜１８の試験電池について、合金１ｇ当たり１０
０ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり
２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負
極電位が−５００ｍＶになるまで放電した。このときの
放電時間から放電容量を求めた。
較例１〜１８の試験電池について、合金１ｇ当たり１０
０ｍＡの電流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり
２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負
極電位が−５００ｍＶになるまで放電した。このときの
放電時間から放電容量を求めた。
【００９６】また、実施例１〜３６及び比較例１〜１８
の試験電池を合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時
間充電した場合と、合金１ｇ当たり２５０ｍＡの電流で
４時間充電した場合との放電容量の比（高率充電特性）
から反応速度への寄与を調べた。
の試験電池を合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時
間充電した場合と、合金１ｇ当たり２５０ｍＡの電流で
４時間充電した場合との放電容量の比（高率充電特性）
から反応速度への寄与を調べた。
【００９７】さらに、実施例１〜３６及び比較例１〜１
８の試験電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電
流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈ
の電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−
５００ｍＶになるまで放電する充放電サイクルを繰り返
し、３サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の
放電容量の比（容量維持率）から寿命を調べた。
８の試験電池について、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電
流で１０時間充電したのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈ
の電流で、水銀／酸化水銀標準電極基準で負極電位が−
５００ｍＶになるまで放電する充放電サイクルを繰り返
し、３サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の
放電容量の比（容量維持率）から寿命を調べた。
【００９８】得られた放電容量、高率充電特性及び容量
維持率を実施例１〜１１及び比較例１〜７については表
３に、実施例１２〜２３及び比較例８〜９については表
６に、実施例２４〜３３については表９に、実施例３４
〜３６及び比較例１０〜１８については表１２に示す。
維持率を実施例１〜１１及び比較例１〜７については表
３に、実施例１２〜２３及び比較例８〜９については表
６に、実施例２４〜３３については表９に、実施例３４
〜３６及び比較例１０〜１８については表１２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【表８】
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
【表１２】
【０１１１】表１〜１２から明らかなように、条件１
（加重平均Ｖが７≦Ｖ≦１１を満たす）を満足する合金
を含む負極を備えた電池、特に、実施例１〜１１，１６
〜１９，２１〜２９，３２，３３，３５，３６の電池
は、百数十ｍＡｈ／ｇ以上と高い放電容量を有すること
がわかる。条件２（加重平均Ｕが１≦Ｕ≦４を満たし、
かつ加重平均Ｖが６≦Ｖ≦１４を満たす）を満足する合
金を含む負極を備えた実施例１〜１１、実施例１７，１
９，２０，２１，２３の電池は、充電電流を２５０ｍＡ
／ｇにしても１００ｍＡ／ｇ充電時の８０％以上と高い
放電容量を示しており、高率充電特性が優れていること
がわかる。また、前記条件２及び条件３（加重平均Ｕ，
Ｖが１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８）を満たす合金を含む負極
を備えた実施例２０，３１の電池は、両条件とも満たし
ていない電池に比べ、概ね高率充電特性が優れているこ
とがわかる。さらに、前記条件３を満たしている合金を
含む負極を備えた実施例１〜１１，１２〜２６，２８，
３０〜３２，３４の電池は総じて、この条件３を満たし
ていない実施例２７，２９，３３，３５，３６の電池に
比べ、２０サイクル目までの容量低下が少ないことがわ
かる。特に、条件３のみを満足する実施例１２〜１５の
電池は、２０サイクル目の容量維持率が９５％以上と著
しく高いことがわかる。
（加重平均Ｖが７≦Ｖ≦１１を満たす）を満足する合金
を含む負極を備えた電池、特に、実施例１〜１１，１６
〜１９，２１〜２９，３２，３３，３５，３６の電池
は、百数十ｍＡｈ／ｇ以上と高い放電容量を有すること
がわかる。条件２（加重平均Ｕが１≦Ｕ≦４を満たし、
かつ加重平均Ｖが６≦Ｖ≦１４を満たす）を満足する合
金を含む負極を備えた実施例１〜１１、実施例１７，１
９，２０，２１，２３の電池は、充電電流を２５０ｍＡ
／ｇにしても１００ｍＡ／ｇ充電時の８０％以上と高い
放電容量を示しており、高率充電特性が優れていること
がわかる。また、前記条件２及び条件３（加重平均Ｕ，
Ｖが１０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８）を満たす合金を含む負極
を備えた実施例２０，３１の電池は、両条件とも満たし
ていない電池に比べ、概ね高率充電特性が優れているこ
とがわかる。さらに、前記条件３を満たしている合金を
含む負極を備えた実施例１〜１１，１２〜２６，２８，
３０〜３２，３４の電池は総じて、この条件３を満たし
ていない実施例２７，２９，３３，３５，３６の電池に
比べ、２０サイクル目までの容量低下が少ないことがわ
かる。特に、条件３のみを満足する実施例１２〜１５の
電池は、２０サイクル目の容量維持率が９５％以上と著
しく高いことがわかる。
【０１１２】これに対し、置換を施していない合金を含
む負極を備えた比較例１の電池と、置換量Ｘ，Ｙが当発
明の範囲からはずれている合金を含む負極を備えた比較
