JP4567935B2 - 水素吸蔵合金、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池、水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池が搭載されたハイブリッドカーならびに電気自動車に関する。
【0002】
背景技術
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として非常に注目されている。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱-機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。
【0003】
特に、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を二次電池の負極に応用することが盛んに行われている。このうちの一部の二次電池は、実用化されている。ところで、二次電池は、様々な種類の小型で、軽量なポータブル電子機器の電源として使用されている。ポータブル機器は、高性能化、高機能化および小型化が進められており、このようなポータブル機器における長時間稼動を可能とするためには、二次電池の体積当たりの放電容量を大きくする必要がある。また、最近では、体積当たりの放電容量を高くするのと併せて、軽量化、すなわち、重量当りの放電容量を大きくすることが望まれている。
【0004】
AB5型の希土類系水素吸蔵合金は、常温・常圧付近で水素と反応し、また化学的安定性が比較的高いため、現在、電池用水素吸蔵合金としての研究が広く進められ、市販されている二次電池の負極において使用されている。しかしながら、AB5型の希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた市販の二次電池の放電容量は、理論容量の80%以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
【0005】
ところで、希土類−Ni系金属間化合物は、前述したAB5型以外にも多数存在している。例えば、Mat. Res. Bull., 11, (1976) 1241には、希土類元素をAB5型よりも多量に含む金属間化合物が、AB5型の希土類系金属間化合物に比べて、常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、Aサイトを希土類とMgの混合物にした系については、以下に説明する2つの文献に開示されている。J. Less-Common Metals, 73, (1980) 339には、組成がLa1-XMgXNi2で表される水素吸蔵合金が記載されている。しかしながら、この水素吸蔵合金は、水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いため、二次電池の放電時に水素を完全に放出させることが困難であるという問題点を有する。一方、日本金属学会第120回春季大会講演概要,P.289(1997)には、組成がLaMg2Ni9で表される水素吸蔵合金が報告されている。しかしながら、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が少ないという問題点がある。
【0006】
また、特開昭62−271348号公報には、Mm1-XAXNiaCobMcで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。一方、特開昭62−271349号公報には、La1-XAXNiaCobMcで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。
【0007】
しかしながら、これら水素吸蔵電極を備えた二次電池は、放電容量が低く、かつサイクル寿命が短いという問題がある。
【0008】
また、国際公開番号がWO97/03213号の再公表公報および米国特許公報5,840,166号には、組成が下記一般式(i)で表され、特定の逆位相境界を有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金の結晶構造は、LaNi5、つまりCaCu5型単相からなる。
【0009】
(R1-xLx) (Ni1-yMy)z ... (i)
この(i)式において、Rは、La,Ce,Pr,Ndまたはこれらの混合元素を示す。LはGd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Sc,Mg,Caまたはこれらの混合元素を示す。一方、MはCo,Al,Mn,Fe,Cu,Zr,Ti,Mo,Si,V,Cr,Nb,Hf,Ta,W,B,Cまたはこれらの混合元素を示す。また、原子比x、y及びzは、0.05≦x≦0.4、0≦y≦0.5、3.0≦z<4.5である。
【0010】
この水素吸蔵合金は、前記一般式(i)で表される組成を有する合金の溶湯を、表面に平均最大高さが30〜150μmの凹凸を有するロール上に、過冷度50〜500℃、冷却速度1000〜10000℃/秒の冷却条件で、0.1〜2.0mmの厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。また、この条件を外れると、得られた合金は、LaNi5型構造の結晶粒とCe2Ni7型構造の結晶粒の2相からなり、LaNi5型単相構造が得られないことが記載されている。
【0011】
しかしながら、組成が前述した(i)式で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がCaCu5構造である水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命の双方が低いという問題点がある。
【0012】
さらに、特開平11−29832号公報には、組成が下記(ii)に示す一般式で表され、かつ空間群がP63/mmcである六方晶構造を有する水素吸蔵材料が開示されている。
【0013】
(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαCβ)n (ii)
但し、前記(ii)において、Rは希土類元素またはミッシュメタル(Mm)、AはMg,Ti,Zr,Th,Hf,SiおよびCaより選択された少なくとも1種、BはAlおよびCuより選択された少なくとも1種、CはGa,Ge,In,Sn,Sb,Tl,PbおよびBiより選択された少なくとも1種を示す。また、X,Y,Z,α、βおよびnは、0<X≦0.3、0.3≦Y≦1.5,0<Z≦0.3,0≦α≦1.0,0≦β≦1.0,0.9≦n≦1.1を示す。
【0014】
この(ii)で表される組成を有する水素吸蔵合金においては、RとAの原子比の合計を1とした際のMnの原子比が0.135以上、0.825以下である。
【0015】
しかしながら、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応の可逆性に劣るため、水素吸蔵・放出量が少ないという問題点がある。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、水素吸蔵・放出反応の可逆性に劣り、そのうえ作動電圧が低くなるため、放電容量が低くなる。
【0016】
ところで、特開平10−1731号公開公報の特許請求の範囲には、A5T19で表される組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金が開示されている。但し、前記Aは、La,Ce,Pr,Sm,Nd,Mm,Y,Gd,Ca,Mg,Ti,Zr及びHfからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、前記Tは、B,Bi,Al,Si,Cr,V,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn及びSbからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【0017】
この公開公報には、A5T19の組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金の作製方法として、以下に説明する方法が開示されている。まず、AT3の組成を有する金属間化合物の相を含む合金と、AT4の組成を有する金属間化合物の相を含む合金を混合してメカニカルアロイングすることにより、AT3とAT4の他に、A5T19の組成を有する金属間化合物の相を形成する。次いで、得られた合金と、AT5の組成を有する金属間化合物の相を含む合金とを混合するか、もしくはメカニカルアロイングすることにより、A5T19相とAT5相を含む水素吸蔵合金を得る。この水素吸蔵合金では、前記公開公報の図1に示すように、結晶粒全体がA5T19で表される組成を有する領域から構成されている。
【0018】
本発明は、AB5型の組成に比べてAサイトが多量に含まれているタイプに属する組成を有する水素吸蔵合金における水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いという問題点およびアルカリ電解液により腐食酸化を受けやすいという問題点が改善され、水素吸蔵・放出量が高い水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【0019】
また、本発明は、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【0020】
さらに、本発明は、燃費等の走行性能に優れるハイブリッドカー及び電気自動車を提供することを目的とする。
【0021】
発明の開示
本発明によれば、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5型構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含み、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が40容積%以下で、かつ下記一般式(1)で表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される。
【0022】
R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα (1)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素、TはCa、Ti、ZrおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M1はCoおよびFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はAl、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、原子比a,b,X,Y、αおよびZは、0.15≦a≦0.37、0≦b≦0.1、0.53≦(1−a−b)≦0.85、0≦X≦1.3、0≦Y≦0.5、0≦α<0.135、3≦Z≦4.2をそれぞれ示す。
【0023】
また、本発明によれば、下記(2)式により算出される強度比が0.15未満(0を含む)で、下記一般式(3)で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が40容積%以下である水素吸蔵合金が提供される。
【0024】
I1/I2 (2)
但し、I2は、CuKα線を用いるX線回折における最も強度が高いピークの強度であり、I1は、前記X線回折における2θが8〜13°の範囲内で最も強度が高いピークの強度である。なお、θはブラッグ角である。
【0025】
R1-a-bMgaTbNiZ-XM3X (3)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素、TはCa,Ti,ZrおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、原子比a,b,X及びZは、0.15≦a≦0.37、0≦b≦0.1、0.53≦(1−a−b)≦0.85、0≦X≦2、3≦Z≦4.2をそれぞれ示す。
【0026】
さらに、本発明によれば、下記一般式(4)で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成し、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が40容積%以下である水素吸蔵合金が提供される。
【0027】
R1-aMgaNiZ-X-YAlXCoYM4α (4)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記R中のCe含有量は20重量%未満(0重量%を含む)で、M4はMn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、前記原子比a,X,Y,Z及びαは、0.15≦a≦0.33、0.06≦X≦0.15、0≦Y≦0.2、3.15<Z≦3.55、0≦α<0.135をそれぞれ示す。
【0028】
本発明によれば、正極と、前記のいずれかの水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする二次電池が提供される。
本発明によれば、電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、
前記電源は、正極と、前記のいずれかの水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を備えることを特徴とするハイブリッドカーが提供される。
本発明によれば、駆動電源として二次電池を具備した電気自動車において、
前記二次電池は、正極と、前記のいずれかの水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする電気自動車が提供される。
以下、本発明に係る水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池、ならびにこの二次電池を備えたハイブリッドカーおよび電気自動車について説明する。
【0029】
<第1の水素吸蔵合金>
この第1の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5型構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含む。また、この水素吸蔵合金のAB2型結晶構造を有する相の含有量は、10容積%以下(0容積%を含む)である。さらに、この水素吸蔵合金の組成は、下記一般式(1)で表される。
【0030】
R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα (1)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素、TはCa、Ti、ZrおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M1はCoおよびFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はAl、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、原子比a,b,X,Y、αおよびZは、0.15≦a≦0.37、0≦b≦0.3、0≦X≦1.3、0≦Y≦0.5、0≦α<0.135、2.5≦Z≦4.2をそれぞれ示す。
【0031】
ここで、AnBm(n,mは自然数)型の結晶構造とは、AnBmで表される組成を有する相が持つ結晶構造を意味する。但し、A側の元素には前記R、Mg及び前記Tが属し、またB側の元素にはNi,前記M1,前記M2及びMnが属する。
【0032】
前記第1の相は、Ce2Ni7構造を有する相と、CeNi3構造を有する相と、Ce2Ni7構造もしくはCeNi3構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが望ましい。一方、前記第2の相群は、Gd2Co7構造を有する相と、PuNi3構造を有する相と、Gd2Co7構造もしくはPuNi3構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが好ましい。ここで、Ce2Ni7構造、CeNi3構造、Gd2Co7構造もしくはPuNi3構造に類似する結晶構造を有する相(以下、類似結晶相と称す)とは、以下に説明する(a)または(b)の条件を満足する相を意味する。
【0033】
(a)X線回折パターンに現れる主要なピークが正規構造のX線回折パターンに現れる主要なピークと似ている相。特に、前記類似結晶相は、Ce2Ni7構造、CeNi3構造、Gd2Co7構造もしくはPuNi3構造の面指数(ミラー指数)で規定することが可能な結晶構造を有することが望ましい。中でも、前記類似結晶相は、以下の(1)または(2)に説明する結晶構造を有することが好ましい。
【0034】
(1)CuKα線を用いるX線回折において強度が最も高いピークが2θが42.1±1゜の範囲内に現れ、かつ下記(I)式で表される強度比が80%以下を満たす結晶構造。
【0035】
I3/I4 (I)
但し、I4は、CuKα線を用いるX線回折における最も強度が高いピークの強度であり、I3は、前記X線回折における2θが31〜34°の範囲に現れるピークの強度である。なお、θはブラッグ角である。
【0036】
(2)CuKα線を用いるX線回折における2θが42.1±1゜の範囲内に強度が最も高いピークが現れ、かつ2θが31〜34°の範囲に現れるピークが複数本に割れている結晶構造。
【0037】
(b)透過電子顕微鏡で撮影された電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との距離|G00L|の5n等分点に規則格子反射点が存在する相。但し、L及びnは自然数である。
【0038】
前述した距離|G00L|は、0.385nm-1〜0.413nm-1の範囲内であることが望ましい。最も好ましい値は、0.4nm-1である。
