CN100478466C - 一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法。在惰性气体的保护下,采用冷坩埚磁悬浮炉熔炼得到RE-Mg-Ni-M系贮氢合金铸态产品,取铸态产品热处理得到热处理态产品。包括:(1)备料;(2)将Ni和M金属一起熔炼一次;(3)将RE金属熔炼一次;(4)将步骤(2)和(3)所得铸锭一起熔炼一次;(5)将步骤(4)所得铸锭翻转熔炼为合金熔液,添加镁中间合金,冷却得到RE-Mg-Ni-M系贮氢合金铸态产品;(6)铸态产品经热处理,得到热处理态产品。该铸态和热处理产品,单个重量为50~1000克;产品中镁含量接近设计值;铸态产品成分均匀,具有高的贮氢容量;热处理产品组织及成分均匀,具有高的贮氢容量和长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法。
技术背景
贮氢合金即金属贮氢材料,由于其在适当的温度、压力下能大量(贮氢密度高于液态氢)、安全、可逆地吸收、释放氢气,且吸放氢过程中伴随着一定的热效应,所以作为与清洁能源-氢能相关的能量转换材料和能量贮存材料而受到关注。作为一种新型功能材料,贮氢合金的应用领域如下:(1)氢能和热能的贮存;(2)氢的分离、回收和净化;(3)氢同位素的分离;(4)民用或电动车用镍-金属氢化物二次电池(以下简称镍氢二次电池)的负极活性材料;(5)热能-机械能的转换;(6)合成化学中的催化剂;(7)温度传感器。
其中,作为民用或电动车用的镍氢二次电池备受关注并已实现商业化。镍氢二次电池具有如下特点:(1)高容量;(2)耐过度充电和放电;(3)可高倍率充放电;(4)无记忆效应;(5)无环境污染;(6)完全替代存在环境污染问题的镍-镉二次电池等。
作为镍氢二次电池负极活性材料的贮氢合金,主要包括RE-Ni系AB5型、Ti或Zr系AB2型等。此类贮氢合金具有如下特征:(1)电化学贮氢容量高(不低于300mAh/g);(2)合金氢化物的平衡氢压适当(0.01~0.5MPa,298K);(3)合金组分的化学性质在碱性电解液中相对稳定;(4)反复充放电过程中合金不易粉化;(5)较好的温度特性(-30~55℃);(6)良好的导电性和导热性;(7)原材料成本较低。
目前,镍氢二次电池正继续向高容量、高功率、低成本方向发展,相应作为负极活性材料的贮氢合金也在不断发展。据报道,RE-Mg-Ni系AB3或A2B7或A5B19型贮氢合金具有更高的电化学贮氢容量且成本较低,是目前国内外贮氢合金领域的重要发展方向。
由于RE-Mg-Ni系贮氢合金中含有金属元素Mg,而Mg的熔点、密度、蒸汽压与RE、Ni等元素相差较大,给该体系贮氢合金的制备带来了困难:
(1)La、Ni的熔点分别为921℃、1453℃,而Mg的熔点为649℃,其沸点仅为1090℃;
(2)La、Ni的密度分别为6.70g/cm3、8.90g/cm3,而Mg的密度仅为1.74g/cm3;
(3)La、Ni在各自熔点温度时的蒸汽压分别为1.33×10-7Pa(921℃)、237Pa(1453℃),而Mg在1000℃时的蒸汽压高达2.86×107Pa。
目前RE-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法有粉末烧结法和感应熔炼法。粉末烧结法制备该体系合金,实验周期长,合金成分和组织不均匀,氧含量容易超标,难以实现规模化生产。感应熔炼法是将Mg、RE、Ni等金属一起放在坩埚中熔化,其中Mg金属要有一定程度过量,但由于Mg的挥发较为严重且密度及熔点与其他金属相差较大,很难制备出成分符合设计要求的合金,成分均匀性也难以控制;同时还存在着漂浮Mg金属粉尘诱发粉尘爆炸和火灾等安全性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种方便、快捷、有效的高容量长寿命RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,该方法包括下述步骤:
(1)按照RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的目标结构式中的成分和含量进行备料,其中采用镁和结构式中的其它元素的中间合金作为镁原料,并控制镁含量超过目标结构式的镁含量设计值的10-20wt%;
(2)在惰性气体的保护下,将原料Ni和M金属一起熔炼一次;
(3)在惰性气体的保护下,将原料RE金属熔炼一次;
