CN109825740B - 一种贮氢合金及其制备方法、贮氢合金电极和镍氢电池 - Google Patents
一种贮氢合金及其制备方法、贮氢合金电极和镍氢电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及镍氢电池技术领域，尤其涉及一种贮氢合金及其制备方法、贮氢合金电极和镍氢电池，本发明提供的贮氢合金在以Cu‑Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.5以下。根据实施例的记载，本发明所述的贮氢合金具有较大的充放电容量以及较好的功率性能。
Description
技术领域
本发明涉及镍氢电池技术领域，尤其涉及一种贮氢合金及其制备方法、贮氢合金电极和镍氢电池。
背景技术
为了应对全球范围内的环境污染问题，人们将目光投向清洁无污染的新型能源汽车领域。对于新型能源汽车来说，混合动力汽车和纯电动汽车是人们的研究热点。在发展混合动力汽车和纯电动汽车的过程中，如何获得高效率，低成本、长寿命和环境友好型的二次动力电池是人们面临的一项巨大挑战。
镍氢电池由于具有高功率、稳定的充放电性能、安全和环保等优点成为了新能源汽车的重要选择，相应的，作为镍氢电池的负极活性物质也成为了人们不断研究的对象。传统的贮氢合金是具有CaCu5结构的AB5型稀土类元素贮氢合金，该类合金易活化，吸/放氢动力学性能好，但是电化学容量低，限制了镍氢(Ni/MH)电池的商业化应用。以稀土类元素、Mg以及Ni为主要成分的RE-Mg-Ni系贮氢合金有比AB5型稀土类元素贮氢合金更大的容量，并且能量高、功率大，被认为是最具潜力的Ni/MH电池负极材料。
但目前存在的问题是，RE-Mg-Ni系贮氢合金具有超堆垛晶体结构，是由AB5亚单元和A2B4亚单元按照不同比例沿着c轴方向堆垛形成的，随着[AB5]/[A2B4]比例提高，贮氢合金极易生成非超堆垛相结构AB5相，导致合金容量和循环寿命降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学容量高、循环寿命好的贮氢合金及其制备方法，以及由所述贮氢合金作为活性物质的贮氢合金电极和镍氢电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种贮氢合金，化学通式为：
(LaaRb)1-mMgmNixMy；
其中，R为稀土元素、Ca、Ti、Zr、Hf和Nb中的一种或几种；
M为Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种或几种；
a、b、m、x和y满足下述条件：
a>0，b≥0，0<m≤0.3，0≤y≤1.6，3.0≤x+y≤4.15。
所述贮氢合金在以Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.5以下。
优选的，所述a>b，所述x≥3.0。
优选的，所述稀土元素为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Y、Sc、Tm、Yb或Lu。
本发明还提供了上述技术方案所述的贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：
按照贮氢合金的配比，将金属单质混合，依次进行真空感应熔炼和热处理，得到贮氢合金。
优选的，所述真空感应熔炼的温度为1000～1400℃，所述真空感应熔炼的时间为1～30min。
优选的，所述热处理的温度为850～1100℃，保温时间为8～36h。
本发明还提供了一种贮氢合金电极，由上述技术方案所述的贮氢合金或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的贮氢合金作为活性物质制备得到。
本发明还提供了一种镍氢电池，包括负极、正极和电解液，所述负极为上述技术方案所述的贮氢合金电极。
本发明提供了一种贮氢合金，化学通式为：(LaaRb)1-mMgmNixMy；其中，R为稀土元素、Ca、Ti、Zr、Hf和Nb中的一种或几种；M为Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种或几种；a、b、m、x和y满足下述条件：a>0，b≥0，0<m≤0.3，0≤y≤1.6，3.0≤x+y≤4.15。所述贮氢合金在以Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.5以下。本发明的贮氢合金的放电容量较大，此外，通过添加La、Mg、Ni以外的合金元素改善了合金的吸放氢性能，使贮氢合金具有良好的动力学性能。根据实施例的记载，本发明所述的贮氢合金具有较大的充放电容量以及较好的功率性能。
附图说明
图1为实施例1～4制备得到的贮氢合金的XRD图；
图2为实施例1～4制备得到的贮氢合金在不同电流密度下的放电倍率性能；
图3为实施例1～4制备得到的贮氢合金的动力学性能测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种贮氢合金，所述贮氢合金的化学通式为：
(LaaRb)1-mMgmNixMy；
其中，R为稀土元素、Ca、Ti、Zr、Hf和Nb中的一种或几种；
M为Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种或几种；