例２〜１１及び比較例１４の電池と、置換量Ｚが当発明
の範囲をはずれている合金を含む負極を備えた比較例１
２，１３の電池は、放電容量が数十ｍＡｈ／ｇと小さい
ことがわかる。また、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回
折パターンの最強線の強度と第四ピークの強度の比が３
より小さい合金を含む負極を備えた比較例１５〜１８の
電池は、同じ組成を有する合金を含む実施例１，６，１
２，２８の電池に比べ、容量もしくは寿命が劣っている
ことがわかる。なお、比較例の電池中には（例えば、比
較例２）、最大容量が小さ過ぎるために容易低下幅が小
さくなり、見かけ上容量維持率が高いものがある。
む負極を備えた比較例１の電池と、置換量Ｘ，Ｙが当発
明の範囲からはずれている合金を含む負極を備えた比較
例２〜１１及び比較例１４の電池と、置換量Ｚが当発明
の範囲をはずれている合金を含む負極を備えた比較例１
２，１３の電池は、放電容量が数十ｍＡｈ／ｇと小さい
ことがわかる。また、Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回
折パターンの最強線の強度と第四ピークの強度の比が３
より小さい合金を含む負極を備えた比較例１５〜１８の
電池は、同じ組成を有する合金を含む実施例１，６，１
２，２８の電池に比べ、容量もしくは寿命が劣っている
ことがわかる。なお、比較例の電池中には（例えば、比
較例２）、最大容量が小さ過ぎるために容易低下幅が小
さくなり、見かけ上容量維持率が高いものがある。
【０１１３】（実施例３７〜５５）Ｍｅとしてマグネシ
ウム、Ｍａとしてアルミニウム、Ｍｂとして鉄を用い、
Ｚ＝１．０とした上でＸおよびＹを種々に変え、下記表
１４に示す組成の１９種類の水素吸蔵合金を作製した。
得られた１９種類の合金について、Ｍａを構成するアル
ミニウム原子の外殻電子数、Ｍａの加重平均（Ｕ）、Ｍ
ａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ％）、Ｍｂを構成す
る鉄原子の外殻電子数、Ｍｂの加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中
の第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）、加重
平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パ
ターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比を下記
表１３に示す。
ウム、Ｍａとしてアルミニウム、Ｍｂとして鉄を用い、
Ｚ＝１．０とした上でＸおよびＹを種々に変え、下記表
１４に示す組成の１９種類の水素吸蔵合金を作製した。
得られた１９種類の合金について、Ｍａを構成するアル
ミニウム原子の外殻電子数、Ｍａの加重平均（Ｕ）、Ｍ
ａ中の３Ｂ族元素の含有量（ｍｏｌ％）、Ｍｂを構成す
る鉄原子の外殻電子数、Ｍｂの加重平均（Ｖ）、Ｍｂ中
の第４周期遷移金属族元素の含有量（ｍｏｌ％）、加重
平均（２×Ｕ＋Ｖ）及びＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パ
ターンにおける第１強線と第４強線とのピーク比を下記
表１３に示す。
【０１１４】これら１９種類の合金を用い、前述したの
と同様にして１９種類の試験電池を組み立てた。
と同様にして１９種類の試験電池を組み立てた。
【０１１５】得られた実施例３７〜５５の電池につい
て、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電し
たのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸
化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるま
で放電した。このときの放電時間から放電容量を求め、
その結果を表１４に示す。
て、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電し
たのち、合金１ｇ当たり２０ｍＡｈの電流で、水銀／酸
化水銀標準電極基準で負極電位が−５００ｍＶになるま
で放電した。このときの放電時間から放電容量を求め、
その結果を表１４に示す。
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】表１４から明らかなように、実施例３７〜
５５の電池は比較的大きな容量を示すことがわかる。特
に、置換量ＸとＹの値の差が０．３以下である合金を含
む負極を備えた実施例３７〜４８、５２、５３の電池
は、放電容量が著しく高いことがわかる。また、置換量
ＸとＹの値の差が０である実施例３７〜４５のうち、置
換量Ｘが０．１〜０．３の範囲である合金を含む負極を
備えた実施例３９〜４４の電池は、実施例３７、３８、
４５の電池に比べて放電容量が高いことがわかる。中で
も、置換量Ｘが０．１５〜０．２０の範囲である合金を
含む負極を備えた実施例４１〜４３の電池は、放電容量
を著しく向上できることがわかる。
５５の電池は比較的大きな容量を示すことがわかる。特
に、置換量ＸとＹの値の差が０．３以下である合金を含
む負極を備えた実施例３７〜４８、５２、５３の電池
は、放電容量が著しく高いことがわかる。また、置換量
ＸとＹの値の差が０である実施例３７〜４５のうち、置
換量Ｘが０．１〜０．３の範囲である合金を含む負極を
備えた実施例３９〜４４の電池は、実施例３７、３８、
４５の電池に比べて放電容量が高いことがわかる。中で
も、置換量Ｘが０．１５〜０．２０の範囲である合金を
含む負極を備えた実施例４１〜４３の電池は、放電容量
を著しく向上できることがわかる。
【０１１９】前述した実施例３７〜５５のうち、実施例
３９、４０、４１、４２、４４及び４５の合金につい
て、エックス線回折法による結晶構造回折を行った。測
定条件としては管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで発生
させた銅ターゲットのＫα線をもちい、２θ＝５〜８５
度の範囲を分速２度でスキャンした。その結果を図２に
示す。また、組成がＭｇ2 Ｎｉである比較例１の合金及
び組成がＭｇＡｌＮｉ0. 5 Ｆｅ0.5 で表される参照例１
の合金について、前述したのと同様な条件でエックス線
