CN104294087B - 超晶格贮氢合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法，（RExMgy）(NikCoaAlbMnc)n+zwt%钛锆钒合金，RE是至少一种或几种稀土元素的混合；将原料在高频悬浮熔炼炉中惰性气体保护下熔炼，然后将所得合金铸锭在真空退火炉惰性气体保护下退火得到所需合金铸锭，将合金铸锭粉碎，加入钛锆钒合金，一并机械球磨。本发明制得的合金活化性能好；具有较高的电化学容量；具有较长的循环寿命。

Description

超晶格贮氢合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超晶格贮氢合金的制备方法，属于电池电极材料领域。
背景技术
镍氢电池以其容量高于镍镉电池，以其安全性能、价格优势优于锂离子电池，以其清洁环保优于铅酸电池等优点，从而使其应用范围得以推广。镍氢电池若在市场竞争中立于不败之地，其性能指标如容量、寿命必须要不断提高。决定其性能的关键因素是正负极活性材料，然而其正极材料Ni（OH）2的容量已经到达280mAh/g，接近其理论容量289mAh/g，所以若提高其容量，或者是用新型的正极材料替换Ni（OH）2，或者是从负极材料着手来改善镍氢电池的性能，从目前的技术水平来看，前者未能实现，因此只有从后者着手。
稀土-镁-镍系储氢合金具有超晶格结构，自问世以来便以其高容量、易活化的优势受到人们的广泛关注。该类合金的容量高达420mAh/g，实际容量可达400mAh/g，高出AB5型储氢合金实际容量330mAh/g近20%，合金容量高的原因在于其相结构晶格单元中包含储氢量高的AB2亚结构单元，La-Mg-Ni系超晶格储氢合金的主相晶格单元是AB5亚结构单元和AB2亚结构单元交替层叠排列而成。如果将该类合金应用在镍氢电池上将会在很大程度上提高镍氢电池的市场竞争力，反过来促进该类合金的研究发展。
该类合金用作MH/Ni电池负极材料，具有高的电化学容量已被国内外研究者证实，但是它的充放电循环寿命差的缺点一直没有明显改善，限制了该合金的商业应用。本发明通过优化合金成分和退火热处理等方法，开发出一种高容量、长寿命的镍氢电池用超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金。
发明内容
本发明的目的在于针对超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金循环性能差的不足，提供一种超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法。该方法使得RE-Mg-Ni系贮氢合金的容量和循环稳定性得到明显改善，从而改善了镍氢电池的电化学性能。
一种超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，设计超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金各个成分满足以下条件：（RExMgy）(NikCoaAlbMnc)n+zwt%钛锆钒合金,其中：x+y=1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c=1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤5；RE是至少一种或几种稀土元素的混合；
第二步，将第一步设计的合金放入惰性气体保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，反复熔炼三次；
第三步，将第二步所得的合金进行热处理，条件是真空度1×102Pa，然后充入氩气，升温至800℃-1000℃，保温4小时-24小时得到以A2B7为主相的合金；
第四步，将第三步所得的合金在惰性气体保护下机械球磨，球磨时加入钛锆钒合金，得到最终的超晶格型贮氢合金。
所述钛锆钒合金特为Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5。
第二步中所述熔炼在惰性气氛保护下进行，过程分三步完成：
首先将除镍镁合金外的所有原料一并放入坩埚中，镍、钴在下，稀土、锰、铝在上，以逐步升温的方式进行第一次熔炼；
接下来取出铸锭，将镍镁合金放在坩埚底部，其上放置第一次熔炼所得铸锭，同样以逐步升温的方式进行熔炼；
最后一步将第二次熔炼所得合金铸锭取出，击碎成块状，乱序放入坩埚中进行第三次熔炼，至此，合金熔炼完毕。
所述熔炼电流为20A-50A，熔炼时间1到3分钟。
在原料选择上，RE选择纯镧、镨钕合金、纯镨，Mg选择镍镁合金，合金质量比镍：镁为4：1，其他均为单质镍、钴、铝、锰，其杂质含量小于1%。RE选择主要市售稀土种类及其价格因素作考量。Mg选择镍镁合金原因是镁的熔点低、蒸汽压高，如果直接将纯镁与其他原料混在一起进行熔炼，则很难控制合金中镁的含量，因此须用镍镁合金替代纯镁，然后将此镍镁合金与其他原料一并在氩气气氛中熔炼。将按照组分比例配制好的原料放入惰性气体保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析，反复熔炼三次。
本发明中，将纯度在99%以上的原料按照摩尔百分比配比，然后合金熔炼采用高频悬浮感应炉。三次熔炼是为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析。
本发明中，热处理采用的设备是密封的管式真空退火炉。将铸态合金放入石英舟，送至管状炉膛的恒温区。炉膛密封后抽真空，抽至2Pa～500Pa后，通惰性气体，然后再抽真空，如此反复三次，最后充入0.01MPa～1MPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理，热处理温度为800℃～1000℃，时间4到24小时。
所述机械球磨在氩气环境下进行，机械球磨时加入钛锆钒合金，将所得合金粉过200目筛和400目筛，取其中间的合金粉。加入钛锆钒合金后合金粉的容量和循环寿命得到明显改善，C200/Cmax(%)达到80%以上，已基本能达到实际应用的标准。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是具有较高的电化学容量；二是具有较长的循环寿命；三是活化性能好；四是电化学催化性能好；五是原材料价格合适。
附图说明
图1La0.4Pr0.1Nd0.1Mg0.4(Ni0.88Co0.10Al0.02)3.3+3wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5合金的XRD图谱；
图2La0.5Pr0.2Nd0.1Mg0.2(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.5+5wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5合金的容量测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本实施例以大量正交实验为基础，综合配比如下，
实施例1：
设计合金成分为：La0.4Pr0.1Nd0.1Mg0.4(Ni0.88Co0.10Al0.02)3.3+3wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5，按比例配好原料后在氩气气氛保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼，对铸锭进行热处理，条件是真空度200Pa，然后充入0.05个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至800℃下，保温12个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的3wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5，把合金粉碎成200目筛和400目筛，400目以下的合金粉在X射线衍射仪上做合金的物相结构测试，测试结果如图1所示，合金的主相是La2Ni7。
实施例2：
设计合金成分为：La0.5Pr0.2Nd0.1Mg0.2(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.5+5wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5，按比例配好原料后在氩气气氛保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼，对铸锭进行热处理，条件是真空度100Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至850℃下，保温6个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的5wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5，把合金粉碎成200目筛和400目筛，得到的合金粉的再用压片的方法做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量和寿命测试，测试结果如图2所示。
实施例3：
设计合金成分为：La0.4Pr0.2Nd0.2Mg0.2(Ni0.8Co0.14Al0.03Mn0.03)3.4+1wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5，按比例配好原料后在氩气气氛保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼，对铸锭进行热处理，条件是真空度300Pa，然后充入1个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至950℃下，保温18个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的1wt%Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5，把合金粉碎成200目筛和400目筛，得到最终产物。