【0039】
例えばnが1である時、図1に示すように、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との距離|G00L|を5等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【0040】
なお、Ce2Ni7型の結晶構造か、もしくはGd2Co7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との距離|G00L|を3等分する位置に規則格子反射点が存在する。一方、CeNi3型の結晶構造か、もしくはPuNi3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との距離|G00L|を2等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【0041】
前記類似結晶相の中でも、前述した(a)及び(b)の双方の条件を満足するものが好ましい。
【0042】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが望ましい。
【0043】
ここで、“主相”とは、前記第1の相及び前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前記第1の相及び前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、50容積%以上存在することが好ましい。この相の存在比率が50容積%未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0044】
前記水素吸蔵合金は、前述した第1の相及び第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の他に、CaCu5型構造のようなAB5型の結晶構造を有する相か、MgCu2型構造のようなAB2型の結晶構造を有する相、もしくはAB5型の結晶構造を有する相とAB2型の結晶構造を有する相の双方を含むことを許容する。
【0045】
中でも、AB2型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下(0容積%を含む)にすることが好ましい。前記占有率が10容積%を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0046】
さらに、AB5型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0047】
前記水素吸蔵合金中の目的とする相(例えば、主相、AB2型相、AB5型相など)の容積比率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、任意の5視野の走査電子顕微鏡写真を撮影し、各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める(この合金面積を100%とする)目的とする相の面積比率を求める。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とする。但し、水素吸蔵合金を溶湯急冷で作製すると、結晶粒度が1μm程度もしくはそれ以下と小さくなるため、目的とする相を走査電子顕微鏡で観察することが困難になる場合がある。この際には、走査電子顕微鏡の代わりに透過電子顕微鏡を使用する。
【0048】
前記Rとしては、水素吸蔵合金を含む電極のコストを低くする観点から、La、Ce、Pr、NdおよびYから選ばれる少なくとも1種の元素を使用することが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することがより好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ceがリッチなミッシュメタル(Mm)、Laがリッチなミッシュメタル(Lm)を使用することが可能である。
【0049】
前記RにはLaが含まれていることが望ましい。La含有量は、45重量%〜95重量%の範囲内にすることが好ましい。La含有量を45重量%未満にすると、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しにより合金が微粉化しやすくなる恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が低くなる恐れがある。一方、La含有量が95重量%を超えると、水素吸蔵合金の平衡圧が低下する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低くなる恐れがある。La含有量のより好ましい範囲は、60重量%を超え、かつ90重量%以下の範囲である。
【0050】
前記R中にCeが含まれている場合、R中のCe量は20重量%未満にすることが好ましい。Ce量を20重量%以上にすると、目的以外の相(例えば、CaCu5型の相)が多量に析出して水素吸蔵量が減少する恐れがある。Ce量の好ましい範囲は、18重量%未満で、更に好ましい範囲は16重量%未満である。
【0051】
原子比aを前記範囲にすることによって、水素吸蔵量を高くすることができ、かつ水素を放出し易くすることができるため、二次電池の放電容量を向上させることができる。原子比aを0.15未満にすると、合金の水素放出特性が劣化する。一方、原子比aが0.37を越えると、水素吸蔵量が著しく低下し、したがって、放電容量が大きな二次電池を得ることができない。原子比aのより好ましい範囲は、0.15以上、0.35以下であり、さらに好ましい範囲は0.15以上、0.32以下であり、最も好ましい範囲は0.17以上、0.3以下である。
【0052】
前記水素吸蔵合金中に前記Tを含有させることによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させたり、あるいは水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
【0053】
原子比bが0.3を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみられなくなる。その結果、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。原子比bのより好ましい範囲は0以上、0.2以下であり、さらに好ましい範囲は0以上、0.1以下である。
【0054】
前記水素吸蔵合金に前記M1を含有させることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、M1の添加により合金内に侵入した水素の拡散や、水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した二次電池は、初期活性特性を改善することができる。
【0055】
原子比Xが1.3を越えると、二次電池のサイクル寿命が低下する。原子比Xのより好ましい範囲は、0以上、0.3以下である。
【0056】
前記水素吸蔵合金に前記M2を含有させることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、M2の添加により合金内に侵入した水素の拡散や、水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。
【0057】
原子比Yが0.5を越えると、二次電池の放電容量が低下する。原子比Yのより好ましい範囲は、0以上、0.3以下であり、さらに好ましい範囲は0.01以上、0.2以下である。
【0058】
原子比αを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比αを0.135以上にすると、水素平衡圧が低下すると共に、水素吸蔵・放出反応における可逆性が劣化する。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低下するため、放電容量が低くなる。原子比αのより好ましい範囲は、0以上、0.13以下であり、さらに好ましい範囲は0以上、0.1以下である。
【0059】
原子比Zを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Zを2.5未満にすると、MgCu2構造のようなAB2型の結晶構造を有する相が主相となる。一方、原子比Zが4.2を超えると、CaCu5構造のようなAB5型の結晶構造を有する相が主相となる。このため、原子比Zが2.5未満か、あるいは4.2より大きい水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命が低下する。原子比Zのより好ましい範囲は、2.5以上、4以下であり、さらに好ましい範囲は3以上、3.8以下であり、最も好ましい範囲は3以上、3.7以下である。
【0060】
特に、前記水素吸蔵合金の原子比a,X,Y及びZは、0.15≦a≦0.35、0≦X≦0.3、0≦Y≦0.3、2.5≦Z≦4を満たすことが好ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【0061】
本発明に係る水素吸蔵合金には、C,N,O,F 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt%以下の範囲であることが好ましい。
【0062】
この第1の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【0063】
<第2の水素吸蔵合金>
この第2の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5型構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含む。また、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式(1)で表される。
【0064】
前記第1の相及び前記第2の相としては、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。“主相”の定義は、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様である。
【0065】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが望ましい。
【0066】
前記第1の相及び前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様な理由により50容積%以上にすることが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0067】
ここで、平行連晶とは、2個以上の結晶が一つ以上の軸をほぼ平行にして成長するものを意味する(株式会社日刊工業新聞社発行の「マグローヒル科学技術大辞典(1980年1月30日発行)」1280頁参照)。
【0068】
平行連晶は、合金の結晶粒子の(1,0,0)面における透過電子顕微鏡像を倍率1万〜50万倍で撮影することにより観察することが可能である。
【0069】
主相を除く平行連晶は、AB3型の結晶構造を持つ領域、A2B7型の結晶構造を持つ領域及びA5B19型の結晶構造を持つ領域からなる群より選ばれる少なくとも1種類の領域から構成されることが好ましい。AB3型の結晶構造としては、例えば、PuNi3型、CeNi3型などを挙げることができる。一方、A2B7型の結晶構造としては、例えば、Ce2Ni7型などを挙げることができる。
【0070】
結晶粒子の平行連晶の容積比率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、任意の30視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率2〜7万倍にて撮影する。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積(この合金面積を100%とする)に占める平行連晶の面積比率を算出する。得られた30視野の面積比率の平均を求め、これを結晶粒子の平行連晶の容積比率とする。
【0071】
結晶粒子の平行連晶の容積比率は、40容積%以下にすることが好ましい。前記容積比率が40容積%を超えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。容積比率の好ましい範囲は35容積%以下で、さらに好ましい範囲は30容積%以下である。
【0072】
平行連晶の容積比率が40容積%以下である結晶粒子数の存在比率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、任意の30視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率2〜7万倍にて撮影する。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積(この合金面積を100%とする)に占める平行連晶の面積比率を算出する。平行連晶の容積比率が40%以下である視野数の30視野数に占める比率を算出し、これを、平行連晶の容積比率が40%以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率とする。
【0073】
平行連晶の容積比率が40容積%以下である結晶粒子数は、合金の全結晶粒子数の60%以上にすることが好ましい。結晶粒子の存在比率を60%未満にすると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。存在比率のより好ましい範囲は65%以上で、さらに好ましい範囲は70%以上である。
【0074】
前記水素吸蔵合金は、前述した第1の相及び第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の他に、CaCu5構造のようなAB5型の結晶構造を有する相か、MgCu2構造のようなAB2型の結晶構造を有する相、もしくはAB5型の結晶構造を有する相とAB2型の結晶構造を有する相の双方を含むことを許容する。
【0075】
中でも、AB2型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下(0容積%を含む)にすることが好ましい。前記占有率が10容積%を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する恐れがある。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する可能性がある。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0076】
さらに、AB5型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0077】
本発明に係る水素吸蔵合金には、C,N,O,F 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt%以下の範囲であることが好ましい。
【0078】
この第2の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【0079】
<第3の水素吸蔵合金>
この第3の水素吸蔵合金は、下記(2)式により算出される強度比が0.15未満(0を含む)である。
【0080】
I1/I2 (2)
但し、I2は、CuKα線を用いるX線回折パターンにおける最も強度が高いピークの強度であり、I1は、前記X線回折パターンにおける2θが8〜13°の範囲内の最も強度が高いピークの強度である。但し、θはブラッグ角である。なお、強度比(I1/I2)が“0”というのは、2θが8〜13°の範囲内にピークが検出されない場合を意味する。また、2θが8〜13°の範囲内に現れるピークが一つの場合には、そのピークの強度をI1とする。一方、2θが8〜13°の範囲内に強度が等しいピークが複数現れる場合には、そのうちの任意の一つのピーク強度をI1とする。
【0081】
また、前記水素吸蔵合金は、AB2型結晶構造を有する相の含有量が10容積%以下(0容積%を含む)である。
【0082】
さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、下記一般式(3)で表される。
【0083】
R1-a-bMgaTbNiZ-XM3X (3)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素、TはCa,Ti,ZrおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、原子比a,b,X及びZは、0.15≦a≦0.37、0≦b≦0.3、0≦X≦2、2.5≦Z≦4.2をそれぞれ示す。
【0084】
ここで、AnBm(n,mは自然数)型の結晶構造とは、AnBmで表される組成を有する相が持つ結晶構造を意味する。但し、A側の元素には前記R、Mg及び前記Tが属し、またB側の元素にはNi及び前記M3が属する。
【0085】
前記強度比(I1/I2)が0.15を超えると、水素吸蔵特性が低下する。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命が低下する。強度比の好ましい範囲は、0.1以下で、さらに好ましい範囲は0.05以下である。
【0086】
この第3の水素吸蔵合金において、AB2型の結晶構造を有する相の占有率が10容積%を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0087】
この第3の水素吸蔵合金は、AB5型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0088】
この第3の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5型構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含むことが望ましい。“主相”の定義は、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様である。
