CN101845563B - 一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的制备方法 - Google Patents
一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本专利涉及一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的制备工艺。该合金的化学组成为La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3),合金成分La、Ti、Mg、Ni的纯度均大于99.9%。制备工艺是在真空条件下,将氩气保护中用磁悬浮感应熔炼方法制备的La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金进行退火处理,退火温度为800℃,900℃,退火时间10小时。退火处理的合金与铸态合金相比,具有吸氢容量增大、吸放氢平台压降低、电化学性能提高等优点,该工艺对推进AB2C9型La-Mg-Ni基合金的实用化进程具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氢化物电池,具体是一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的制备方法。
技术背景
近年来,随着数码相机、笔记本电脑、移动电话等小型便携式电子产品的广泛普及和应用以及电动自行车和电动汽车的产业化开发,同时加之对环境保护的要求,人们对高能量密度无污染的二次电池的要求越来越高,而Ni-MH电池作为一种绿色环保的二次电池正面临前所未有的机遇和挑战。目前提高Ni-MH电池竞争力的关键是提高其负极材料贮氢合金的贮氢性能。
目前对贮氢合金电极的研究主要有以下几类:AB5型混合稀土系贮氢合金、AB2型Laves相锆基和钛基合金、AB型Ti-Fe系列合金、Mg基合金、V基固溶体合金以及具有PuNi3结构的AB2C9型合金。其中,AB2C9型La-Mg-Ni基合金,由于其电化学容量较高(一般360-410mAh/g),电化学性能较好,成为新型贮氢合金研究的热点之一。但是,高容量的AB2C9型贮氢合金,因在电解液中电化学容量衰减太快而阻碍了其在实际中的应用。
为改善AB2C9型La-Mg-Ni基合金电极的循环稳定性,改善其制备工艺也是一条有效的途径,其中对合金进行真空退火处理以提高性能是常用的手段之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备AB2C9型La-Mg-Ni基合金的方法,该方法设备简单,能耗少,同时制备的合金成本低,储氢容量高,电化学性能良好。
本发明解决上述技术问题的技术方案是:
一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的制备方法,包括如下步骤:
1.以纯度均大于99.9%的La、Ti、Mg和Ni为原料,按合金化学组成La2-xTixMgNi9其中x=0.1、0.2或0.3的原子比,以30g的总质量配好样品,Mg质量过量10%;
2.采用在纯度为99.99%氩气保护下磁悬浮感应熔炼的方法制备La2-xTixMgNi9合金,操作步骤如下:
1)熔炼方法:
①装入样品前将反应器清洁干净;
②合金熔炼前经3次抽真空并氩洗(氩气纯度为99.99%)处理;
③合金熔炼一般在约1atm纯度为99.99%的氩气保护下进行,加Mg熔炼时压力稍高,略大于1atm;
④合金熔炼过程将感应炉的频率从零逐渐增大直到合金完全悬浮,此时的频率为合金熔炼最高频率;
⑤合金在完全悬浮的状态下静置60秒后迅速将频率值调回零以停止加热;
⑥合金从反应器中取出前经自然冷却温度降至室温;
2)熔炼顺序:Ti-Ni→La-Ti-Ni→La-Ti-Mg-Ni。
3.对熔炼的La2-xTixMgNi9合金,机械研碎至直径小于1cm的颗粒装入石英管;
4.经三次抽真空并用纯度为99.99%的氩洗处理,在真空状态下密封石英管;
5.将上述密封石英管装入加热炉,进行退火处理:具体操作步骤为:0-100分钟温度由0℃-400℃,100-130分钟于400℃保温,130-180分钟温度由400℃-650℃或400℃-750℃,180-210分钟于650℃或750℃保温,210-260分钟温度由650℃-800℃或750℃-900℃,260-860分钟于800℃或900℃保温。