Claims (1)

1.一种超晶格贮氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，设计超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金各个成分满足以下条件：（RExMgy）(NikCoaAlbMnc)n+zwt%钛锆钒合金,其中：x+y=1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c=1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤5；RE是至少一种或几种稀土元素的混合；
第二步，将第一步设计的合金放入惰性气体保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，反复熔炼三次；
第三步，将第二步所得的合金进行热处理，条件是真空度1×102Pa，然后充入氩气，升温至800℃-1000℃，保温4小时-24小时得到以A2B7为主相的合金；
第四步，将第三步所得的合金在惰性气体保护下机械球磨，球磨时加入钛锆钒合金，得到最终的超晶格型贮氢合金；
所述钛锆钒合金特为Ti0.9Zr0.1V0.3Mn1.2Cr0.5；
第二步中所述熔炼在惰性气氛保护下进行，过程分三步完成：
首先将除镍镁合金外的所有原料一并放入坩埚中，镍、钴在下，稀土、锰、铝在上，以逐步升温的方式进行第一次熔炼；
接下来取出铸锭，将镍镁合金放在坩埚底部，其上放置第一次熔炼所得铸锭，同样以逐步升温的方式进行熔炼；
最后一步将第二次熔炼所得合金铸锭取出，击碎成块状，乱序放入坩埚中进行第三次熔炼，至此，合金熔炼完毕；
所述熔炼电流为20A-50A，熔炼时间1到3分钟。
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