回折法による結晶構造回折を行い、その結果を図２に併
記する。なお、実施例４２のエックス線回折パターンの
拡大図を図３に示す。
３９、４０、４１、４２、４４及び４５の合金につい
て、エックス線回折法による結晶構造回折を行った。測
定条件としては管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで発生
させた銅ターゲットのＫα線をもちい、２θ＝５〜８５
度の範囲を分速２度でスキャンした。その結果を図２に
示す。また、組成がＭｇ2 Ｎｉである比較例１の合金及
び組成がＭｇＡｌＮｉ0. 5 Ｆｅ0.5 で表される参照例１
の合金について、前述したのと同様な条件でエックス線
回折法による結晶構造回折を行い、その結果を図２に併
記する。なお、実施例４２のエックス線回折パターンの
拡大図を図３に示す。
【０１２０】図２から明らかなように、放電容量が高い
実施例３９、４０、４１、４２、４４の電池は、エック
ス線回折パターンにおいて、三強線のうち二つが２θ＝
１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２
°にピークを有するものとから構成されていることがわ
かる。特に、放電容量が著しく高い実施例４１、４２の
電池は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、
かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つこと
がわかる。
実施例３９、４０、４１、４２、４４の電池は、エック
ス線回折パターンにおいて、三強線のうち二つが２θ＝
１１〜１５°にピークを有するものと２θ＝３９〜４２
°にピークを有するものとから構成されていることがわ
かる。特に、放電容量が著しく高い実施例４１、４２の
電池は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、
かつ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つこと
がわかる。
【０１２１】このようなエックス線回折パターンを有す
るアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金はこれ
まで知られておらず、また、図２に併せて示した無置換
のＭｇ2 Ｎｉ（比較例１）や置換量が多すぎて容量が低
下したＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 （参照例１）などとは
全く別な、新規な合金系である。特に、図３から明らか
なように、放電容量が最大を示す実施例４２の合金、す
なわちＭｇ1.66Ａｌ0. 34Ｎｉ0.83Ｆｅ0.17で表される合
金（置換量Ｘが０．１７である）は、Ｍｇ2 ＮｉやＭｇ
ＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 などとの中間体的なピークが完全
に消え、立方晶系もしくは六方晶系に帰属される独自の
結晶形態が認められることがわかる。
るアルカリ土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金はこれ
まで知られておらず、また、図２に併せて示した無置換
のＭｇ2 Ｎｉ（比較例１）や置換量が多すぎて容量が低
下したＭｇＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 （参照例１）などとは
全く別な、新規な合金系である。特に、図３から明らか
なように、放電容量が最大を示す実施例４２の合金、す
なわちＭｇ1.66Ａｌ0. 34Ｎｉ0.83Ｆｅ0.17で表される合
金（置換量Ｘが０．１７である）は、Ｍｇ2 ＮｉやＭｇ
ＡｌＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 などとの中間体的なピークが完全
に消え、立方晶系もしくは六方晶系に帰属される独自の
結晶形態が認められることがわかる。
【０１２２】（実施例５６）組成がＭｇ1.6 Ａｌ0.4 Ｎ
ｉ0.98Ｆｅ0.02で表される水素吸蔵合金を用意した。前
記水素吸蔵合金は、置換量Ｘが０．２で、Ｙが０．０２
で、Ｚが１．０であった。Ｍａを構成するＡｌ原子の外
殻電子数は３で、Ｍａの加重平均Ｕは３．００で、Ｍａ
中の３Ｂ族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であっ
た。Ｍｂを構成するＦｅ原子の外殻電子数が８で、Ｍｂ
の加重平均Ｖは８．００で、Ｍｂ中の第４周期遷移金属
族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であった。ま
た、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）は、１４．００であった。
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線
と第４強線とのピーク比は、４．５であった。
ｉ0.98Ｆｅ0.02で表される水素吸蔵合金を用意した。前
記水素吸蔵合金は、置換量Ｘが０．２で、Ｙが０．０２
で、Ｚが１．０であった。Ｍａを構成するＡｌ原子の外
殻電子数は３で、Ｍａの加重平均Ｕは３．００で、Ｍａ
中の３Ｂ族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であっ
た。Ｍｂを構成するＦｅ原子の外殻電子数が８で、Ｍｂ
の加重平均Ｖは８．００で、Ｍｂ中の第４周期遷移金属
族元素の含有量は１００．００ｍｏｌ％であった。ま
た、加重平均（２×Ｕ＋Ｖ）は、１４．００であった。
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおける第１強線
と第４強線とのピーク比は、４．５であった。
【０１２３】この実施例５６の合金について、前述した
のと同様な条件でエックス線回折法による結晶構造回折
を行い、その結果を図４に示す。
のと同様な条件でエックス線回折法による結晶構造回折
を行い、その結果を図４に示す。
【０１２４】図４から明らかなように、実施例５６の合
金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、か
つ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つことが
