CN1929170A - 一种贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种贮氢电极合金及其制备方法，其成分为A_1－xMg_x (Ni_1－y M_y) _Z，其中0.2≤x≤0.3，y≤0.15，3.5≤Z≤4，A为金属镧La或富镧混合稀土ML，M为Cu，或者Mn，或者Fe，或者Al，或者为上述四种元素中任两种元素以上的组合，富镧混合稀土中各种元素的重量百分比为：Ce≤5％，Pr≤15％，Nd≤15％。其制备方法是：将所需要量的各成分元素放在坩埚中，抽真空充氩气至0.1～0.3MPa，加热熔炼7～30分钟，然后浇注在水冷铜模中，冷却后取出；将熔炼成锭的合金置于放于加热装置内的容器中，抽真空充氩气至0.1～0.3MPa，升温至850℃～950℃，保温5－24小时，然后淬火冷却或随炉冷却。将合金料置于球磨罐中，抽真空后充氩气，球磨0.5～6小时。

Description

一种贮氢电极合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于Ni/MH电池负极的La-Mg-Ni系A₂B₇型贮氢合金电极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于质量比能量较高，循环稳定性较好而主导了小型电器市场，但存在成本较高、热稳定性较差，特别是在作为动力电池时，其安全隐患仍有待解决。Ni/MH电池与锂离子电池相比则具有良好的热稳定性，目前已经商业化的Ni/MH电池负极材料主要可分为AB₅型合金和Laves相合金。对于AB₅型合金，一方面放电容量较低(280mAh/g～320mAh/g)，另一方面合金中含有较多的钴元素，使得材料成本较高；Laves相合金虽放电容量高达400mAh/g，但合金为复相结构，组织复杂而较难控制，而且合金电极活化较慢，不利于电池材料化成，另外合金中含有毒性元素钒，不利于环保。上述Ni/MH电池负极材料的应用现状导致其在二次电池市场上缺乏竞争优势，因此开发高容量、低成本、无污染的Ni/MH电池负极合金是提高市场竞争力的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高放电容量的电极合金及其制备方法。

本发明是贮氢电极合金及其制备方法，其成分为A_1-xMg_x(Ni_1-yM_y)Z，其中0.2≤x≤0.3，y≤0.15，3.5≤Z≤4，A为金属镧La或富镧混合稀土ML，M为Cu，或者Mn，或者Fe，或者Al，或者为上述四种元素中任两种元素以上的组合，富镧混合稀土中各种元素的重量百分比为：Ce≤5％，Pr≤15％，Nd≤15％。

其合金的晶体学结构为以下5种结构中的一种：即Ce₂Ni₇型结构，或者Gd₂Co₇型结构，或者Pr₅Co₁₉型结构，或者Ce₅Co₁₉型结构，或者以上4种结构的复合结构。

贮氢电极合金的制备方法，包括熔炼、热处理和制粉步骤，其特征是首先进行熔炼，熔炼采用感应熔铸的方法进行，将所需要量的各成分元素放在坩埚中，抽真空充氩气至0.1～0.3MPa，加热熔炼7～30分钟，使各成分元素充分熔化并充分混合，然后浇注在水冷铜模中，冷却后取出；

将熔炼成锭的合金置于容器中，再将容器放于加热装置内，抽真空后充氩气至0.1～0.3MPa，升温至850～950℃，保温5～24小时，然后淬火冷却或随炉冷却。

采用机械制粉方法，按球料比4∶1～10∶1装合金料于球磨罐中，抽真空后充氩气，球磨0.5～6小时。

熔炼时金属镁置于坩埚底部，混合稀土或纯镧金属置于坩埚中部，而金属镍置于坩埚上部；熔炼时先以小电流加热金属，保证金属镁和金属镧先熔化，然后调节电流保证镍金属熔化，然后适当调节电流使得金属溶液出现搅拌现象，保证合金成分均匀混合。

采用氢化制粉方法，将合金料置于高压容器中，抽真空后充氢气至1～10MPa，保压2～8小时，然后将合金料加热至300～500℃，抽真空保温1～5小时，冷却取出。

在配制合金过程中镧元素和镁元素分别添加损失量3～5％和10～25％。

本发明的有益之处在于，本发明合金成分要求灵活，合金电极放电容量，循环稳定性和高倍率放电性能良好，制备工艺简单易于掌握，适于规模化生产。

附图说明

图1本发明合金La_1.5Mg_0.5Ni₇的XRD图谱，横坐标为衍射角(2θ)，纵坐标为衍射强度(Intensity)。

图2循环次数与贮氢容量的关系，横坐标为循环次数(Cycle)，纵坐标为合金放电容量(毫安小时/克，mAh/g)。

具体实施方式

实施例1

按化学计量比La_1.5Mg_0.5Ni₇配料，其中镧添加损失量为4％，镁为20％，即合金中各元素重量百分比为：镧33.7％，镁2.3％，镍64.0％。将各种金属置于氧化铝坩埚中，镁放在坩埚底部，镧放在中部，镍放在上部，然后将坩埚置于高频感应炉中，将炉体抽真空至1.0×10^-4Pa，然后充氩气至0.2MPa。高频电源工作频率为60KHz，将电流调节至150安培，停留约7分钟，金属基本熔化后将电流调节至300安培，停留3分钟，待金属完全熔化且溶液出现搅拌现象后，将溶液浇注到水冷铜模中冷却。