6.退火后,石英管从炉子中取出前经自然冷却温度降至室温,,制得退火的La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金。
7.将退火合金经机械研磨至200目,以备实验测试采用。
本发明的优点:在磁悬浮熔炼过程中,加入氩气保护,防止合金在熔炼过程中氧化;采取Ti-Ni→La-Ti-Ni→La-Ti-Mg-Ni的熔炼顺序,保证熔炼的均匀性;采用真空保护条件下,石英管封装的方式,对合金进行退火处理,防止高温下合金氧化。该制备工艺设备简单,能耗少,成本较低,易于推广,同时,制得的退火合金储氢量高、吸放氢平台适中、活化容易、电化学性能良好。
附图说明:
图1为La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金退火升温步骤。
图2为铸态及退火La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金的XRD图。
图中,a为La1.9Ti0.1MgNi9合金;b为La1.8Ti0.2MgNi9合金;c为La1.7Ti0.3MgNi9合金
图3-图6分别为铸态及退火La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2,0.3)合金在30℃、50℃、70℃、90℃的PCT图
图中:横坐标为吸氢量,用分子比H/M表示;纵坐标为氢压,用P来表示;a为La1.9Ti0.1MgNi9合金;b为La1.8Ti0.2MgNi9合金;c为La1.7Ti0.3MgNi9合金
图7为La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金在80mA/g放电电流密度下的放电容量与循环寿命的关系图
图中:横坐标为循环次数(以合金电极的放电容量下降到最大放电容量的60%时对应的循环次数为循环截止次数);纵坐标为放电容量;a为La1.9Ti0.1MgNi9合金;b为La1.8Ti0.2MgNi9合金;c为La1.7Ti0.3MgNi9合金
具体实施方式:
本发明是利用退火处理的方式获得La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金。退火是将金属或合金加热到适当的温度,保持一定的时间,然后缓慢冷却的热处理工艺,该工艺可以细化晶粒、调整组织、消除组织缺陷。
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实例
将La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2或0.3)合金按照La∶Ti∶Mg∶Ni=(2-x)∶x∶1∶9(x=0.1、0.2或0.3)的原子比配好样品(考虑到Mg在熔炼过程中的挥发,Mg质量过量10%),然后先把样品中熔点相近的Ti和Ni装入磁悬浮感应熔炼炉的反应器中,经3次抽真空并氩洗处理后,在约1atm氩气保护下,开始将频率由零逐渐增加直至合金完全悬浮,此时的频率值为熔炼的最高频率,合金在最高频率下静置60秒,然后将频率值迅速调回零点以停止加热,合金经自然冷却温度降至室温后从反应器中取出,如此两次反复熔炼成Ti-Ni合金。按以上熔炼方式,将La和Ti-Ni反复两次熔成La-Ti-Ni合金。把Mg均分两份,取其中一份,按以上的熔炼方式,将La-Ti-Ni和Mg熔成La-Ti-Mg-Ni合金。将另一份Mg和La-Ti-Mg-Ni,按以上的熔炼方式合成La-Ti-Mg-Ni合金。对熔炼的La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2或0.3)合金,机械研碎至直径小于1cm的颗粒装入石英管。合金经三次抽真空并氩洗处理,在真空状态下密封在石英管中。采用图1所示的升温步骤,将温度分别加热到800℃和900℃,此后合金分别在800℃和900℃条件下退火10小时。退火后,石英管从炉子中取出前经自然冷却温度降至室温。
将颗粒状的铸态及退火合金机械研磨至200目,以进行合金的XRD、PCT和电化学测试,如图2、图3、图4、图5、图6和图7所示。
XRD实验采用Cu靶Kα辐射,扫描步长10°/min,扫描范围20°-80°,测试结果如图2所示。合金经退火处理,衍射峰强度提高,晶化程度增强,合金组织结构更均匀。