わかる。このことから、実施例５６の合金は、前述した
実施例４２と同様に立方晶系もしくは六方晶系に帰属さ
れる独自の結晶形態を有することがわかる。また、実施
例５６の合金から前述したのと同様にして試験電池を組
み立て、前述したのと同様にして放電容量を測定したと
ころ、放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。
金は、最強線が２θ＝３９〜４２°にピークを持ち、か
つ第２強線が２θ＝１１〜１５°にピークを持つことが
わかる。このことから、実施例５６の合金は、前述した
実施例４２と同様に立方晶系もしくは六方晶系に帰属さ
れる独自の結晶形態を有することがわかる。また、実施
例５６の合金から前述したのと同様にして試験電池を組
み立て、前述したのと同様にして放電容量を測定したと
ころ、放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の水素吸蔵合
金によれば、マグネシウム含有水素吸蔵合金の大きな水
素吸蔵量を電極反応で有効に利用することができ、充放
電反応速度を向上することができ、電池特性の低下を抑
制することができる等の顕著な効果を奏する。また、本
発明に係るアルカリ二次電池は、高い充放電容量と、優
れた高率充放電特性と、長寿命とを同時に満足すること
ができる等の顕著な効果を奏し、産業上有用なものであ
る。
金によれば、マグネシウム含有水素吸蔵合金の大きな水
素吸蔵量を電極反応で有効に利用することができ、充放
電反応速度を向上することができ、電池特性の低下を抑
制することができる等の顕著な効果を奏する。また、本
発明に係るアルカリ二次電池は、高い充放電容量と、優
れた高率充放電特性と、長寿命とを同時に満足すること
ができる等の顕著な効果を奏し、産業上有用なものであ
る。
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池（例えば、円筒
形ニッケル水素二次電池）を示す部分分解斜視図。
形ニッケル水素二次電池）を示す部分分解斜視図。
【図２】本発明に係る実施例３９、４０、４１、４２、
４４及び４５の合金、比較例１の合金及び参照例１の合
金のエックス線回折パターンを示す特性図。
４４及び４５の合金、比較例１の合金及び参照例１の合
金のエックス線回折パターンを示す特性図。
【図３】本発明に係る実施例４２の合金のエックス線回
折パターンを示す特性図。
折パターンを示す特性図。
【図４】本発明に係る実施例５６の合金のエックス線回
折パターンを示す特性図。
折パターンを示す特性図。
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。
封口板、８…絶縁ガスケット。
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、前記Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個
数の加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｖは下記
（１）式を満たし、 ７≦Ｖ≦１１ …（１） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上である合金を含むこ
とを特徴とする水素吸蔵合金。ただし、原子の外殻電子
の個数とは典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除
く遷移金属では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量
子数の小さい軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは
最外殻のｄ電子の個数とする。なお、前記Ｍｂがランタ
ノイド元素及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前
記加重平均Ｖは前記ランタノイド元素及び前記アクチノ
イド元素を除外して算出される。 - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重
平均Ｖは下記（２）式及び（３）式をそれぞれ満たし、 １≦Ｕ≦４ …（２） ６≦Ｖ≦１４ …（３） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金。ただし、原子の外殻電子の個数とは
典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属
では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さ
い軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ
電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素
及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均
Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を
除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び
／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは
前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外
して算出される。 - 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）で表され、 （Ｍｅ1-X ＭａX ）2 （Ｎｉ1-Y ＭｂY ）Z …（Ｉ） Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、０．０５≦Ｘ≦０．５、０．
０５≦Ｙ≦０．５、０．７≦Ｚ≦１．５を満たし、Ｍｅ
はアルカリ土類金属元素の１種もしくは２種以上からな
り、Ｍａはその７０モル％以上が３Ｂ族元素の１種もし
くは２種以上からなり、Ｍｂはその７０モル％以上がニ
ッケルを除く第４周期遷移金属元素の１種もしくは２種
以上からなり、Ｍａを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＵ、Ｍｂを構成する原子の外殻電子の個数の