(4)在惰性气体的保护下,将步骤(2)和(3)所得铸锭一起熔炼一次;
(5)在惰性气体的保护下,将步骤(4)所得铸锭翻转后熔炼,熔炼时设备功率控制在35~40KW,并控制合金熔液在1300~1500℃范围内;然后将设备功率降至28~32KW,同时添加镁中间合金并保持时间为0.5~2分钟,冷却得到RE-Mg-Ni-M系贮氢合金铸态产品。
上述得到的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金是铸态产品,还可以得到热处理态产品,制备RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的热处理态产品的方法,除步骤(1)中的控制镁含量超过设计值不同于制备热处理态产品以及增加步骤(6)之外,其余的都同于制备铸态产品的方法,其不同之处如下:
步骤(1),按照RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的目标结构式中的成分和含量进行备料,其中采用镁和结构式中的其它元素的中间合金作为镁原料,并控制镁含量超过目标结构式的镁含量设计值的20-30wt%;
增加步骤(6),在惰性气体的保护下,铸态产品进行热处理得到热处理态产品。
除此以外,在步骤(2)、(3)、(4)、(5)中,制备热处理态产品方法和制备铸态产品方法均相同。
在所述步骤(2)中,熔炼时设备功率控制在25~27KW,实现Ni和M金属的精炼。
在所述步骤(3)中,熔炼时设备功率控制在18~20KW,实现RE金属的精炼。
在所述步骤(1)和(2)中,M金属为Co、Mn、Al、Cr、Si、Fe、Cu、Zn和Sn中的一种或两种或两种以上。
在所述步骤(1)和(3)中,RE金属为La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或两种或两种以上。
所述步骤(2)和(3)为金属的精炼过程,且步骤(3)在步骤(2)后进行。
在所述步骤(4)中,将熔炼时步骤(2)所得Ni和M合金铸锭放在坩埚底部;熔炼时设备功率控制在35~40KW,合金熔液悬浮并呈细长条状,实现未添加Mg铸态合金的均匀化。
在所述步骤(5)中,熔炼时设备功率先控制在35~40KW,然后再降至28~32KW,以保证合金熔液温度合适,使其在添加镁中间合金时不至于由于温度过低而凝固或温度过高而导致镁挥发严重,有效控制Mg的挥发量,实现Mg的添加。
在所述步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)中,惰性气体为高纯或工业级氩气、氦气或氮气。其中,高纯的氩气、氦气、氮气的纯度为99.999%。
在所述步骤(2)、(3)、(4)、(5)中,惰性保护气体的压力控制在1个大气压左右。
在所述步骤(6)中,热处理温度为800~1050℃,热处理时间为6~24小时,冷却方式为随炉冷却;该热处理过程中惰性保护气体的压力为微正压:500~10000Pa,在炉内合金周围铺上一层直径范围为Φ50~100mm、厚为1~2mm的RE-Ni合金粉末作为夺氧剂,有效减少合金产品中的氧含量。
本发明的发明点在于RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备过程(熔炼和热处理)均在高纯或工业级氩气、氦气或氮气保护气氛下进行。
本发明的发明点在于所述步骤(2)和(3)为金属的精炼过程,且步骤(3)在步骤(2)后进行,即RE金属的精炼在Ni和M金属精炼过程之后进行,以尽量减少RE金属的氧化。
本发明的发明点在于步骤(5)中选用镁中间合金作为Mg原料,明显减小了原料金属间的密度及熔点差别,并结合二次加料,使Mg的成分均匀且挥发量易于控制。在配制原料成分时,保证铸态合金中Mg含量较设计值过量10~20wt%;保证要进行后续热处理的铸态合金中Mg含量较设计值过量20~30wt%。
本发明的发明点在于冷坩埚磁悬浮熔炼即铸态合金制备过程采用加热功率作为主要控制参数。
本发明的发明点还在于步骤(6)的热处理过程在微正压惰性气体保护下进行,在炉内合金周围铺上一层RE-Ni合金粉末作为夺氧剂,能有效减少合金产品中的氧含量。
本发明的优点是:
(1)熔炼过程方便快捷,熔炼周期为50~60分钟。
(2)引入原料金属精炼过程,有效降低合金产品中的杂质含量。
(3)制备过程均采用惰性气体保护,有助于抑制Mg的挥发。
(4)选用镁中间合金作为Mg原料并结合二次加料,使Mg成分均匀且挥发量易于控制。