【0089】
前記第1の相及び前記第2の相としては、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【0090】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが望ましい。
【0091】
前記第1の相及び前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、50容積%以上存在することが好ましい。この相の存在比率が50容積%未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0092】
前記Rとしては、水素吸蔵合金を含む電極のコストを低くする観点から、La、Ce、Pr、NdおよびYから選ばれる少なくとも1種の元素を使用することが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することがより好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ceがリッチなミッシュメタル(Mm)、Laがリッチなミッシュメタル(Lm)を使用することが可能である。
【0093】
前記RにはLaが含まれていることが望ましい。La含有量は、45重量%〜95重量%の範囲内にすることが好ましい。La含有量を45重量%未満にすると、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しにより合金が微粉化しやすくなる恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が低くなる恐れがある。一方、La含有量が95重量%を超えると、水素吸蔵合金の平衡圧が低下する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低くなる恐れがある。La含有量のより好ましい範囲は、60重量%を超え、かつ90重量%以下の範囲である。
【0094】
前記R中にCeが含まれている場合、R中のCe量は20重量%未満にすることが好ましい。Ce量を20重量%以上にすると、目的以外の相(例えば、CaCu5型の相)が多量に析出して水素吸蔵量が減少する恐れがある。Ce量の好ましい範囲は、18重量%未満で、更に好ましい範囲は16重量%未満である。
【0095】
原子比aを前記範囲にすることによって、水素吸蔵量を高くすることができ、かつ水素を放出し易くすることができるため、二次電池の放電容量を向上させることができる。原子比aを0.15未満にすると、合金の水素放出特性が劣化する。一方、原子比aが0.37を越えると、水素吸蔵量が著しく低下し、したがって、放電容量が大きな二次電池を得ることができない。原子比aが大きくなるほど、X線回折パターンの2θが8〜13°に現れるピークの強度が高くなり、強度比(I1/I2)が大きくなるため、原子比aは、0.15以上、0.35以下にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は0.15以上、0.32以下であり、最も好ましい範囲は0.17以上、0.3以下である。
【0096】
前記水素吸蔵合金中に前記Tを含有させることによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させたり、あるいは水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
【0097】
原子比bが0.3を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみられなくなる。その結果、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。原子比bのより好ましい範囲は0以上、0.2以下であり、さらに好ましい範囲は0以上、0.1以下である。
【0098】
前記水素吸蔵合金に前記M3を含有させることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、M3の添加により合金内に侵入した水素の拡散や、水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した二次電池は、サイクル特性を改善することができる。
【0099】
原子比Xが2.0を越えると、二次電池の放電容量が低下する。原子比Xのより好ましい範囲は、0以上、0.5以下である。
【0100】
原子比Zを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。原子比Zを2.5未満にすると、合金中に多量の水素が蓄積されるために水素の放出速度が低下する。一方、原子比Zが4.2より大きくなると、AB5 構造を有する相が多量に生成するため、この合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。原子比Zのより好ましい範囲は、3.0以上、4.0以下である。
【0101】
特に、前記水素吸蔵合金の原子比a及びXは、0.15≦a≦0.35、0≦X≦0.5を満たすことが好ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【0102】
本発明に係る水素吸蔵合金には、C,N,O,F 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt%以下の範囲であることが好ましい。
【0103】
この第3の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【0104】
<第4の水素吸蔵合金>
この第4の水素吸蔵合金は、前述した(2)式により算出される強度比が0.15未満(0を含む)である。また、この水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式(3)で表される。さらに、この水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。
【0105】
ここで、“主相”とは、前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占める相か、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占める相を意味するものである。特に、水素吸蔵合金中の主相の容積比率は、50容積%以上にすることが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0106】
また、平行連晶とは、2個以上の結晶が一つ以上の軸をほぼ平行にして成長するものを意味する(株式会社日刊工業新聞社発行の「マグローヒル科学技術大辞典(1980年1月30日発行)」1280頁参照)。
【0107】
平行連晶は、合金の結晶粒子の(1,0,0)面における透過電子顕微鏡像を倍率1万〜50万倍で撮影することにより観察することが可能である。
【0108】
主相を除く平行連晶としては、前述した第2の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0109】
結晶粒子の平行連晶の主相でない方の容積比率は、40容積%以下にすることが好ましい。前記容積比率が40容積%を超えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。容積比率の好ましい範囲は35容積%以下で、さらに好ましい範囲は30容積%以下である。
【0110】
平行連晶の主相でない方の容積比率が40容積%以下である結晶粒子数は、合金の全結晶粒子数の60%以上にすることが好ましい。結晶粒子の存在比率を60%未満にすると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。存在比率のより好ましい範囲は65%以上で、さらに好ましい範囲は70%以上である。
【0111】
この第4の水素吸蔵合金の主相は、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5型構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが好ましい。
【0112】
前記第1の相及び前記第2の相としては、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【0113】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが望ましい。
【0114】
前記第1の相及び前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、50容積%以上存在することが好ましい。この相の存在比率が50容積%未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0115】
この第4の水素吸蔵合金は、AB2型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下(0容積%を含む)にすることが好ましい。前記占有率が10容積%を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する恐れがある。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する可能性がある。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0116】
この第4の水素吸蔵合金は、AB5型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0117】
本発明に係る水素吸蔵合金には、C,N,O,F 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt%以下の範囲であることが好ましい。
【0118】
この第4の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【0119】
<第5の水素吸蔵合金>
この第5の水素吸蔵合金の組成は、下記一般式(4)で表される。また、この水素吸蔵合金は、AB2型結晶構造を有する相の含有量が10容積%以下(0容積%を含む)である。
【0120】
R1-aMgaNiZ-X-YAlXCoYM4α (4)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記R中のCe含有量は20重量%未満(0重量%を含む)で、M4はMn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、前記原子比a,X,Y,Z及びαは、0.15≦a≦0.33、0.06≦X≦0.15、0≦Y≦0.2、3.15<Z≦3.55、0≦α<0.135をそれぞれ示す。
【0121】
ここで、AnBm(n,mは自然数)型の結晶構造とは、AnBmで表される組成を有する相が持つ結晶構造を意味する。但し、A側の元素には前記R及びMgが属し、またB側の元素にはNi,Al,Co及び前記M4が属する。
【0122】
原子比aを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比aを0.15未満にすると、水素吸蔵合金内に吸蔵された水素が安定となり、水素吸蔵合金から水素が放出され難くなる。一方、原子比aが0.33を越えると、目的とするものとは異なる相(例えば、CaCu5型の相)を析出しやすくなるため、水素吸蔵量が低下する場合がある。好ましくは0.17≦a≦0.31であり、更に好ましくは0.18≦x≦0.3である。
【0123】
前記Rとしては、水素吸蔵合金を含む電極のコストを低くする観点から、La、Ce、Pr、NdおよびYから選ばれる少なくとも1種の元素を使用することが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することがより好ましい。
【0124】
前記R中のCe量を前記範囲に規定する理由を説明する。Ce量が20重量%以上にすると、目的以外の相(例えば、CaCu5型の相)が多量に析出するため、水素吸蔵量が減少する。Ce量の好ましい範囲は、18重量%未満で、更に好ましい範囲は16重量%未満である。
【0125】
前記RにはLaが含まれていることが望ましい。La含有量は、45重量%〜95重量%の範囲内にすることが好ましい。La含有量を45重量%未満にすると、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しにより合金が微粉化しやすくなる恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が低くなる恐れがある。一方、La含有量が95重量%を超えると、水素吸蔵合金の平衡圧が低下する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低くなる恐れがある。La含有量のより好ましい範囲は、60重量%を超え、かつ90重量%以下の範囲である。
【0126】
原子比Xを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Xが0.06より少なくなると、高温環境下で合金が酸化されることによって生じる特性劣化が特に加速される。一方、原子比Xが0.15を越えると、目的とは異なる相(例えば、CaCu5型の相)を多量に析出する場合がある。好ましくは0.07≦X≦0.13、更に好ましくは0.08≦X≦0.12である。
【0127】
原子比Yを前記範囲に規定する理由を説明する。Alの原子比Xが前記範囲にある合金において、Coの原子比Yを0.2より多くしても、合金の耐食性を向上させることができないばかりか、コスト的に不利になる。好ましくは0≦Y≦0.18、更に好ましくは0≦Y≦0.15である。
【0128】
原子比αを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比αを0.135以上にすると、目的以外の相(例えば、CaCu5型の相)が析出しやすくなるため、水素吸蔵量が低下する場合がある。好ましくは0≦α≦0.13、さらに好ましくは0≦α≦0.12である。最も好ましくは0≦α≦0.1である。
【0129】
原子比Zを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Zが3.15以下であると、ラーベス相(AB2型の相)が析出しやすくなるため、水素吸蔵・放出の繰り返しに伴って残留水素が増加し、吸蔵量が著しく低下する。一方、原子比Zが3.55よりも大きいと、目的以外の相(例えば、CaCu5型の相)が析出しやすくなるため、吸蔵量が低下する。好ましくは3.17≦Z≦3.53、更に好ましくは3.18≦Z≦3.52である。
【0130】
この第5の水素吸蔵合金において、AB2型の結晶構造を有する相の占有率が10容積%を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0131】
この第5の水素吸蔵合金は、AB5型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0132】
この第5の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含むことが好ましい。“主相”の定義は、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様である。
【0133】
前記第1の相及び前記第2の相としては、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【0134】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが望ましい。
【0135】
前記第1の相及び前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、50容積%以上存在することが好ましい。この相の存在比率が50容積%未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0136】
本発明に係る水素吸蔵合金には、C,N,O,F 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt%以下の範囲であることが好ましい。
【0137】
この第5の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【0138】
<第6の水素吸蔵合金>
この第6の水素吸蔵合金は、前記一般式(4)で表される組成を有する。また、この水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。
【0139】
ここで、“主相”とは、前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占める相か、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占める相を意味するものである。特に、水素吸蔵合金中の主相の容積比率は、50容積%以上にすることが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0140】
また、平行連晶とは、2個以上の結晶が一つ以上の軸をほぼ平行にして成長するものを意味する(株式会社日刊工業新聞社発行の「マグローヒル科学技術大辞典(1980年1月30日発行)」1280頁参照)。
【0141】
平行連晶は、合金の結晶粒子の(1,0,0)面における透過電子顕微鏡像を倍率1万〜50万倍で撮影することにより観察することが可能である。
【0142】
主相を除く平行連晶としては、前述した第2の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0143】