a、b、m、x和y满足下述条件：
a>0，b≥0，0<m≤0.3，0≤y≤1.6，3.0≤x+y≤4.15
所述贮氢合金在以Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.5以下。
在本发明中，所述贮氢合金的化学通式优选为满足以下关系：a>b，所述x≥3.0。
在本发明中，所述稀土元素优选为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Y、Sc、Tm、Yb或Lu。
在本发明中，当所述化学通式中的R为上述具体选择中的两种以上时，对所述具体元素的配比没有任何特殊的限定，按任意比例并满足所述R的含量之和在上述化学通式的范围内即可。在本发明中，当所述M为上述具体选择中的两种以上时，对所述具体元素的配比没有任何特殊的限定，按任意比例进行混合并满足所述M的用量之和在上述化学通式的范围内即可。
在本发明中，由于超晶格La–Mg–Ni系贮氢合金的电化学性能与合金的结构密切相关，合金的计量比、元素组成和La/Mg是影响合金结构的重要因素。改变合金计量比是优化合金相组成并改善合金综合电化学性能的重要方法。通过上述合金元素的组成和配比的调整，可以改善贮氢合金的结构和贮氢合金的性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：
按照上述贮氢合金的配比，将金属单质混合，依次进行真空感应熔炼、热处理，得到贮氢合金。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明按照上述贮氢合金的配比，将金属单质混合，依次进行真空感应熔炼、热处理，得到贮氢合金。在本发明中，所述金属单质的纯度独立的优选为≥99.99％。
在本发明中，优选忽略金属元素单质在制备过程中的损失。
在本发明中，所述真空感应熔炼的真空度优选为5～200Pa，更优选为8～100Pa；所述真空感应熔炼的温度优选为900～1400℃，更优选为1000～1200℃；所述真空感应熔炼的时间优选为1～30min，更优选为3～20min。
在本发明中，所述真空感应熔炼可精确控制合金成分，包括对易挥发微量元素的控制；可去除低熔点的有害杂质、微量元素及气体等，降低元素偏析现象，得到成分均匀的合金。
在本发明中，所述热处理的温度优选为850～1100℃，更优选为950～1050℃；所述热处理的保温时间优选为8～36h，更优选为12～24h；所述热处理的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为1～6℃/min。
在本发明中，所述热处理还优选包括两个升温阶段；第一升温阶段优选以5～10℃/min的速率从室温升至580～620℃；第二升温阶段优选以1～5℃/min的速率从580～620℃升至950～1050℃。
在本发明中，所述热处理可以进一步改善合金内部的微观结构，使所述贮氢合金能够保证在以Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度(IA)与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度(IB)的强度比(IA/IB)在0.5以下。
热处理完成后，本发明优选对得到的合金进行冷却，所述冷却优选为自然冷却。
本发明还提供了一种贮氢合金电极，所述贮氢合金电极由上述技术方案所述的贮氢合金或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的贮氢合金作为活性物质制备得到。
在本发明中，所述贮氢合金电极的制备原料优选还包括粘结剂和导电剂；本发明对所述粘结剂和导电剂的种类和用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类和用量即可。
在本发明中，所述贮氢合金电极的制备优选按照本领域技术人员熟知的制备方法进行即可。
本发明还提供了一种镍氢电池，包括负极、正极和电解液，所述负极为上述技术方案所述的贮氢合金电极。
在本发明中，所述镍氢电池中还包括正极，所述正极活性物质优选为氢氧化镍或通过改性处理、元素掺杂、添加添加剂或粘合剂得到的正极合剂；本发明对所述改性处理或元素掺杂没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的改性处理或元素掺杂进行即可；本发明对所述添加剂或粘合剂的种类和用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类和用量即可。
在本发明中，所述镍氢电池中还包括电解液，所述电解液优选为碱电解液。在本发明中，所述碱电解液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或几种；本发明对所述碱电解液的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。
本发明对所述镍氢电池的制备方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的贮氢合金及其制备方法、贮氢合金电极和镍氢电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照La：Mg：Ni＝0.75：0.25：3.60的摩尔配比，将纯度均大于99.99％的金属La、Mg和Ni混合后，在1100℃，真空度为5×100Pa的条件下进行真空感应熔炼3min，得到铸态合金；