加重平均をＶとしたときに前記加重平均Ｕ及び前記加重
平均Ｖは下記（４）式を満たし、 １０≦２×Ｕ＋Ｖ≦１８ …（４） Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パターンの最強線の
強度は第四ピークの強度の３倍以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金。ただし、原子の外殻電子の個数とは
典型元素では最外殻の電子の個数、Ｐｄを除く遷移金属
では最外殻の電子の個数とこれより一つ主量子数の小さ
い軌道のｄ電子の個数の合計とし、Ｐｄでは最外殻のｄ
電子の個数とする。なお、前記Ｍａがランタノイド元素
及び／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均
Ｕは前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を
除外して算出される。前記Ｍｂがランタノイド元素及び
／又はアクチノイド元素を含む場合、前記加重平均Ｖは
前記ランタノイド元素及び前記アクチノイド元素を除外
して算出される。 - 【請求項４】 Ｃｕ−Ｋα線によるエックス線回折パタ
ーンの三強線のうち、二つは２θ＝１１〜１５°にピー
クを有するものと２θ＝３９〜４２°にピークを有する
ものから構成されるアルカリ土類金属−ニッケル系の水
素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項５】 前記Ｍｅはその８０ｍｏｌ％以上がマグ
ネシウムであることを特徴とする請求項１ないし３いず
れか１項記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項６】 前記Ｍｂはその５０モル％以上が鉄であ
ることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載
の水素吸蔵合金。 - 【請求項７】 前記Ｘと前記Ｙの差が０．３以下である
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の
水素吸蔵合金。 - 【請求項８】 結晶が立方晶系もしくは六方晶系である
ことを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項９】 請求項１ないし４いずれか１項記載の水
素吸蔵合金を含む負極を具備することを特徴とするアル
カリ二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP06130297A JP3756610B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池 |
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|---|---|
| JPH10251782A true JPH10251782A (ja) | 1998-09-22 |
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ID=13167263
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|---|---|---|---|
| JP06130297A Expired - Fee Related JP3756610B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3756610B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248475B1 (en) * | 1997-11-28 | 2001-06-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nickel-hydrogen secondary battery |
| US6268084B1 (en) * | 1997-11-28 | 2001-07-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
| JP2001348639A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Dowa Mining Co Ltd | 水素吸蔵合金と当該合金を用いた水素吸蔵・放出システム |
| US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
| CN100418253C (zh) * | 2004-02-10 | 2008-09-10 | 三洋电机株式会社 | 碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法 |
-
1997
- 1997-03-14 JP JP06130297A patent/JP3756610B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248475B1 (en) * | 1997-11-28 | 2001-06-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nickel-hydrogen secondary battery |
| US6268084B1 (en) * | 1997-11-28 | 2001-07-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
| US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
| JP2001348639A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Dowa Mining Co Ltd | 水素吸蔵合金と当該合金を用いた水素吸蔵・放出システム |
| CN100418253C (zh) * | 2004-02-10 | 2008-09-10 | 三洋电机株式会社 | 碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3756610B2 (ja) | 2006-03-15 |
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