結晶粒子の平行連晶の主相でない方の容積比率は、40容積%以下にすることが好ましい。前記容積比率が40容積%を超えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。容積比率の好ましい範囲は35容積%以下で、さらに好ましい範囲は30容積%以下である。
【0144】
平行連晶の主相でない方の容積比率が40容積%以下である結晶粒子数は、合金の全結晶粒子数の60%以上にすることが好ましい。結晶粒子の存在比率を60%未満にすると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。存在比率のより好ましい範囲は65%以上で、さらに好ましい範囲は70%以上である。
【0145】
前記主相は、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相から構成されることが好ましい。
【0146】
前記第1の相及び前記第2の相としては、前述した第1の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【0147】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相からなることが望ましい。
【0148】
前記第1の相及び前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、50容積%以上存在することが好ましい。この相の存在比率が50容積%未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、60容積%以上、さらに好ましくは70容積%以上である。
【0149】
この第6の水素吸蔵合金は、AB2型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下(0容積%を含む)にすることが好ましい。前記占有率が10容積%を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する恐れがある。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する可能性がある。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0150】
この第6の水素吸蔵合金は、AB5型の結晶構造を有する相の占有率を10容積%以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、5容積%以下である。
【0151】
本発明に係る水素吸蔵合金には、C,N,O,F 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt%以下の範囲であることが好ましい。
【0152】
この第6の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【0153】
次いで、本発明に係る二次電池について説明する。
【0154】
この二次電池は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介装されるセパレータとを含む電極群、及び前記電極群に含浸されるアルカリ電解液を備える。前記水素吸蔵合金としては、前述した第1〜第6の水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも1種類を含むものが用いられる。
【0155】
以下、前記正極、負極、セパレータおよび電解液について説明する。
【0156】
1) 正極
この正極は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水とともに混練してペーストを調整し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【0157】
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、コバルト酸化物、亜鉛水酸化物及びコバルト水酸化物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいても良い。
【0158】
前記導電材料としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。
【0159】
前記高分子結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【0160】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルめっきが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【0161】
2) 負極
この負極は、例えば、前述した水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水とともに混練してペーストを調整し、前記ペーストを導電材基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【0162】
前記結着剤としては、前記正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0163】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【0164】
前記ペースト中に、Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Sm2O3、Mn3O4、LiMn2O4、Nb2O5、SnO2などの酸化物を添加しても良い。負極中に前記酸化物を含有させることによって、高温でのサイクル寿命を改善することが可能となる。また、添加する酸化物の種類は、1種類もしくは2種類以上にすることができる。酸化物の添加量は、前記水素吸蔵合金に対して0.2〜5wt%の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は0.4〜2wt%の範囲である。
【0165】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等の二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【0166】
3) セパレータ
このセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布等を挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【0167】
4) アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)の水溶液、水酸化リチウム(LiOH)の水溶液、水酸化カリウム(KOH)の水溶液、NaOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHとNaOHの混合液等を用いることができる。
【0168】
本発明に係る二次電池の一例である円筒形アルカリ二次電池を図2に示す。
【0169】
図2に示すように有底円筒状の容器1内には、正極2とセパレータ3と負極4とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群5が収納されている。前記負極4は、前記電極群5の最外周に配置されて前記容器1と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器1内に収容されている。中央に孔6を有する円形の封口板7は、前記容器1の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット8は、前記封口板7の周縁と前記容器1の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器1に前記封口板7を前記ガスケット8を介して気密に固定している。正極リード9は、一端が前記正極2に接続、他端が前記封口板7の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子10は、前記封口板7上に前記孔6を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁11は、前記封口板7と前記正極端子10で囲まれた空間内に前記孔6を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板12は、前記正極端子10上に前記正極端子10の突起部がその押え板12の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ13は、前記押え板12の周縁、前記容器1の側面及び前記容器1の底部周縁を被覆している。
【0170】
本発明に係る二次電池は、前述した図1に示すような円筒形アルカリ二次電池の他に、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した構造の電極群と、アルカリ電解液とが有底矩形筒状の容器内に収納された構造の角形アルカリ二次電池に同様に適用することができる。
【0171】
次いで、本発明に係るハイブリッドカー及び電気自動車について説明する。
【0172】
本発明に係るハイブリッドカーは、外燃機関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記電源は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を具備する。前記水素吸蔵合金には、前述した第1〜第6の水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも1種類の合金を含むものが用いられる。
【0173】
ここでいう“ハイブリッドカー”には、外燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとが包含される。
【0174】
本発明に係る電気自動車は、駆動電源として二次電池を具備する。前記二次電池は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備する。前記水素吸蔵合金には、前述した第1〜第6の水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも1種類の合金を含むものが用いられる。
【0175】
以上説明した本発明に係わる第1の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5型構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含む。また、この水素吸蔵合金のAB2型結晶構造を有する相の含有量は、10容積%以下(0容積%を含む)である。さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式(1)で表される。このような水素吸蔵合金によれば、水素放出特性を向上することができるため、水素吸蔵・放出反応における可逆性を改善することができ、水素吸蔵・放出量を増加させることができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。従って、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【0176】
本発明に係わる第2の水素吸蔵合金は、前記第1の相および前記第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含む。また、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式(1)で表される。このような水素吸蔵合金は、Mg存在量の揺らぎを少なくすることができ、Mgが極端に偏在するのを抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性を向上することができる。その結果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池が搭載された電気自動車及びハイブリッドカーは、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【0177】
ところで、前述した主相を除く平行連晶は、Mg存在量が主相に比べて多かったり、あるいは少なかったりする。平行連晶の容積比率が40容積%以下である結晶粒子数を合金の全結晶粒子数の60%以上にすることによって、Mg存在量の揺らぎを適度なものにすることができ、Mgの偏在を抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性をより向上することができる。その結果、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに向上することができる。また、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能をより高くすることができる。
【0178】
本発明に係わる第3の水素吸蔵合金は、前述した(2)式により算出される強度比が0.15未満(0を含む)である。また、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式(3)で表される。さらに、この水素吸蔵合金のAB2型結晶構造を有する相の含有量は、10容積%以下(0容積%を含む)である。このような水素吸蔵合金によれば、水素放出特性を向上することができるため、水素吸蔵・放出反応における可逆性を改善することができ、水素吸蔵・放出量を増加させることができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。従って、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【0179】
本発明に係る第4の水素吸蔵合金は、前述した(2)式により算出される強度比が0.15未満(0を含む)である。また、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式(3)で表される。さらに、前記水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。このような水素吸蔵合金は、Mg存在量の揺らぎを少なくすることができ、Mgが極端に偏在するのを抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性を向上することができる。その結果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池が搭載された電気自動車及びハイブリッドカーは、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【0180】
特に、平行連晶の容積比率が40容積%以下である結晶粒子数を合金の全結晶粒子数の60%以上にすることによって、Mg存在量の揺らぎを適度なものにすることができ、Mgの偏在を抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性をより向上することができる。その結果、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに向上することができる。また、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能をより高くすることができる。
【0181】
本発明に係る第5の水素吸蔵合金は、前述した一般式(4)で表される組成を有する。また、この水素吸蔵合金のAB2型結晶構造を有する相の含有量は、10容積%以下(0容積%を含む)である。このような水素吸蔵合金によれば、水素放出特性を向上することができるため、水素吸蔵・放出反応における可逆性を改善することができ、水素吸蔵・放出量を増加させることができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。従って、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【0182】
本発明に係る第6の水素吸蔵合金は、前述した一般式(4)で表される組成を有する。また、前記水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。このような水素吸蔵合金は、Mg存在量の揺らぎを少なくすることができ、Mgが極端に偏在するのを抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性を向上することができる。その結果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池が搭載された電気自動車及びハイブリッドカーは、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【0183】
特に、平行連晶の容積比率が40容積%以下である結晶粒子数を合金の全結晶粒子数の60%以上にすることによって、Mg存在量の揺らぎを適度なものにすることができ、Mgの偏在を抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性をより向上することができる。その結果、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに向上することができる。また、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能をより高くすることができる。
【0184】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【0185】
まず、後述する表2,4,6中のミッシュメタルLm、Mmの組成を下記表1に示す。
【0186】
【表1】
(実施例1〜16および比較例1〜5)
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【0187】