PCT测试,采用的测试温度:30℃、50℃、70℃和90℃;氢压范围:最高压力20atm(30℃、50℃、70℃)/30atm(90℃),最低压力0.06atm;平衡时间:4s。测试前合金样品在氢气气氛下充分活化。表1列出合金在30℃的吸放氢平台压(合金最大吸氢量一半对应的压强),以及根据Van’t Hoff方程计算得到的合金放氢过程的热力学参数——生成焓(ΔH)与生成熵(ΔS)。数据表明,退火合金较铸态合金吸放氢平台压以及氢化物稳定性均降低,利于氢气释放。
表1铸态及退火La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金在30℃的吸放氢平台压及放氢过程的ΔH和ΔS
电化学测试采用的负极材料为La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2或0.3)贮氢合金,合金粉末粒度200目。负极片的制备方法:将0.3克的合金粉与1.2克的羟基镍粉均匀混合,倒入直径为15mm的钢模中,在25MPa的压力下冷压5分钟制成纽扣型电极薄片,在薄片上电焊一根镍条并用泡沫镍将薄片包裹。测试采用三电极装置,其中正极为NiOOH/Ni(OH)2电极,负极为自制的贮氢合金电极,参比电极为Hg/HgO电极。La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2或0.3)贮氢合金电极测试前,在KOH电解液中浸泡24小时,测试在室温下进行,充电电流密度为100mA/g,放电电流密度为80mA/g,放电截止压力为-0.5V(相对Hg/HgO电极)。以合金电极的放电容量下降至最大放电容量60%时对应的循环次数为循环截止次数,合金电极的放电容量与循环次数关系绘于图7。退火后,La2-xTixMgNi9(x=0.1、0.2或0.3)合金电极的放电容量分别从铸态的329,333,316mAh/g增加到退火800℃的374,363,338mAh/g以及退火900℃的377,366和344mAh/g,相应的循环截止次数也从铸态的48,52,42上升到退火800℃的92,98,85以及退火900℃的112,177和104。退火提高合金电极的放电容量,改善合金电极的循环稳定性。
本发明制备La-Ti-Mg-Ni基合金,在镍-金属氢化物电池中作为负极材料应用。
Claims (2)
1.一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)以纯度均大于99.9%的La、Ti、Mg和Ni为原料,按合金化学组成La2-xTixMgNi9其中x=0.1、0.2或0.3的原子比,以30g的总质量配好样品,Mg质量过量10%;
2)采用在纯度为99.99%氩气保护下磁悬浮感应熔炼的方法制备La2-xTixMgNi9合金,操作步骤如下:
(1)熔炼方法:
①装入样品前将反应器清洁干净;
②合金熔炼前经3次抽真空并氩洗处理,氩气纯度为99.99%;
③合金熔炼在1atm纯度为99.99%的氩气保护下进行,加Mg熔炼时压力稍高,略大于1atm;
④合金熔炼过程将感应炉的频率从零逐渐增大直到合金完全悬浮,此时的频率为合金熔炼最高频率;
⑤合金在完全悬浮的状态下静置60秒后迅速将频率值调回零以停止加热;
⑥合金从反应器中取出前经自然冷却温度降至室温;
(2)熔炼顺序:Ti-Ni→La-Ti-Ni→La-Ti-Mg-Ni;
3)对熔炼的La2-xTixMgNi9合金,机械研碎至直径小于1cm的颗粒装入石英管;
4)经三次抽真空并用纯度为99.99%的氩洗处理,在真空状态下密封石英管;
5)将上述密封石英管装入加热炉,进行退火处理:具体操作步骤为:0-100分钟温度由0℃-400℃,100-130分钟于400℃保温,130-180分钟温度由400℃-650℃或400℃-750℃,180-210分钟于650℃或750℃保温,210-260分钟温度由650℃-800℃或750℃-900℃,260-860分钟于800℃或900℃保温;
6)退火后,石英管从炉子中取出前经自然冷却温度降至室温,制得退火的La2-xTixMgNi9合金,式中x=0.1、0.2或0.3。
2.根据权利要求1所述的一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的方法,其特征在于,所制备合金组织结构均匀、晶粒细化,储氢量高、吸放氢平台适中、活化容易、电化学性能良好,实验测试所采用的合金粒度为200目。
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