CN108172817A - 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用 - Google Patents

一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108172817A
CN108172817A CN201810023163.XA CN201810023163A CN108172817A CN 108172817 A CN108172817 A CN 108172817A CN 201810023163 A CN201810023163 A CN 201810023163A CN 108172817 A CN108172817 A CN 108172817A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
storage alloy
alloy
rare earth
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810023163.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108172817B (zh
Inventor
韩树民
赵雨萌
张璐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baotou Zhongke Hin Da Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Baotou Zhongke Hin Da Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baotou Zhongke Hin Da Amperex Technology Ltd filed Critical Baotou Zhongke Hin Da Amperex Technology Ltd
Priority to CN201810023163.XA priority Critical patent/CN108172817B/zh
Publication of CN108172817A publication Critical patent/CN108172817A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108172817B publication Critical patent/CN108172817B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，它的组成为La1‑x‑y‑z Sm x M y Mg z Ni l N k ，其中，M为Ce、Pr、Nd、Gd、Y中的一种或两种元素，N为Al、Mn、Co中的一种元素，0.05≤x≤0.30，0≤y≤0.20，0.10≤z≤0.25，3.20≤l≤3.55，0.05≤k≤0.20；本发明还提供了该贮氢合金的制备方法及应用，贮氢合金依次经过感应熔炼和退火过程制备而成，贮氢合金结构稳定、成分均匀、晶体结构完整，晶粒尺寸均一，具有优良的电化学放电容量、循环稳定性和高倍率放电性能；本发明制备方法简单，过程易于控制，便于大规模工业化生产。本发明适用于制备单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，进一步应用于镍氢电池负极材料中。

Description

一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用，特别提供了一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用。
背景技术
镍氢电池因能量密度高、可快速充放电、循环寿命长，一直占据二次电池市场的较大份额。近年来，虽然锂离子电池因其较高的能量密度得到了迅速发展，但是镍氢电池在使用安全，低温放电等方面依然具有较大优势。为了提高镍氢电池的市场竞争力，亟需研究开发具有高容量、高循环稳定性和优良低温放电性能的镍氢电池负极材料。
新型稀土镁镍系贮氢合金，兼具了传统AB5型合金和AB2型合金的性能优势，容量可以达到AB5型贮氢合金容量的1.3倍（410 mAh·g-1），而且活化性能好被认为是最有发展潜力的一类Ni/MH电池负极材料。稀土镁镍系贮氢合金具有独特的由一定数目的[AB5]和[AB2]亚单元沿c轴方向堆垛起来的超堆垛结构。因堆垛亚单元数目的不同而分为AB3型，A2B7型和A5B19型；又根据其包含的Laves型[AB2]亚单元类型的不同，分为2H型和3R型。其中La–Mg–Ni基A2B7型贮氢合金表现出较好的综合放电性能。
中国发明专利申请号201610836487.6公开了一种Ce2Ni7型单相超晶格贮氢合金电极材料及其制备方法，其合金化学组成为(La1-a-b-cNdaSmbMgc)(Ni1-xCoxAlyMnz)k，该贮氢合金具有单一的Ce2Ni7型单相结构，用作镍氢电池负极材料时，最大放电容量高达350 mAh·g–1以上，100周的容量保持率在90%以上。
Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金与Ce2Ni7型合金同属A2B7型贮氢合金，但是Gd2Co7型贮氢合金的性能要优于Ce2Ni7型贮氢合金，主要表现在Gd2Co7型贮氢合金在多次吸放氢循环后仍然能够保持近乎完成的晶格结构，而Ce2Ni7型贮氢合金在经过相同圈数的吸放氢循环后，晶体结构发生非晶化，分解为CaCu5相及单质镍等多种相结构。然而，Gd2Co7型单相贮氢合金的形成其制备过程与Ce2Ni7型贮氢合金形成是完全不同的，Ce2Ni7型合金是2H型结构，属于高温相，生成Ce2Ni7型相结构的包晶反应发生在980℃以上的高温，Gd2Co7型合金是3R型结构，属于低温相，所以在形成的过程中，其包晶反应发生的温度比Ce2Ni7型相结构要低。但是，在实际的应用过程中，Gd2Co7型贮氢合金还存在着放电容量低、循环稳定性较差等方面的不足。尽管多元素的添加可以使普通的稀土镁镍系贮氢合金的性能有所改善，但是，Gd2Co7型单相合金的形成条件比较苛刻，掺杂多元素后使合金的相转变反应变得更加复杂，合成单相合金的难度大大增加。目前，关于多元素掺杂的纯相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的制备方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，该合金易活化、放电容量高、循环稳定性好，低温放电性能好；