(高周波誘導溶解)
下記表2に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表2に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例1〜8,13〜16及び比較例2,4,5の水素吸蔵合金を得た。
【0188】
(溶湯急冷)
各元素を下記表2に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において7m/secの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表2に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例9〜12及び比較例1の水素吸蔵合金を作製した。
【0189】
(メカニカルアロイング)
LaとNiの原子比La:Niが1:3となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、LaNi3相からなる合金(a)を得た。また、LaとNiの原子比La:Niが1:4となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、LaNi4相からなる合金(b)を得た。前記合金(a)100gと前記合金(b)100gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、LaNi3相、LaNi4相及びLa5Ni19相からなる合金(c)を得た。
【0190】
一方、LaとMgとNiの原子比La:Mg:Niが0.9:0.1:5となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、La0.9Mg0.1Ni5相からなる合金(d)を得た。前記合金(d)30gと前記合金(c)300gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、LaNi3相、LaNi4相及びLa5Ni19相及びLa0.9Mg0.1Ni5相からなる比較例3の合金を得た。
【0191】
得られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径が55μmとなるように粉砕した。この合金粉末100重量部に対して市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を0.5重量部と、ケッチェンブラック粉末を0.5重量部とを添加して混合した。この混合粉末100重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)1重量部、ポリアクリル酸ナトリウム0.2重量部、カルボキシメチルセルロース0.2重量部及び水50重量部を加えて攪拌してペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、7.5gの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【0192】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【0193】
この負極と、1500mAhの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【0194】
得られた電極群と、7molのKOH、0.5molのNaOH及び0.5molのLiOHを含むアルカリ電解液2.5mlとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、前述した図1に示す構造を有し、公称容量が1500mAhで、AAサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0195】
得られた実施例1〜16及び比較例1〜5の二次電池について、室温で36時間放置した。ひきつづき、150mAで15時間充電した後、150mAの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電する充放電サイクルを2回行った。この後、45℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が1サイクル目の放電容量の80%以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数及び1サイクル目の放電容量を下記表3に示す。なお、充放電サイクルの充電過程は、充電電流を1500mAにし、充電時の最大電圧から10mV低下したときに充電を終了する−ΔV法を用いて行った。一方、放電過程は、3000mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで行った。
【0196】
また、実施例1〜16及び比較例1〜5の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記(A)〜(D)に説明する特性を測定した。
【0197】
(A)各水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法(JIS H7201)により、60℃で10気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量(JIS H7003 水素吸蔵合金用語)を求め、その結果を下記表3に併記する。
【0198】
(B)各水素吸蔵合金について、Cu−Kα線をX線源とするX線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表3に示す。なお、表3中の「Ce2Ni7型+PuNi3型(CeNi3型、Gd2Co7型)」の表示は、主相が二つの結晶相、例えばCe2Ni7型相とPuNi3型相の二相からなることを意味する。
【0199】
また、実施例1,13,14の水素吸蔵合金のX線回折パターンを図3に示す。図3の(a)の回折パターンは、Ce2Ni7型構造を有する相を主相として含む実施例1の水素吸蔵合金のものである。実施例1の水素吸蔵合金は、2θ(θはブラッグ角を示す)が42.1±1゜の範囲と31〜34°の範囲とに主要なピークP、P1が現れる。また、2θが42.1±1゜の範囲に現れるピークPの強度が最も高い。図2の(b)及び(c)の回折パターンは、Ce2Ni7型構造に類似する結晶構造を有する相を主相として含む実施例13,14の水素吸蔵合金のものである。図2の回折パターン(b)(実施例13)では、2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークP2が現れ、2θが31〜34°の範囲に現れるピークP3が3つに割れている。また、このピークP3の強度は、前述したピークP1の強度に比べて低い。一方、図2の回折パターン(c)(実施例14)では、2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークP4が現れ、2θが31〜34°の範囲に前述したピークP1に比べて強度が低いピークP5が現れる。なお、(c)の回折パターンに基づいて下記(I)式で表される強度比を算出すると、22%であった。
【0200】
I3/I4 (I)
但し、I4は、前述したピークP4の強度であり、I3は、前述したピークP5の強度である。
【0201】
さらに、実施例1、13,14の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡(TEM)にて電子線回折パターンを撮影し、そのうちの実施例14の水素吸蔵合金についての電子線回折パターンを撮影した顕微鏡写真を図4に示す。また、図5に、図4の顕微鏡写真を説明するための模式図を示す。図4,図5から明らかなように、実施例14の水素吸蔵合金は、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との間に規則格子反射点が4つ存在しており、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の5等分点に規則格子反射点が存在していることがわかる。なお、距離|G00L|は、0.4nm-1であった。また、実施例13の水素吸蔵合金についても、電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の5等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。一方、実施例1の水素吸蔵合金は、電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の3等分点に規則格子反射点が存在していた。
【0202】
ところで、実施例8の水素吸蔵合金の主相は、PuNi3型構造を有する相とCe2Ni7型構造を有する相とから構成される。実施例8の水素吸蔵合金は、X線回折において2θが42.1±1゜の範囲と31〜34°の範囲とに主要なピークが現れた。また、2θが42.1±1゜の範囲に現れるピークの強度が最も高かった。実施例15,16の水素吸蔵合金は、PuNi3型構造に類似する結晶構造を有する相を主相として含む。実施例15の水素吸蔵合金は、X線回折において2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、2θが31〜34°の範囲に現れるピークが2つに割れていた。また、この2つに割れたピークの強度は、前述した実施例8の回折パターンにおける2θが31〜34°の範囲に現れるピークに比べて低かった。一方、実施例16の水素吸蔵合金は、X線回折において2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、2θが31〜34°の範囲に現れるピークが前述した実施例8の回折パターンにおける2θが31〜34°の範囲に現れるピークに比べて低かった。実施例16の水素吸蔵合金について、前述した(I)式で表される強度比を算出すると、18%であった。
【0203】
(C)各水素吸蔵合金について、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、主相と異なる相を検出した。この主相と異なる相について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性X線回折装置(EDX)により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した(B)で得たX線回折パターンから、主相と異なる相がMgCu2型の結晶構造を有する相であることを確認した。
【0204】
(D)各水素吸蔵合金について、主相及びMgCu2型の相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表3に併記する。
【0205】
実施例1〜8,13〜16及び比較例2,4,5の水素吸蔵合金については、任意の5視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表3に併記する。
【0206】
一方、実施例9〜12及び比較例1,3の水素吸蔵合金については、任意の5視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表3に併記する。
【0207】
【表2】
【0208】
【表3】
前記表2〜3から明らかなように、前述した第1の相及び第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含み、前述した(1)式で表される組成を有し、かつMgCu2 型のようなAB2 型の相の占有率が10容積%以下である実施例1〜16の水素吸蔵合金は、比較例1〜5の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例1の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報5,840,166に開示された組成を有し、またCaCu5型の相を主相として含むものである。比較例2の水素吸蔵合金は、前述した特開平11−29832号に開示された組成を有し、Ce2Ni7型相を主相として含み、かつAB2型相の占有率が10容積%を超えているものである。一方、比較例3の水素吸蔵合金は、前述した特開平10−1731号に開示された組成を有する。
【0209】
また、実施例1〜16の二次電池は、比較例1〜5の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【0210】
(実施例17〜32及び比較例6〜10)
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【0211】
(高周波誘導溶解)
下記表4に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表4に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例17〜25,29〜32及び比較例7,9,10の水素吸蔵合金を得た。
【0212】
(溶湯急冷)
各元素を下記表4に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において10m/secの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表4に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例26〜28及び比較例6の水素吸蔵合金を作製した。
【0213】
(メカニカルアロイング)
Lm(1)とNiの原子比Lm(1):Niが1:3となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(1)Ni3相からなる合金(a)を得た。また、Lm(1)とNiの原子比Lm(1):Niが1:4となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(1)Ni4相からなる合金(b)を得た。前記合金(a)100gと前記合金(b)100gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(1)Ni3相、Lm(1)Ni4相及びLm(1)5Ni19相からなる合金(c)を得た。
【0214】
一方、Lm(1)とMgとNiの原子比Lm(1):Mg:Niが0.9:0.1:5となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(1)0.9Mg0.1Ni5相からなる合金(d)を得た。前記合金(d)30gと前記合金(c)300gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(1)Ni3相、Lm(1)Ni4相及びLm(1)5Ni19相及びLm(1)0.9Mg0.1Ni5相からなる比較例8の合金を得た。
【0215】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例1で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0216】
得られた実施例17〜32及び比較例6〜10の二次電池について、室温で36時間放置した。その後、前述した実施例1で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表5に示す。
【0217】
また、実施例17〜32及び比較例6〜10の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記(A)〜(F)に説明する特性を測定した。
【0218】
(A)各水素吸蔵合金について、前述した実施例1で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量を求め、その結果を下記表5に併記する。
【0219】
(B)各水素吸蔵合金について、Cu−Kα線をX線源とするX線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表5に示す。
【0220】
なお、実施例29の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に2本に割れたピークが現れた。また、この2本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン(a)におけるピークP1の強度に比べて低かった。一方、実施例30の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述したピークP1に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例30の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、24%であった。
【0221】
さらに、実施例29,30の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡(TEM)にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例29,30の水素吸蔵合金は、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との間に規則格子反射点が4つ存在しており、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の5等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【0222】
一方、実施例31の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に3本に割れたピークが現れた。また、この3本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例32の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例32の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、19%であった。