(5)铸态合金产品成分均匀,Mg成分得到有效控制,接近设计值。电化学测试显示贮氢量高,为360~400mAh/g。
(6)热处理合金产品组织及成分均匀,Mg成分得到有效控制,接近设计值。电化学测试显示贮氢量高,为360~410mAh/g;循环寿命较长,为150~250周期。
(7)该制备方法可用于规模化生产,可在高频或中频感应熔炼炉上实现工业化生产。
附图说明
图1为冷坩埚磁悬浮熔炼炉二次加料示意图。其中,图中的符号为:1.钕铁硼磁体;2.轭铁;3.弯钩;4.镁中间合金;5.合金熔液;6.水冷铜坩埚。
图2为贮氢合金电极电化学性能测试三电极体系实物图及示意图。其中,图中的符号为:7.待测贮氢合金电极;8.辅助电极;9.参比电极;10.电解液。
具体实施方式
二次加料装置如图1所示,二次加料装置是采用封闭的壳体,为石英罩,并可拆卸;在封闭的壳体内的底部设有水冷铜坩锅6;在壳体的上部的一侧的内壁上设有弯钩3,该弯钩3为L形状,其L形状的一边贴合在壳体的内壁上,另一边在壳体内悬空;在设有弯钩3的内壁相对应的外壁上设有轭铁2,在轭铁2上设有钕铁硼磁体1,轭铁2、钕铁硼体磁体1、弯钩3三者通过形成磁闭合回路而连接在一起,移动壳体外侧的轭铁2可牵引内部弯钩3一起上下移动,实现二次加料;在壳体的下部设有进、出料口,惰性气体进、出口(图未示)。
在所述步骤(5)中,在惰性气体的保护下,将步骤(4)所得铸锭翻转后在水冷铜坩锅6中熔炼,熔炼时设备功率控制在35~40KW,熔炼成合金熔液5,并控制合金熔液5在1300~1500℃范围内;然后将设备功率降至28~32KW,同时通过弯钩3上的镍丝悬挂镁中间合金4,向下移动轭铁2可通过磁场牵引弯钩3向下移动;直至镁中间合金4完全熔化在合金熔液5中,保持时间为0.5~2分钟,随后冷却得到RE-Mg-Ni-M系贮氢合金铸态产品。
在下述实施例中,贮氢合金电极的电化学性能测试均在开口式H型玻璃三电极测试体系中进行,该开口式H型玻璃三电极测试体系的实物图及示意图如图2所示。其测试方法如下所述。
①合金电极制作:称取0.2000g贮氢合金粉和0.8000g羰基镍粉,混合均匀后在580MPa压力下冷压成φ16mm×1mm的小圆片,其用泡沫镍包裹并压型,再与镍带点焊在一起作为待测贮氢合金电极(负极)。其中,贮氢合金粉由下述实施例中制备的铸态合金产品或热处理产品机械破碎并过200目筛得到。
②测试体系:合金电极的电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系统(图2所示)中进行,其中,图2左侧为开口式H型玻璃三电极测试系统的实物图;右侧为开口式H型玻璃三电极测试系统的示意图。如图2所示,辅助电极8为电化学容量远高于待测贮氢合金电极7的烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)2/NiOOH),参比电极9为自制的汞-氧化汞电极(Hg/HgO),电解液10为6mol·L-1KOH水溶液,测试温度通过恒温水浴保持在298K。正极和负极用烧结多孔陶瓷隔开,防止正负极间的物质迁移。参比电极通过鲁金毛细管和负极相连,测试时合金电极片与毛细管保持2mm间距,该距离对溶液电阻影响很大,而距离太近或紧贴毛细管则会导致测试系统信号不稳定。
③测试设备:合金电极的最大放电容量和循环寿命在武汉金诺LAND系列测试仪上进行。
④测试制度:最大放电容量测试:合金电极采用60mA·g-1恒流充电500min,静置15min,然后60mA·g-1恒流放电,截止电位为0.6V,静置15min,依次循环。循环寿命测试:合金电极采用600mA·g-1恒流充电50min,静置10min,然后600mA·g-1恒流放电,截止电位为0.6V,静置10min,依次循环;以容量衰减20~30%的循环次数作为评价指标。
实施例1