本发明的另外一个目的是，提供一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的制备方法及其应用，该贮氢合金经过感应熔炼并退火后制备而成，方法简单，过程易于控制，操作灵活可控，周期短，适用于工业化批量生产。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，它的化学组成为La1-x-y-z Sm x M y Mg z Ni l N k ，其中，M为Ce、Pr、Nd、Gd、Y中的一种或两种元素，N为Al、Mn、Co中的一种元素，x、y、z、l和k为摩尔比，0.05≤x≤0.30，0≤y≤0.20，0.10≤z≤0.25，3.20≤l≤3.55，0.05≤k≤0.20。
作为本发明的一种限定，所述贮氢合金为La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15、La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05、La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20、La0.35Sm0.30Ce0.15Mg0.20Ni3.20Co0.15、La0.50Sm0.05Pr0.20Mg0.25Ni3.40Al0.10、La0.65Sm0.20Gd0.05Mg0.10Ni3.30Co0.20、La0.60Sm0.15Ce0.05Nd0.05Mg0.15Ni3.55Mn0.05、La0.60Sm0.10Gd0.05Y0.05Mg0.20Ni3.35Al0.15、La0.60Sm0.15Gd0.10Mg0.15Ni3.35Al0.15、La0.60Sm0.10Gd0.10Nd0.05Mg0.15Ni3.45Al0.05中的一种。
本发明还提供了一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的制备方法，它按照如下的制备步骤依次进行：
（1）感应熔炼
选择金属单质或者金属间化合物为原料，按照权利要求1所述的贮氢合金的化学组成进行配料，通过感应熔炼制备得到铸态合金；
（2）退火处理
取步骤（1）得到的铸态合金置于真空退火炉中，密封后，于5×10-4～5×10-2 Pa真空环境下从室温升至960℃，退火处理，得单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金。
作为本发明制备方法的一种限定，所述退火处理为五段退火处理过程，具体程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至600℃，保温0.5～2.0 h；
第二升温阶段：由600℃升温至700℃，保温0.5～2.0 h；
第三升温阶段：由700℃升温至800℃，保温0.5～2.0 h；
第四升温阶段：由800℃升温至900℃，保温0.5～2.0 h；
第五升温阶段：从900℃升温至960℃，保温12～24 h;
结束后自然冷却至室温。
作为本发明制备方法的进一步限定，所述第一升温阶段的升温速率为5～10℃/min；所述第二升温阶段至第五升温阶段的升温速率为1～5℃/min。
在本发明的制备方法中，掺杂多元素使得单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的相转变反应变得复杂多变，合成单相合金更加困难，本发明退火过程的目的一是促进铸态合金中除Gd2Co7型相以外的杂相向Gd2Co7型相转变，进一步消除杂相，使合金中Gd2Co7型相的相丰度为100wt.%；目的二是消除晶格缺陷，减小微观应力，使Gd2Co7型相结构变得更加均一。
本发明的退火处理过程分为五段升温过程：
在第一升温阶段设置较快的升温速率并在600℃保温，最大限度的减少Mg元素的挥发；
第二升温阶段在700℃保温是为了使富镁相与CaCu5等杂相发生包晶反应，生成Gd2Co7型相结构；
第三升温阶段在800℃保温是为了使富铝或富铈相与CaCu5等杂相反应，转化为Gd2Co7型相结构；
第四升温阶段：在900℃保温是为了促进PuNi3等杂相向Gd2Co7型相的转化；
第五升温阶段：在960℃保温是为了进一步消除杂相，消除晶格缺陷，减小微观应力，使Gd2Co7型相结构变得更加均一；
此外，在制备过程中，于真空度为5×10-4～5×10-2 Pa超高真空环境下进行退火处理，可以最大限度的保证退火工艺的温度均衡性，减少了热不均形变；在本发明所述的真空环境下退火得到的合金，XRD图谱的峰型更加尖锐，说明晶体结构均一，缺陷较少，晶体结构较为完整。
应当说明的是，在本发明的退火过程中温度和保温时间的控制是至关重要的，这主要与晶体的晶型转变有较大的关系，而这直接决定着最终合金的晶相结构和电化学性能。本发明的化学组成中含有的杂原子在合成过程中可能会形成CaCu5、Ce2Ni7、Pr5Co19等相态结构，在形成单相Gd2Co7型相结构的过程中相互之间也会影响，为此，本发明的制备方法作为一个整体步骤，可以降低多原子形成的杂相结构，最终形成单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明提供的Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金结构稳定、缺陷较少，合金成分均匀，晶体结构完整，晶粒尺寸均一，具有优良的电化学放电容量、循环稳定性、低温特性和高倍率放电性能：最大放电容量高达410 mAh·g–1，充放电循环100周的容量保持率大于90%，在–40℃下的最大放电容量高达275mAh·g–1，HRD 1500(放电电流密度为1500 mAh·g–1时的高倍率放电性能)大于51%；
另外，本发明提供的Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金经过感应熔炼并退火后制备而成，方法简单，过程易于控制，操作灵活可控，周期短，适用于工业化批量生产。