【0223】
(C)各水素吸蔵合金について、主相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表5に併記する。
【0224】
実施例17〜25,29〜32及び比較例7,9,10の水素吸蔵合金については、任意の5視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表5に併記する。
【0225】
一方、実施例26〜28及び比較例6,8の水素吸蔵合金については、任意の5視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表5に併記する。
【0226】
(D)各水素吸蔵合金について、任意の30視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率3万倍にて撮影した。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積に占める平行連晶の面積比率を算出した。得られた30視野の面積比率の平均値を求め、これを結晶粒子の平行連晶の容積比率とし、下記表5に併記する。
【0227】
(E)各水素吸蔵合金について、任意の30視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率3万倍にて撮影した。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積に占める平行連晶の面積比率を算出した。平行連晶の容積比率が40%以下である視野数の30視野数に占める比率を算出し、これを、平行連晶の容積比率が40%以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率(結晶粒子比率と称す)とし、下記表5に併記する。
【0228】
(F)各水素吸蔵合金の主相を除く平行連晶について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性X線回折装置(EDX)により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した(B)で得たX線回折パターンから、平行連晶の結晶構造を特定し、その結果を下記表5に示す。
【0229】
また、前述した測定(D)及び(E)で撮影した顕微鏡写真のうち、実施例23の水素吸蔵合金の1視野を図6に示す。図6の写真中央部に存在する灰色がかった斜めの模様が主相を除く平行連晶である。なお、この写真中の曲線状の模様は干渉縞である。
【0230】
【表4】
【0231】
【表5】
前記表4〜5から明らかなように、前述した第1の相及び第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含み、前述した(1)式で表される組成を有し、かつ前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造の領域が平行連晶を形成している実施例17〜32の水素吸蔵合金は、比較例6〜10の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例6の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報5,840,166に開示された組成を有し、またCaCu5型の相を主相として含むものである。比較例7の水素吸蔵合金は、前述した特開平11−29832号に開示された組成を有し、Ce2Ni7型相を主相として含むものである。一方、比較例8の水素吸蔵合金は、前述した特開平10−1731号に開示された組成を有する。
【0232】
また、実施例17〜32の二次電池は、比較例6〜10の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【0233】
(実施例33〜40)
以下に説明するように高周波誘導溶解により水素吸蔵合金を得た。
【0234】
(高周波誘導溶解)
下記表6に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表6に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例33〜40の水素吸蔵合金を得た。
【0235】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例1で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0236】
得られた実施例33〜40の二次電池について、室温で36時間放置した。その後、前述した実施例1で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表6に示す。
【0237】
また、実施例33〜40の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、前述した実施例1及び実施例17で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量、主相の結晶構造並びに占有率、AB2型相の占有率、結晶粒子中の平行連晶比率、結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測定し、その結果を下記表6,7に示す。
【0238】
【表6】
【0239】
【表7】
表6,7から明らかなように、実施例33〜40の二次電池は、サイクル寿命が300を超え、長寿命であることがわかる。
【0240】
まず、後述する表9,11,13中のミッシュメタルLm、Mmの組成を下記表8に示す。
【0241】
【表8】
(実施例41〜56および比較例11〜15)
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【0242】
(高周波誘導溶解)
下記表9に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表9に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例41〜48,53〜56及び比較例12,14,15の水素吸蔵合金を得た。
【0243】
(溶湯急冷)
各元素を下記表9に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において5m/secの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表9に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例49〜52及び比較例11の水素吸蔵合金を作製した。
【0244】
(メカニカルアロイング)
Lm(5)とNiの原子比Lm(5):Niが1:3となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(5)Ni3相からなる合金(a)を得た。また、Lm(5)とNiの原子比Lm(5):Niが1:4となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(5)Ni4相からなる合金(b)を得た。前記合金(a)100gと前記合金(b)100gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(5)Ni3相、Lm(5)Ni4相及びLm(5)5Ni19相からなる合金(c)を得た。
【0245】
一方、Lm(5)とMgとNiの原子比Lm(5):Mg:Niが0.9:0.1:5となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(5)0.9Mg0.1Ni5相からなる合金(d)を得た。前記合金(d)30gと前記合金(c)300gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(5)Ni3相、Lm(5)Ni4相及びLm(5)5Ni19相及びLm(5)0.9Mg0.1Ni5相からなる比較例13の合金を得た。
【0246】
得られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径が50μmとなるように粉砕した。この合金粉末100重量部に対して市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を0.5重量部と、ケッチェンブラック粉末を0.5重量部とを添加して混合した。この混合粉末100重量部に対して、スチレンブタジエンゴム(SBR)1重量部、ポリアクリル酸ナトリウム0.2重量部、カルボキシメチルセルロース0.2重量部及び水50重量部を加えて攪拌してペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、3.5gの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【0247】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【0248】
この負極と、700mAhの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【0249】
得られた電極群と、7molのKOH及び1molのLiOHを含むアルカリ電解液1.5mlとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、前述した図1に示す構造を有し、公称容量が700mAhで、AAAサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0250】
得られた実施例41〜56及び比較例11〜15の二次電池について、室温で24時間放置した。ひきつづき、70mAで15時間充電した後、70mAの電流で電池電圧が0.7Vになるまで放電する充放電サイクルを4回行った。この後、45℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が1サイクル目の放電容量の80%以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数及び1サイクル目の放電容量を下記表10に示す。なお、充放電サイクルの充電過程は、充電電流を700mAにし、充電時の最大電圧から10mV低下したときに充電を終了する−ΔV法を用いて行った。一方、放電過程は、1400mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで行った。
【0251】
また、実施例41〜56及び比較例11〜15の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記(A)〜(E)に説明する特性を測定した。
【0252】
(A)各水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法(JIS H7201)により、50℃で10気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量(JIS H7003 水素吸蔵合金用語)を求め、その結果を下記表10に併記する。
【0253】
(B)各水素吸蔵合金について、Cu−Kα線をX線源とするX線回折パターンから強度比(I1 /I2 )を算出し、その結果を下記表10に示す。なお、I2 は、前記X線回折パターンにおける強度が最も高いピークの強度である。一方、I1 は、前記X線回折パターンにおける2θが8〜13゜の範囲内の強度が最も高いピークの強度である。
【0254】
(C)各水素吸蔵合金について、前述した(B)で得たX線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表10に示す。
【0255】
なお、実施例53の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に3本に割れたピークが現れた。また、この3本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン(a)におけるピークP1の強度に比べて低かった。一方、実施例54の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述したピークP1に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例54の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、23%であった。
【0256】
さらに、実施例53,54の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡(TEM)にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例53,54の水素吸蔵合金は、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との間に規則格子反射点が4つ存在しており、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の5等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【0257】
一方、実施例55の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に4本に割れたピークが現れた。また、この4本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例56の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例56の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、19%であった。
【0258】
(D)各水素吸蔵合金について、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、主相と異なる相を検出した。この主相と異なる相について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性X線回折装置(EDX)により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した(B)で得たX線回折パターンから、主相と異なる相がMgCu2型の結晶構造を有する相であることを確認した。
【0259】
(E)各水素吸蔵合金について、MgCu2型の相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表10に併記する。
【0260】
実施例41〜48,53〜56及び比較例12,14,15の水素吸蔵合金については、任意の5視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表10に併記する。
【0261】
一方、実施例49〜52及び比較例11,13の水素吸蔵合金については、任意の5視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表10に併記する。
【0262】
【表9】
【0263】
【表10】
前記表9〜10から明らかなように、前述した(3)式で表される組成を有し、前述した(2)式により算出される強度比が0.15未満で、かつMgCu2 型のようなAB2 型の相の占有率が10容積%以下である実施例41〜56の水素吸蔵合金は、比較例11〜15の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例11の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報5,840,166に開示された組成を有し、かつAB2型相の占有率が10容積%を超えているものである。比較例12の水素吸蔵合金は、前述した特開平11−29832号に開示された組成を有し、かつAB2型相の占有率が10容積%を超えているものである。一方、比較例13の水素吸蔵合金は、前述した特開平10−1731号に開示された組成を有する。
【0264】
また、実施例41〜56の二次電池は、比較例11〜15の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【0265】
(実施例57〜72及び比較例16〜20)
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【0266】
(高周波誘導溶解)
下記表11に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表11に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例57〜65,69〜72及び比較例17,19,20の水素吸蔵合金を得た。
【0267】
(溶湯急冷)
各元素を下記表11に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において7m/secの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表11に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例66〜68及び比較例16の水素吸蔵合金を作製した。
【0268】
(メカニカルアロイング)