在950℃下，将所述铸态合金放入退火炉中进行热处理：第一升温阶段：由室温按照10℃/min的速率升温至600℃；第二升温阶段：从600℃按照1℃/min的速率升温至950℃，保温12h；降温阶段：从950℃降温至室温，得到La0.75Mg0.25Ni3.60。
将所述La0.75Mg0.25Ni3.60经机械粉碎，400目过筛后，将筛下物进行XRD测试，图1为所述La0.75Mg0.25Ni3.60的XRD图，由图可知，上述合金在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度比为0.45，在2θ＝24°～35°的范围内至少出现3个峰，3个峰的强度均低于在2θ＝38°～45°范围内出现的最强峰的强度的45％，说明所述合金含有纯AB4型结构。
实施例2
按照La：Mg：Ni：Al＝0.70：0.30：3.70：0.10的摩尔配比，将纯度均大于99.99％的金属La、Mg、Ni和Al混合后，在1150℃，真空度为6×100Pa的条件下进行真空感应熔炼6min，得到铸态合金；
在990℃下，将所述铸态合金放入退火炉中进行热处理：第一升温阶段：由室温按照8℃/min的速率升温至600℃；第二升温阶段：从600℃按照2℃/min的速率升温至990℃，保温16h；降温阶段：从990℃降温至室温，得到La0.70Mg0.30Ni3.70Al0.10。
将所述La0.70Mg0.30Ni3.70Al0.10经机械粉碎，400目过筛后，将筛下物进行XRD测试，图1为所述La0.70Mg0.30Ni3.70Al0.10的XRD图，由图可知，上述合金在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度比为0.4，在2θ＝24°～35°的范围内至少出现3个峰，3个峰的强度均低于在2θ＝38°～45°范围内出现的最强峰的强度的40％，说明所述合金含有纯AB4型结构。
实施例3
按照La：Sm：Mg：Ni：Al＝0.54:0.22:0.24:3.80:0.20的配比，将纯度均大于99.99％的金属La、Sm、Mg、Ni和Al混合后，在1180℃，真空度为7.5×100Pa的条件下进行真空感应熔炼10min，得到铸态合金；
在1020℃下，将所述铸态合金放入退火炉中进行热处理：第一升温阶段：由室温按照6℃/min的速率升温至600℃；第二升温阶段：从600℃按照3℃/min的速率升温至1020℃，保温18h；降温阶段：从1020℃降温至室温，得到La0.54Sm0.22Mg0.24Ni3.80Al0.20。
将所述La0.54Sm0.22Mg0.24Ni3.80Al0.20经机械粉碎，400目过筛后，将筛下物进行XRD测试，其在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度比为0.22，在2θ＝24°～35°的范围内至少出现3个峰，3个峰的强度均低于在2θ＝38°～45°范围内出现的最强峰的强度的22％，分析XRD谱图中特征峰出现的2θ角度及强度，可得所述合金为含有AB4型、A5B19型超堆垛相结构的多相贮氢合金。
实施例4
按照La：Sm：Nd：Mg：Ni：Al＝0.75:0.20:0.10:0.25:4.0:0.10的配比，将纯度均大于99.99％的金属La、Sm、Nd、Mg、Ni和Al混合后，在1200℃，真空度为7.5×100Pa的条件下进行真空感应熔炼12min，得到铸态合金；
在1040℃下，将所述铸态合金放入退火炉中进行热处理：第一升温阶段：由室温按照5℃/min的速率升温至600℃；第二升温阶段：从600℃按照2℃/min的速率升温至1040℃，保温20h；降温阶段：从1040℃降温至室温，得到La0.75Sm0.20Nd0.10Mg0.25Ni4.0Al0.10。
将所述La0.75Sm0.20Nd0.10Mg0.25Ni4.0Al0.10经机械粉碎，400目过筛后，将筛下物进行XRD测试，其在2θ＝24°～35°的范围内出现的最强峰的强度与在2θ＝38°～45°的范围内出现的最强峰的强度比为0.18，在2θ＝24°～35°的范围内至少出现3个峰，3个峰的强度均低于在2θ＝38°～45°范围内出现的最强峰的强度的18％，分析XRD谱图中特征峰出现的2θ角度及强度，可得所述合金为含有AB4型、A5B19型超堆垛相结构的多相贮氢合金。
实施例5
将实施例1～4制备得到的贮氢合金制备成电极(贮氢合金的质量含量为15％)，并将其作为半电池的负极，采用氢氧化亚镍作为半电池的正极，6mol/L的KOH水溶液为半电池的电解液。使用DC-5电池测试仪以及CHI660A电化学工作站测试负极的电化学性能：
充放电性能测试：
充放电条件：充/放电电流：9mA，充电时间：8.0h，放电的截止电压：1.0V；实施例1～4所述的贮氢合金的最大放电容量如表1所示：
表1实施例1～4所述的贮氢合金的最大放电容量
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 最大放电容量 | 385.1mA·h·g<sup>-1</sup> | 386mA·h·g<sup>-1</sup> | 379.4mA·h·g<sup>-1</sup> | 386.2mA·h·g<sup>-1</sup> |
