CN102758104A - 一种低钴无镨钕的低成本ab5型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及储氢合金领域，尤其涉及一种低钴、无镨钕的低成本AB₅型储氢合金及其制备方法，其特征在于，其组成的化学式为：Mm_1-xLa_xNi_aCo_bMn_cAl_d，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；x、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.5＜x＜1.0、a≥4.0、0＜b＜0.3、0＜c＜0.8、0＜d＜0.5、5.35≤a+b+c+d≤5.7。所述合金组分中包括N,N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；合金组成化学式为：Mm_1-xLa_xNi_aCo_bMn_cAl_dN_e。与现有技术相比，本发明的优点是：合金生产成本低，市场竞争力极强。

Description

一种低钴无镨钕的低成本AB5型储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢合金领域，尤其涉及一种低钴、无镨钕的低成本AB₅型储氢合金及其制备方法。 

背景技术

随着稀土价格的持续升高，尤其是镨Pr、钕Nd等稀土金属的大幅度提高，给磁性材料、镍氢电池等稀土下游行业的生产成本带来了极大的压力。尤其是镍氢电池行业，由于面临锂离子电池等其他电池的竞争，已经没有成本上的优势，消费市场面临逐渐萎缩的危险，给行业的发展命运蒙上了阴影。 

如何在保持储氢合金性能的前提下，降低储氢合金的生产成本，成为关系镍氢电池行业发展命运的关键所在。传统商用AB₅合金中Pr、Nd的含量约4-7wt.％，Co的含量约5-10wt.％，这两类金属的价格明显高于合金中的其他金属，其中Pr、Nd的价格约为La、Ce等高丰度稀土价格的4-6倍。因此，迫切需要开发低镨Pr、钕Nd和低钴的储氢合金，以提高镍氢电池行业的市场竞争力。 

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本AB₅型储氢合金及其制备方法，在满足储氢合金的大电流放电能力、低自放电性能的前提下，减少合金中Pr、Nd元素和Co元素的含量，降低生产成本，提高市场竞争力。 

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是： 

一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金，其组成的化学式为： 

Mm_1-xLa_xNi_aCo_bMn_cAl_d，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；x、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.5＜x＜1.0、a≥4.0、0＜b＜0.3、0＜c＜0.8、0＜d＜0.5、5.35≤a+b+c+d≤5.7。为进一步提高合金的性能，所述合金组分中包括N,N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；合金组成化学式为：Mm_1-xLa_xNi_aCo_bMn_cAl_dN_e，e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时5.35≤a+b+c+d+e≤5.7。 

还有一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金，其组成化学式为：Mm_1-x-yLa_xM_yNi_aCo_bMn_cAl_d，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Mg中的一种或一种以上；x、y、a、b、c、d表示摩尔比表示摩尔比，其数值范围为：0.5＜x＜1.0、0＜y≤0.05、a≥4.0、0＜b＜0.3、0＜c＜0.8、0＜d＜0.5、5.35≤a+b+c+d≤5.7。为进一步提高合金的性能，合金组分中还包括N，N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；合金组成化学式为：Mm_1-x-yLa_xM_yNi_aCo_bMn_cAl_dN_e，e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时5.35≤a+b+c+d+e≤5.7。 

该储氢合金的PCT曲线放氢平台压为0.01-0.06MPa。 

上述低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金的制备方法，具体操作步骤如下： 

1）按照化学式进行配料，将配好的金属原料放入真空熔炼炉的坩埚中； 

2）真空熔炼炉抽真空至压力≤0.5Pa，向真空感应熔炼炉内充入惰性气体，控制充气压力为-0.1MPa～-0.06MPa； 

3）真空熔炼炉开始加热至1200-1700℃，当炉内物料熔化均匀后，停止加热； 

4）当熔液达到1150-1550℃后，浇铸至水冷模或冷却辊，冷却成厚度10-100mm的合金锭或厚度0.1-0.5mm的合金片； 

5）将熔炼好的合金块或合金片放入真空热处理炉中进行热处理，热处理过程在惰性气体的保护下进行，热处理温度为800～1200℃，保温时间为3～30小时； 

6）将合金块或合金片经低温液氮冷却冲击磨或气流磨制粉，制成平均粒径为30～80um的储氢合金粉。 

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该储氢合金具有成本低、PCT平台压合理、放电容量适中、大电流放电能力强、低自放电性能好的特点。合金中不含有Pr、Nd元素、Co元素的含量＜3wt.％，市场竞争力极强，可以广泛用于普通镍氢电池、动力型镍氢电池和低自放电镍氢电池等多个镍氢电池应用领域。 