Lm(6)とNiの原子比Lm(6):Niが1:3となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(6)Ni3相からなる合金(a)を得た。また、Lm(6)とNiの原子比Lm(6):Niが1:4となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(6)Ni4相からなる合金(b)を得た。前記合金(a)100gと前記合金(b)100gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(6)Ni3相、Lm(6)Ni4相及びLm(6)5Ni19相からなる合金(c)を得た。
【0269】
一方、Lm(6)とMgとNiの原子比Lm(6):Mg:Niが0.9:0.1:5となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(6)0.9Mg0.1Ni5相からなる合金(d)を得た。前記合金(d)30gと前記合金(c)300gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(6)Ni3相、Lm(6)Ni4相及びLm(6)5Ni19相及びLm(6)0.9Mg0.1Ni5相からなる比較例18の合金を得た。
【0270】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例41で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0271】
得られた実施例57〜72及び比較例16〜20の二次電池について、室温で24時間放置した。その後、前述した実施例41で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表12に示す。
【0272】
また、実施例57〜72及び比較例16〜20の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記(A)〜(F)に説明する特性を測定した。
【0273】
(A)各水素吸蔵合金について、前述した実施例41で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量を求め、その結果を下記表12に併記する。
【0274】
(B)各水素吸蔵合金について、Cu−Kα線をX線源とするX線回折パターンから強度比(I1 /I2 )を算出し、その結果を下記表12に示す。
【0275】
(C)各水素吸蔵合金について、前述した(B)で得たX線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表12に示す。
【0276】
なお、実施例69の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に3本に割れたピークが現れた。また、この3本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン(a)におけるピークP1の強度に比べて低かった。一方、実施例70の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述したピークP1に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例70の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、26%であった。
【0277】
さらに、実施例69,70の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡(TEM)にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例69,70の水素吸蔵合金は、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との間に規則格子反射点が4つ存在しており、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の5等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【0278】
一方、実施例71の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に2本に割れたピークが現れた。また、この2本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例72の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例72の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、21%であった。
【0279】
(D)各水素吸蔵合金について、前述した実施例17で説明したのと同様にして結晶粒子の平行連晶の容積比率を測定し、その結果を下記表12に併記する。
【0280】
(E)各水素吸蔵合金について、前述した実施例17で説明したのと同様にして平行連晶の容積比率が40%以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率(結晶粒子比率と称す)を算出し、その結果を下記表12に併記する。
【0281】
(F)各水素吸蔵合金の主相を除く平行連晶について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性X線回折装置(EDX)により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した(B)で得たX線回折パターンから、平行連晶の結晶構造を特定し、その結果を下記表12に示す。
【0282】
【表11】
【0283】
【表12】
前記表11〜12から明らかなように、前述した(3)式で表される組成を有し、前述した(2)式により算出される強度比が0.15未満で、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造の領域が平行連晶を形成している実施例57〜72の水素吸蔵合金は、比較例16〜20の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例16の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報5,840,166に開示された組成を有し、またCaCu5型の相を主相として含むものである。比較例17の水素吸蔵合金は、前述した特開平11−29832号に開示された組成を有し、Ce2Ni7型相を主相として含むものである。一方、比較例18の水素吸蔵合金は、前述した特開平10−1731号に開示された組成を有する。
【0284】
また、実施例57〜72の二次電池は、比較例16〜20の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【0285】
(実施例73〜80)
以下に説明するように高周波誘導溶解により水素吸蔵合金を得た。
【0286】
(高周波誘導溶解)
下記表13に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表13に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例73〜80の水素吸蔵合金を得た。
【0287】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例41で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0288】
得られた実施例73〜80の二次電池について、室温で24時間放置した。その後、前述した実施例41で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表13に示す。
【0289】
また、実施例73〜80の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、前述した実施例41及び実施例57で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量、強度比(I1/I2)、主相の結晶構造、AB2型相の占有率、結晶粒子中の平行連晶比率、結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測定し、その結果を下記表13,14に示す。
【0290】
【表13】
【0291】
【表14】
表13,14から明らかなように、実施例73〜80の二次電池は、高容量で、かつ長寿命であることがわかる。
【0292】
まず、後述する表16,18,20中のミッシュメタルLm、Mmの組成を下記表15に示す。
【0293】
【表15】
(実施例81〜96および比較例21〜25)
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【0294】
(高周波誘導溶解)
下記表16に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表16に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例81〜88,93〜96及び比較例22,24,25の水素吸蔵合金を得た。
【0295】
(溶湯急冷)
各元素を下記表16に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において12m/secの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表16に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例89〜92及び比較例21の水素吸蔵合金を作製した。
【0296】
(メカニカルアロイング)
Lm(10)とNiの原子比Lm(10):Niが1:3となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(10)Ni3相からなる合金(a)を得た。また、Lm(10)とNiの原子比Lm(10):Niが1:4となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(10)Ni4相からなる合金(b)を得た。前記合金(a)100gと前記合金(b)100gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(10)Ni3相、Lm(10)Ni4相及びLm(10)5Ni19相からなる合金(c)を得た。
【0297】
一方、Lm(10)とMgとNiの原子比Lm(10):Mg:Niが0.9:0.1:5となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(10)0.9Mg0.1Ni5相からなる合金(d)を得た。前記合金(d)30gと前記合金(c)300gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(10)Ni3相、Lm(10)Ni4相及びLm(10)5Ni19相及びLm(10)0.9Mg0.1Ni5相からなる比較例23の合金を得た。
【0298】
得られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径が60μmとなるように粉砕した。この合金粉末100重量部に対して市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を0.5重量部と、ケッチェンブラック粉末を0.5重量部とを添加して混合した。この混合粉末100重量部に対して、スチレンブタジエンゴム(SBR)1重量部、ポリアクリル酸ナトリウム0.2重量部、カルボキシメチルセルロース0.2重量部及び水50重量部を加えて攪拌してペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、負極を作製した。
【0299】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【0300】
この負極と、公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介して交互に積層することにより電極群を作製した。得られた電極群中の水素吸蔵合金量は4.2gであった。また、電極群に含まれるペースト式ニッケル正極の公称容量は、830mAhであった。
【0301】
得られた電極群と、7molのKOH、0.5molのNaOH及び0.5molのLiOHを含むアルカリ電解液1.3mlとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、公称容量が830mAhで、F6サイズの角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0302】
得られた実施例81〜96及び比較例21〜25の二次電池について、室温で72時間放置した。ひきつづき、83mAで15時間充電した後、166mAの電流で電池電圧が0.7Vになるまで放電する充放電サイクルを2回行った。この後、45℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が1サイクル目の放電容量の80%以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数及び1サイクル目の放電容量を下記表17に示す。なお、充放電サイクルの充電過程は、1660mAの電流で40%充電し、続いて830mAの電流で充電し、充電時の最大電圧から4mV低下したときに充電を終了する−ΔV法を用いて行った。一方、放電過程は、1660mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで行った。
【0303】
また、実施例81〜96及び比較例21〜25の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記(A)〜(D)に説明する特性を測定した。
【0304】
(A)各水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法(JIS H7201)により、45℃で10気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量(JIS H7003 水素吸蔵合金用語)を求め、その結果を下記表17に併記する。
【0305】
(B)各水素吸蔵合金について、Cu−Kα線をX線源とするX線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表17に示す。
【0306】
なお、実施例93の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に2本に割れたピークが現れた。また、この2本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン(a)におけるピークP1の強度に比べて低かった。一方、実施例94の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述したピークP1に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例94の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、22%であった。
【0307】
さらに、実施例93,94の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡(TEM)にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例93,94の水素吸蔵合金は、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との間に規則格子反射点が4つ存在しており、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の5等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【0308】
一方、実施例95の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に3本に割れたピークが現れた。また、この3本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例96の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例96の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、25%であった。
【0309】
(C)各水素吸蔵合金について、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、主相と異なる相を検出した。この主相と異なる相について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性X線回折装置(EDX)により組成分析を行い、得られた組成分析の結果とCu−Kα線をX線源とするX線回折パターンから、主相と異なる相がMgCu2型の結晶構造を有する相であることを確認した。
【0310】
(D)各水素吸蔵合金について、MgCu2型の相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表17に併記する。
【0311】
実施例81〜88,93〜96及び比較例22,24,25の水素吸蔵合金については、任意の5視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表17に併記する。
【0312】
一方、実施例89〜92及び比較例21,23の水素吸蔵合金については、任意の5視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表17に併記する。
【0313】
【表16】
【0314】
【表17】