倍率性能测试：
贮氢合金电极活化后，采用300mA·g-1(1C)充电电流密度充电1.6h，静置10min；然后分别以60mAg-1(0.2C)、300mA g-1(1C)、600mAg-1(2C)、900mAg-1(3C)、1200mAg-1(4C)和1500mAg-1(5C)放电电流密度放电至1.0V截止电位。记录不同放电电流密度下合金电极的放电容量，并根据下式，计算合金电极的HRD值：
其中，Cd为放电电流为d时贮氢合金电极的放电容量，Cmax为贮氢合金电极的最大放电容量。
图2为实施例1～4制备得到的贮氢合金在不同电流密度下的放电倍率性能；由图2可得实施例1～4所述的贮氢合金在1500mA·g-1的电流密度下的放电容量和HRD1500值，如表2所示：
表2实施例1～4所述的贮氢合金在1500mA·A-1的电流密度下的放电容量和HRD1500值
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 放电容量 | 215.5mA·h·g<sup>-1</sup> | 250.0mA·h·g<sup>-1</sup> | 238.0mA·h·g<sup>-1</sup> | 305.3mA·h·g<sup>-1</sup> |
| HRD<sub>1500</sub> | 55.6％ | 64.6％ | 61.7％ | 78.2％ |
动力学性能测试
将贮氢合金电极放电至放电深度(DOD)为50％，静置30min后，进行测试。测试条件为：扫描速度为0.1mV/s，扫描过电位范围为-5mV至+5mV。合金电极极化电流与过电位呈线性关系，两者作图拟合，可以得到合金电极的极化电阻，并由拟合得到的斜率通过下式可以算得合金电极的交换电流密度(I0)：
其中，R为气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K；F为法拉第常数，C/mol，RP为电极表面的极化电阻。
图3为实施例1～4制备得到的贮氢合金的动力学性能曲线；由图3可得实施例1～4所述的贮氢合金的交换电流密度，如表3所示：
表3_实施例1～4所述的贮氢合金的交换电流密度
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 交换电流密度 | 356.6mA·g<sup>-1</sup> | 394.9mA·g<sup>-1</sup> | 551.7mA·g<sup>-1</sup> | 621.9mA·g<sup>-1</sup> |
由以上内容可知，本发明所述的贮氢合金，在不同程度上改变了贮氢合金的相结构和电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种贮氢合金，化学通式为：
(LaaRb)1-mMgmNixMy；
其中，R为稀土元素、Ca、Ti、Zr、Hf和Nb中的一种或几种；
M为Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种或几种；
a、b、m、x和y满足下述条件：
a>0，b≥0，0<m≤0.3，0<y≤1.6，3.0≤x+y≤4.15；
所述贮氢合金在以Cu-Kα线作为X射线源进行X射线衍射测定时，在2θ=24°~35°的范围内出现的最强峰的强度（IA）与在2θ=38°~45°的范围内出现的最强峰的强度（IB）的强度比（IA/IB）在0.5以下；
所述a>b，所述x≥3.0；
所述的贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：
按照贮氢合金的配比，将金属单质混合，依次进行真空感应熔炼和热处理，得到贮氢合金；所述真空感应熔炼的温度为1000~1400℃，所述真空感应熔炼的时间为1~30min；
所述热处理包括两个升温阶段；第一升温阶段为以5~10℃/min的速率从室温升至580~620℃；第二升温阶段以1~5℃/min的速率从580~620℃升至950~1050℃；保温时间为8~36h。
2.如权利要求1所述的贮氢合金，其特征在于，所述稀土元素为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Y、Sc、Tm、Yb或Lu。
3.权利要求1~2任一项所述的贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：
按照贮氢合金的配比，将金属单质混合，依次进行真空感应熔炼和热处理，得到贮氢合金；所述真空感应熔炼的温度为1000~1400℃，所述真空感应熔炼的时间为1~30min；
所述热处理包括两个升温阶段；第一升温阶段为以5~10℃/min的速率从室温升至580~620℃；第二升温阶段以1~5℃/min的速率从580~620℃升至950~1050℃；保温时间为8~36h。
4.一种贮氢合金电极，由权利要求1~2任一项所述的贮氢合金或由权利要求3所述的制备方法制备得到的贮氢合金作为活性物质制备得到。
5.一种镍氢电池，包括负极、正极和电解液，所述负极为权利要求4所述的贮氢合金电极。
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