附图说明

图1是本发明低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金实施例1PCT曲线； 

图2是本发明低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金实施例1不同倍率放电曲线图。 

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明： 

本发明实施例1-实施例25的组分对比见表1。 

表1 

上述实施例中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；各组分纯度按质量百分比要求为，La纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Ni纯度≥99.95％；Co纯度≥99.95％；Mn纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％，Sn≥99.5％；Zr纯度≥99.5％；Ti纯度≥99.5％；Cr≥99.5％；V≥99.5％；Mg纯度≥99.9％；Hf纯度≥99％；W≥99.5％；Mo≥99.5％。 

上述实施例1-实施例25中低成本AB₅型储氢合金粉的制备方法，其具体操作步骤如下： 

1）按照化学式进行配料，将配好的原料金属放入真空熔炼炉的坩埚中； 

2）真空熔炼炉抽真空至≤0.5Pa，向真空感应熔炼炉内充入惰性气体，控制充气压力为-0.1MPa～-0.06MPa； 

3）真空熔炼炉开始加热至1200-1700℃，当炉内物料熔化均匀后，停止加热； 

4）当熔液达到1150-1550℃后，浇铸至水冷模或冷却辊，冷却成厚度10-100mm的合金锭或厚度0.1-0.5mm的合金片； 

5）将熔炼好的合金块或合金片放入真空热处理炉中进行热处理，热处理过程在惰性气体的保护下进行，热处理温度为800～1200℃，保温时间为3～30小时； 

6）将合金块或合金片经低温液氮冷却冲击磨或气流磨制粉，制成平均粒径为30～80um的储氢合金粉。 

PCT测试日本铃木公司生产PCT测试仪上进行，测试条件为：45℃充放氢，取H/M=3时的放氢压力值作为PCT平台压。 

储氢合金粉的电化学测试方法为：按1:4质量比秤取储氢合金粉0.2g和镍粉0.8g，将称量好的储氢合金粉和镍粉混合均匀，倒入模具中，以8Mpa的压力压成直径13mm的圆片形电极，用镍带将电极夹紧，置于6mol/L KOH电解液中，以同溶液Hg/HgO为参比电极，以两片烧结镍电极为辅助电极组成三电极体系。在美国arbin电化学测试仪上，环境温度20±5℃条件下，进行充放电测试。 

储氢合金粉放电容量测试方法：以60mA/g电流充电7.5h，休息30分钟，再以60mA/g电流放电至-0.74V vs.Hg/HgO，休息30分钟，再进行下一次循环，取最高放电容量为储氢合金的粉的电化学容量。 

储氢合金粉循环寿命的测试方法：按上述测最大放电容量的测试方法，确定储氢合金的最大放电容量后，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以300mA/g放电至-0.65VVS.Hg/HgO，循环上述过程，当充放电参数循环至连续3次放电容量低于合金粉1C最大放电容量的80％，即把放电容量达到80％时的充放电循环周期数视为循环寿命，测试结果如 表2。 

储氢合金粉大电流放电的测试方法：按上述测最大放电容量的测试方法，确定储氢合金的最大放电容量后，休息30分钟，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以900mA/g放电至0.50V VS.Hg/HgO，即可得到合金在3C条件下的放电容量；3C放电结束后，休息10分钟，以300mA/g放电至0.65V VS.Hg/HgO，休息10分钟，以60mA/g放电至0.74VVS.Hg/HgO；休息30分钟，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以1500mA/g放电至0.40VVS.Hg/HgO，即可得到合金在5C条件下的放电容量；5C放电结束后，休息10分钟，以300mA/g放电至0.65V VS.Hg/HgO，休息10分钟，以60mA/g放电至0.74V VS.Hg/HgO；休息30分钟，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以3000mA/g放电至0.30V VS.Hg/HgO，即可得到合金在10C条件下的放电容量；对比测试结果如表2。 

自放电性能力测试方法为：使用该合金粉，制备成MH-Ni电池，来测试MH-Ni电池的自放电。将充满电的MH-Ni电池搁置于45℃恒温箱中保温28天，然后取出MH-Ni电池，在室温下放电，其放电容量与放入恒温箱之前的容量百分比为MH-Ni电池荷电保留率，再用100减去MH-Ni电池荷电保留率，即为MH-Ni电池自放电率，测试结果如表2。 