前記表16〜17から明らかなように、前述した(4)式で表される組成を有し、かつMgCu2 型のようなAB2 型の相の占有率が10容積%以下である実施例81〜96の水素吸蔵合金は、比較例21〜25の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例21の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報5,840,166に開示された組成を有し、かつAB2型相の占有率が10容積%を超えているものである。比較例22の水素吸蔵合金は、前述した特開平11−29832号に開示された組成を有し、かつAB2型相の占有率が10容積%を超えているものである。一方、比較例23の水素吸蔵合金は、前述した特開平10−1731号に開示された組成を有する。
【0315】
また、実施例81〜96の二次電池は、比較例21〜25の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【0316】
(実施例97〜112及び比較例26〜30)
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【0317】
(高周波誘導溶解)
下記表18に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表18に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例97〜105,109〜112及び比較例27,29,30の水素吸蔵合金を得た。
【0318】
(溶湯急冷)
各元素を下記表18に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において7m/secの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表18に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例106〜108及び比較例26の水素吸蔵合金を作製した。
【0319】
(メカニカルアロイング)
Lm(11)とNiの原子比Lm(11):Niが1:3となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(11)Ni3相からなる合金(a)を得た。また、Lm(11)とNiの原子比Lm(11):Niが1:4となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(11)Ni4相からなる合金(b)を得た。前記合金(a)100gと前記合金(b)100gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(11)Ni3相、Lm(11)Ni4相及びLm(11)5Ni19相からなる合金(c)を得た。
【0320】
一方、Lm(11)とMgとNiの原子比Lm(11):Mg:Niが0.9:0.1:5となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Lm(11)0.9Mg0.1Ni5相からなる合金(d)を得た。前記合金(d)30gと前記合金(c)300gとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で10時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Lm(11)Ni3相、Lm(11)Ni4相及びLm(11)5Ni19相及びLm(11)0.9Mg0.1Ni5相からなる比較例28の合金を得た。
【0321】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例81で説明したのと同様にして角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0322】
得られた実施例97〜112及び比較例26〜30の二次電池について、室温で72時間放置した。その後、前述した実施例81で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表19に示す。
【0323】
また、実施例97〜112及び比較例26〜30の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記(A)〜(F)に説明する特性を測定した。
【0324】
(A)各水素吸蔵合金について、前述した実施例81で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量を求め、その結果を下記表19に併記する。
【0325】
(B)各水素吸蔵合金について、Cu−Kα線をX線源とするX線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表19に示す。
【0326】
なお、実施例109の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に2本に割れたピークが現れた。また、この2本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン(a)におけるピークP1の強度に比べて低かった。一方、実施例110の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述したピークP1に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例110の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、20%であった。
【0327】
さらに、実施例109,110の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡(TEM)にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例109,110の水素吸蔵合金は、基本格子反射点(00L)と、原点(000)との間に規則格子反射点が4つ存在しており、基本格子反射点(00L)と原点(000)との距離|G00L|の5等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【0328】
一方、実施例111の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に4本に割れたピークが現れた。また、この4本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例112の水素吸蔵合金は、X線回折パターンにおいて2θが42.1±1゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、2θが31〜34°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例112の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した(I)式で表される強度比を算出すると、19%であった。
【0329】
(C)各水素吸蔵合金について、主相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表19に併記する。
【0330】
実施例97〜105,109〜112及び比較例27,29,30の水素吸蔵合金については、任意の5視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表19に併記する。
【0331】
一方、実施例106〜108及び比較例26,28の水素吸蔵合金については、任意の5視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表19に併記する。
【0332】
(D)各水素吸蔵合金について、前述した実施例17で説明したのと同様にして結晶粒子の平行連晶の容積比率を測定し、その結果を下記表19に併記する。
【0333】
(E)各水素吸蔵合金について、前述した実施例17で説明したのと同様にして平行連晶の容積比率が40%以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率(結晶粒子比率と称す)を算出し、その結果を下記表19に併記する。
【0334】
(F)各水素吸蔵合金の主相を除く平行連晶について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性X線回折装置(EDX)により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した(B)で得たX線回折パターンから、平行連晶の結晶構造を特定し、その結果を下記表19に示す。
【0335】
【表18】
【0336】
【表19】
前記表18〜19から明らかなように、前述した(4)式で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造の領域が平行連晶を形成している実施例97〜112の水素吸蔵合金は、比較例26〜30の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例26の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報5,840,166に開示された組成を有し、またCaCu5型の相を主相として含むものである。比較例27の水素吸蔵合金は、前述した特開平11−29832号に開示された組成を有し、Ce2Ni7型相を主相として含むものである。一方、比較例28の水素吸蔵合金は、前述した特開平10−1731号に開示された組成を有する。
【0337】
また、実施例97〜112の二次電池は、比較例26〜30の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【0338】
(実施例113〜120)
以下に説明するように高周波誘導溶解により水素吸蔵合金を得た。
【0339】
(高周波誘導溶解)
下記表20に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表20に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例113〜120の水素吸蔵合金を得た。
【0340】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例81で説明したのと同様にして角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0341】
得られた実施例113〜120の二次電池について、室温で72時間放置した。その後、前述した実施例81で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表20に示す。
【0342】
また、実施例113〜120の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、前述した実施例81及び実施例97で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量、主相の結晶構造並びに占有率、AB2型相の占有率、結晶粒子中の平行連晶比率、結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測定し、その結果を下記表20,21に示す。
【0343】
【表20】
【0344】
【表21】
表20,21から明らかなように、実施例113〜120の二次電池は、高容量で、かつ長寿命であることがわかる。
【0345】
産業上の利用可能性
以上詳述したように本発明によれば、水素吸蔵・放出量が向上され、かつその高い吸蔵・放出量を長期間に亘って維持することが可能な水素吸蔵合金を提供することができる。
【0346】
また、本発明によれば、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供することができる。
【0347】
さらに、本発明によれば、燃費等の走行性能に優れるハイブリッドカー及び電気自動車を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 第1図は電子線回折パターンの一例を説明するための模式図。
【図2】 第2図は本発明に係る二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【図3】 第3図は実施例1,13,14の水素吸蔵合金についてのCuKα線によるX線回折パターンを示す特性図。
【図4】 第4図は実施例14の水素吸蔵合金の電子線回折パターンを撮影した透過電子顕微鏡写真。
【図5】 第5図は第4図の顕微鏡写真を説明するための模式図。
【図6】 第6図は実施例23の水素吸蔵合金の透過電子顕微鏡写真である。
Claims (10)
- 結晶系が六方晶である第1の相(但し、CaCu5型構造を有する相を除く)および結晶系が菱面体である第2の相からなる群より選ばれる少なくとも1種類の相を主相として含み、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が40容積%以下で、かつ下記一般式(1)で表される組成を有する水素吸蔵合金。
R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα (1)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素、TはCa、Ti、ZrおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M1はCoおよびFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はAl、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、原子比a,b,X,Y、αおよびZは、0.15≦a≦0.37、0≦b≦0.1、0.53≦(1−a−b)≦0.85、0≦X≦1.3、0≦Y≦0.5、0≦α<0.135、3≦Z≦4.2をそれぞれ示す。 - 下記(2)式により算出される強度比が0.15未満(0を含む)で、下記一般式(3)で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が40容積%以下である水素吸蔵合金。
I1/I2 (2)
但し、I2は、CuKα線を用いるX線回折における最も強度が高いピークの強度であり、I1は、前記X線回折における2θが8〜13°の範囲内で最も強度が高いピークの強度である。なお、θはブラッグ角である。
R1-a-bMgaTbNiZ-XM3X (3)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素、TはCa,Ti,ZrおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、原子比a,b,X及びZは、0.15≦a≦0.37、0≦b≦0.1、0.53≦(1−a−b)≦0.85、0≦X≦2、3≦Z≦4.2をそれぞれ示す。 - 下記一般式(4)で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成し、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が40容積%以下である水素吸蔵合金。
R1-aMgaNiZ-X-YAlXCoYM4α (4)
但し、Rは希土類元素(前記希土類元素にはYが含まれる)から選ばれる少なくとも1種の元素で、前記R中のCe含有量は20重量%未満(0重量%を含む)で、M4はMn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、PおよびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、前記原子比a,X,Y,Z及びαは、0.15≦a≦0.33、0.06≦X≦0.15、0≦Y≦0.2、3.15<Z≦3.55、0≦α<0.135をそれぞれ示す。 - AB 2 型結晶構造を有する相の含有量が10容積%以下(0容積%を含む)であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の水素吸蔵合金。
- 前記平行連晶の容積比率が40容積%以下である結晶粒子の全結晶粒子数に占める比率は、60%以上であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の水素吸蔵合金。
- 前記平行連晶は、AB 3 型の結晶構造を持つ領域、A 2 B 7 型の結晶構造を持つ領域及びA 5 B 19 型の結晶構造を持つ領域からなる群より選ばれる少なくとも1種類の領域から構成されることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の水素吸蔵合金。
- 前記AB 3 型の結晶構造は、PuNi 3 型及びCeNi 3 型からなる群より選ばれる少なくとも1種類であり、前記A 2 B 7 型の結晶構造はCe 2 Ni 7 型であることを特徴とする請求項6記載の水素吸蔵合金。
- 正極と、請求項1〜7いずれか1項記載の水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする二次電池。
- 電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、
前記電源は、正極と、請求項1〜7いずれか1項記載の水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を備えることを特徴とするハイブリッドカー。 - 駆動電源として二次電池を具備した電気自動車において、
前記二次電池は、正極と、請求項1〜7いずれか1項記載の水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする電気自動車。
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