将合金锭置于不锈钢罐，并放入热处理炉中，抽真空至1.0×10^-4Pa，充氩气至0.2MPa，升温至900℃，保温24小时，然后冷却至室温。

所得合金用机械法制粉：按球料比6∶1，装合金料于球磨罐中，抽真空至1×10^-2Pa，充氩气至0.1MPa，球磨3小时，合金粉碎至约40um。

按上述方法制备得到的La_1.5Mg_0.5Ni₇合金，XRD图谱见图1，合金由Ce₂Ni₇型和Gd₂Co₇型两种物相结构组成。合金电极活化时放电容量可达388.8mAh/g，经200次连续充放电循环后可保持起始容量的77％，见图2中的曲线A，以900mA/g电流密度放电，其放电效率为89.0％。

实施例2

按化学计量比La_1.6Mg_0.4Ni₇配料，其中镧添加损失量为4％，镁为20％，即合金中各元素重量百分比为：镧35.4％，镁1.8％，镍62.9％。合金的熔炼、热处理及制粉条件完全同实施例1。所制备得到的合金，其电极活化时放电容量为340mAh/g，经200次充放电循环后其容量降至起始容量的87％，见图1曲线B。以900mA/g电流密度放电，其放电效率为68.3％。

实施例3

按化学计量比(La_0.66Ce_0.04Pr_0.15Nd_0.15)_1.5Mg_0.5Ni₇配料，其中镧添加损失量为4％，镁为20％，即合金中各元素重量百分比为：镧21.7％，铈1.3％，镨5.0％，钕5.1％，镁1.9％，镍64.9％。合金的熔炼、热处理及制粉条件完全同实施例1。所制备得到的合金，其电极活化时放电容量为345mAh/g，经200次充放电循环后其容量降至起始容量的75％，见图2曲线C。以900mA/g电流密度放电，其放电效率为90.5％。

采用Rigaku D/Max-2400型衍射仪检测合金的结构，铜靶，石墨单色器，电压40KV，电流100mA。合金结构为以下5种结构的一种：1)Ce₂Ni₇型结构；2)Gd₂Co₇型结构；3)Pr₅Co₁₉型结构；4)Ce₅Co₁₉型结构；5)以上4种结构的复合结构。

用上述方法制备出来的贮氢电极合金粉，其粒度均为10～80um。活化时电化学放电容量可达320mAh/g～410mAh/g，连续充放电(充放电条件：25℃，1.25C倍率充电1小时，1C倍率放电，放电至贮氢合金电极电位相对于Hg/HgO电极达到600毫伏)200次循环后，其放电容量的保持率＞75％。室温下合金电极在放电电流密度为900mA/g下，放电效率＞65％。

Claims (6)

1、一种贮氢电极合金，其成分为A1-xMgx(Ni_1-yM_y)_Z，其中0.2≤x≤0.3，y≤0.15，3.5≤Z≤4，A为金属镧La或富镧混合稀土ML，M为Cu，或者Mn，或者Fe，或者Al，或者为上述四种元素中任两种元素以上的组合，富镧混合稀土中各种元素的重量百分比为：Ce≤5％，Pr≤15％，Nd≤15％。

2、根据权利要求1所述的贮氢电极合金，其合金的晶体学结构为以下5种结构中的一种：即Ce₂Ni₇型结构，或者Gd₂Co₇型结构，或者Pr₅Co₁₉型结构，或者Ce₅Co₁₉型结构，或者以上4种结构的复合结构。

3、贮氢电极合金的制备方法，包括熔炼、热处理和制粉步骤，其特征是首先进行熔炼，熔炼采用感应熔铸的方法进行，将所需要量的各成分元素放在坩埚中，抽真空充氩气至0.1～0.3MPa，加热熔炼7～30分钟，使各成分元素充分熔化并充分混合，然后浇注在水冷铜模中，冷却后取出；

将熔炼成锭的合金置于容器中，再将容器放于加热装置内，抽真空后充氩气至0.1～0.3MPa，升温至850～950℃，保温5～24小时，然后淬火冷却或随炉冷却；

采用机械制粉方法，按球料比4∶1～10∶1装合金料于球磨罐中，抽真空后充氩气，球磨0.5～6小时。

4、根据权利要求3所述的贮氢电极合金的制备方法，其特征在于熔炼时金属镁置于坩埚底部，混合稀土或纯镧金属置于坩埚中部，而金属镍置于坩埚上部；熔炼时先以小电流加热金属，保证金属镁和金属镧先熔化，然后调节电流保证镍金属熔化，然后适当调节电流使得金属溶液出现搅拌现象，保证合金成分均匀混合。

5、根据权利要求3所述的贮氢电极合金的制备方法，其特征在于采用氢化制粉方法，将合金料置于高压容器中，抽真空后充氢气至1～10MPa，保压2～8小时，然后将合金料加热至300～500℃，抽真空保温1～5小时，冷却取出。

6、根据权利要求3所述的贮氢电极合金的制备方法，其特征在于在配制合金过程中镧元素和镁元素分别添加损失量3～5％和10～25％。

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