制备比较例1 

传统商用普通型AB₅储氢合金粉，按照化学式Pr_0.04Nd_0.12La_0.62Ce_0.22Ni_4.0Co_0.45Mn_0.4Al_0.3进行配料，La纯度≥99.5％，Ce纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Ni纯度≥99.95％；Co纯度≥99.95％；Mn纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％。合金经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，过200目筛网，制成平均粒径为35-50um的合金粉。 

制备比较例2 

传统商用动力型AB₅储氢合金粉，按照化学式Pr_0.05Nd_0.15La_0.6Ce_0.20Ni_4.0Co_0.45Mn_0.4Al_0.25进行配料，La纯度≥99.5％，Ce纯度≥99.5％，Mm稀土总量≥99.5％，Ni纯度≥99.95％；Co纯度≥99.95％；Mn纯度≥99.95％；Al纯度≥99.5％。合金经真空感应熔炼、真空热处理和低温冲击磨粉碎后，过200目筛网，制成平均粒径为35-50um的合金粉。 

由表2可知，本发明低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金具有如下特点：最大放电容量比传统商用AB₅型储氢合金相当；大电流放电容量明显优于传统商用动力型AB₅储氢合金；循环寿命与传统商用普通型AB₅储氢合金粉相当，明显优于传统商用动力型AB₅储氢合金粉；PCT平台压适中；自放电率低。合金中没有Pr、Nd元素，Co的重量百分含量小于3wt.％，降低成本明显；其中，铸造工艺制作的合金，具有更高的放电容量和大电流放电性，甩片工艺制作的合金，具有更高的循环寿命。综上所述，该型合金具有极高的性价比。 

表2 

Claims (6)

1.一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金，其特征在于，其组成的化学式为：Mm_1-xLa_xNi_aCo_bMn_cAl_d，其中，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；x、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.5＜x＜1.0、a≥4.0、0＜b＜0.3、0＜c＜0.8、0＜d＜0.5、5.35≤a+b+c+d≤5.7。

2.根据权利要求1所述的一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金，其特征在于，所述合金组分中包括N,N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；合金组成化学式为：Mm_1-xLa_xNi_aCo_bMn_cAl_dN_e，e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时5.35≤a+b+c+d+e≤5.7。

3.一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金，其特征在于，其组成化学式为：Mm_1-x-yLa_xM_yNi_aCo_bMn_cAl_d，Mm为稀土或混合稀土金属，含有La、Ce、Y、Sm、Gd中的一种或一种以上；M为Ti、Zr、Hf、Mg中的一种或一种以上；x、y、a、b、c、d表示摩尔比表示摩尔比，其数值范围为：0.5＜x＜1.0、0＜y≤0.05、a≥4.0、0＜b＜0.3、0＜c＜0.8、0＜d＜0.5、5.35≤a+b+c+d≤5.7。

4.根据权利要求3所述的一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金，其特征在于，合金组分中还包括N，N为Sn、Cr、V、W、Mo中的一种或一种以上；合金组成化学式为：Mm_1-x-yLa_xM_yNi_aCo_bMn_cAl_dN_e，e表示摩尔比，其数值范围为：0＜e≤0.1，同时5.35≤a+b+c+d+e≤5.7。

5.根据权利要求1或3所述的一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金，其特征在于，该储氢合金的PCT曲线放氢平台压为0.01-0.06MPa。

6.权利要求1或3所述一种低钴无镨钕的低成本AB₅型储氢合金的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

1）按照化学式进行配料，将配好的金属原料放入真空熔炼炉的坩埚中；

2）真空熔炼炉抽真空至压力≤0.5Pa，向真空感应熔炼炉内充入惰性气体，控制充气压力为-0.1MPa～-0.06MPa；

3）真空熔炼炉开始加热至1200-1700℃，当炉内物料熔化均匀后，停止加热；

4）当熔液达到1150-1550℃后，浇铸至水冷模或冷却辊，冷却成厚度10-100mm的合金锭或厚度0.1-0.5mm的合金片；

5）将熔炼好的合金块或合金片放入真空热处理炉中进行热处理，热处理过程在惰性气体的保护下进行，热处理温度为800～1200℃，保温时间为3～30小时；

6）将合金块或合金片经低温液氮冷却冲击磨或气流磨制粉，制成平均粒径为30～80um的储氢合金粉。

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