按照所设计成分La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.5,配制La(纯度>99.5%)、镍镁中间合金(Mg含量10~20%,Ni+Mg总含量>99%)、Ni(纯度>99.5%)、Co(纯度>99.5%)共计70克,其中Mg含量设计过量20%。首先将Ni和Co放入坩埚中,抽真空至0.1~1Pa,充入高纯氩气(纯度为99.999%),如此反复2~3次,将设备功率调至26.1KW进行加热,精炼1分钟,充分冷却并将镍钴合金铸锭取出;然后将稀土金属La放入坩埚中,抽真空至0.1~1Pa,充入高纯氩气,如此反复2~3次,将设备功率调至19.2KW进行加热,精炼1分钟,充分冷却并将La铸锭取出;接着将上述两铸锭一起放入坩埚中,其中镍钴合金铸锭放在坩埚底部,抽真空至0.1~1Pa,充入高纯氩气,如此反复2~3次,将设备功率调至38.5KW进行加热,熔炼1分钟,合金熔液悬浮并呈细长条状,充分冷却并将合金铸锭取出;最后将该合金铸锭翻转放入坩埚中,抽真空至0.1~1Pa,充入高纯氩气,如此反复2~3次,将设备功率调至38.5KW进行加热,熔炼1分钟,然后降至30.0KW,熔炼0.5分钟,此时合金熔液温度大约1350℃,通过二次加料装置(如图1)慢慢加入镍镁中间合金。耗时0.5分钟,然后再熔炼1分钟,控制设备功率在28~32KW之间以保证合金熔液温度合适,充分冷却并取出合金铸锭,得到La-Mg-Ni-Co贮氢合金铸态样品。利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定合金中各组成元素含量(如表1),误差均在±1.5%以内,其中Mg含量的误差为-1.28%,能满足电化学性能测试对合金成分的要求。电化学性能测试显示,该铸态合金样品的最大放电容量高达395.6mAh/g,较传统RE-Ni系AB5型贮氢合金高20~30%。
表1
实施例2
按照所设计成分La0.7Mg0.3(Ni0.79Co0.15Al0.06)3.4,配制La(纯度>99.5%)、镍镁中间合金(Mg含量10~20%,Ni+Mg总含量>99%)、Ni(纯度>99.5%)、Co(纯度>99.5%)、Al(纯度>99.5%)共计70克,其中Mg含量设计过量20%。熔炼制备过程同实施例1,得到La-Mg-Ni-Co-Al贮氢合金铸态样品。利用ICP-AES法测定合金中各组成元素含量(如表2),误差均在±4.0%以内,其中Mg含量的误差为-3.67%,能满足电化学性能测试对合金成分的要求。电化学性能测试显示,该铸态合金样品的最大放电容量达367.9mAh/g,较传统RE-Ni系AB5型贮氢合金高10~20%。
表2
实施例3
设计成分同实施例1,其中Mg含量设计过量30%。铸态样品制备工艺同实施例1。取部分铸态合金样品,用镍带包裹并放在氧化铝陶瓷坩埚(60mm×20/30mm×15mm)内,再一起放入马弗炉内,并在其周围铺上一层RE-Ni粉末作为夺氧剂,在工业级氩气(纯度为99.99%,微正压)气氛保护下,于900℃热处理8小时,然后随炉冷却得到La-Mg-Ni-Co贮氢合金热处理样品。利用ICP-AES法测定样品中Mg元素含量(如表3),误差为-2.13%,能满足电化学性能测试对合金成分的要求。电化学性能测试显示,该热处理样品的最大放电容量高达406.8mAh/g;按容量衰减30%计,循环寿命达到150周期。
比较例3
取实施例1中的部分铸态合金样品,进行热处理实验,热处理工艺如实施例3。利用ICP-AES法测定样品中Mg元素含量(如表3),误差高达-9.79%,偏离Mg含量设计值。电化学性能测试显示,该热处理样品的最大放电容量为392.2mAh/g,较实施例3热处理样品低14.6mAh/g。
实施例4
设计成分同实施例2,其中Mg含量设计过量30%。铸态样品制备工艺同实施例1,热处理工艺同实施例3。利用ICP-AES法测定样品中Mg元素含量(如表3),误差为-2.86%,能满足电化学性能测试对合金成分的要求。电化学性能测试显示,该热处理样品的最大放电容量高达377.8mAh/g;按容量衰减30%计,循环寿命达到250周期。
比较例4
取实施例2中的部分铸态合金样品,进行热处理实验,热处理工艺如实施例3。利用ICP-AES法测定样品中Mg元素含量(如表3),误差高达-13.06%,偏离Mg含量设计值。电化学性能测试显示,该热处理样品的最大放电容量为360.5mAh/g,较实施例4热处理样品低17.3mAh/g。
表3
综上所述,本发明的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金产品具有以下的优势:
(1)产品中Mg元素含量接近设计值,成分均匀;
(2)铸态产品电化学贮氢容量高;
(3)热处理态产品电化学贮氢容量高,循环寿命长。
本发明的贮氢合金产品有如下的用途:
主要用作超高容量镍氢二次电池负极活性材料;还可用作贮氢管的贮氢介质等。
Claims (9)
1、一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于,该方法包括下述步骤:
(1)按照RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的目标结构式中的成分和含量进行备料,M金属为Co、Mn、Al、Cr、Si、Fe、Cu、Zn和Sn中的一种或两种或两种以上,其中采用镁和结构式中的其它元素的中间合金作为镁原料,并控制镁含量超过目标结构式的镁含量设计值的10-20wt%;
(2)在惰性气体的保护下,将原料Ni和M金属一起熔炼一次;
(3)在惰性气体的保护下,将原料RE金属熔炼一次;
(4)在惰性气体的保护下,将步骤(2)和(3)所得铸锭一起熔炼一次;
(5)在惰性气体的保护下,将步骤(4)所得铸锭翻转后熔炼,熔炼时设备功率控制在35~40KW,并控制合金熔液在1300~1500℃范围内;然后将设备功率降至28~32KW,同时添加镁中间合金并保持时间为0.5~2分钟,冷却得到RE-Mg-Ni-M系贮氢合金铸态产品。
2、一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于,该方法包括下述步骤:
(1)按照RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的目标结构式中的成分和含量进行备料,M金属为Co、Mn、Al、Cr、Si、Fe、Cu、Zn和Sn中的一种或两种或两种以上,其中采用镁和结构式中的其它元素的中间合金作为镁原料,并控制镁含量超过目标结构式的镁含量设计值的20-30wt%;
(2)在惰性气体的保护下,将原料Ni和M金属一起熔炼一次;
(3)在惰性气体的保护下,将原料RE金属熔炼一次;
(4)在惰性气体的保护下,将步骤(2)和(3)所得铸锭一起熔炼一次;
(5)在惰性气体的保护下,将步骤(4)所得铸锭翻转后熔炼,熔炼时设备功率控制在35~40KW,并控制合金熔液在1300~1500℃范围内;然后将设备功率降至28~32KW,同时添加镁中间合金并保持时间为0.5~2分钟,冷却得到RE-Mg-Ni-M系贮氢合金铸态产品;
(6)在惰性气体的保护下,铸态产品进行热处理得到热处理态产品。
3、根据权利要求1或2所述的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(2)中,熔炼时设备功率控制在25~27KW。
4、根据权利要求1或2所述的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(3)中,熔炼时设备功率控制在18~20KW。
5、根据权利要求1或2所述的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(1)和(3)中,RE金属为La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或两种或两种以上。
6、根据权利要求1或2所述的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)和(3)为金属的精炼过程,且步骤(3)在步骤(2)后进行。
7、根据权利要求1或2所述的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(4)中,将熔炼时步骤(2)所得Ni和M合金铸锭放在坩埚底部;熔炼时设备功率控制在35~40KW,合金熔液悬浮并呈细长条状。
8、根据权利要求2所述的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(6)中,热处理温度为800~1050℃,热处理时间为6~24小时,冷却方式为随炉冷却;该热处理过程中惰性保护气体的压力为500~10000Pa,在炉内合金周围铺上一层直径范围为Φ50~100mm、厚为1~2mm的RE-Ni合金粉末作为夺氧剂,有效减少合金产品中的氧含量。
9、根据权利要求2所述的RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)中,惰性气体为高纯或工业级氩气、氦气或氮气。
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- 2006-07-25 CN CNB2006100889054A patent/CN100478466C/zh active Active
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