本发明适用于制备单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1～3分别制备的单相Gd2Co7型La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15、La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05、La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20贮氢合金电极材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1～3分别制备的单相Gd2Co7型La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15、La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05、La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20贮氢合金电极材料的放电容量与循环寿命曲线。
图3为本发明实施例1～3分别制备的单相Gd2Co7型La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15、La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05、La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20贮氢合金电极材料的高倍率放电曲线。
图4为本发明实施例1～3分别制备的单相Gd2Co7型La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15、La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05、La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20贮氢合金电极材料于-40℃下的放电曲线。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均可从现有的市售试剂中购买，下述实施例中所用的制备方法以及测试方法，如无特殊说明，均采用现有的方法。
实施例1 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金及其制备方法
本实施例制备La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15贮氢合金，具体的制备步骤如下：
（11）感应熔炼
选择金属单质La、Sm、Mg、Ni、Al为原料，按照合金组成La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15进行配料，配料时根据相应元素的挥发量补充增加，然后采用常规感应熔炼方法制备得到铸态合金，记为a1；
（12）退火处理
取a1置于真空退火炉中，密封后，在真空度为5×10-3Pa真空环境下进行退火处理，退火过程采用五段升温过程，具体退火程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，保温0.5 h；
第二升温阶段：由600℃升温至700℃，升温速率为1℃/min，保温0.5 h；
第三升温阶段：由700℃升温至800℃，升温速率为1℃/min，保温0.5 h；
第四升温阶段：由800℃升温至900℃，升温速率为1℃/min，保温2.0 h；
第五升温阶段：从900℃升温至960℃，升温速率为1℃/min，保温12 h;
结束后自然冷却至室温，即得到单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，经过测试确定，该贮氢合金的化学组成为La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15。
本实施例制备的材料经机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金材料制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片，电解液为6 mol·L-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
如图1所示，采用Rietveld方法对退火后的贮氢合金电极材料粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，实施例1制备的合金是单相Gd2Co7型超堆垛结构，相丰度为100%。
如图2所示，实施例1制备的单相Gd2Co7型La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15合金的电化学放电容量为400 mAh·g–1；并且具有较好的电化学循环稳定性能，循环100圈后的容量保持率为91.25%。
如图3所示，实施例1制备的单相Gd2Co7型La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15合金具有较高的高倍率放电性能，HRD 1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为53.2%。
如图4所示，实施例1制备的单相Gd2Co7型La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15合金具有较高的低温放电容量，零下40℃的放电容量为257 mAh·g–1。
实施例2 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金及其制备方法
本实施例制备La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05贮氢合金，具体的制备步骤如下：
（21）感应熔炼
选择金属单质La、Sm、Nd、Mg、Ni、Mn为原料，按照合金组成La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05进行配料，配料时根据相应元素的挥发量补充增加，然后采用常规感应熔炼方法制备得到铸态合金，记为a2；
（22）退火处理
取a2置于真空退火炉中，密封后，在真空度为5×10-2 Pa真空环境下进行退火处理，退火处理为五段升温过程，退火程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为10℃/min，保温2.0 h；
第二升温阶段：由600℃升温至700℃，升温速率为2℃/min，保温2.0 h；
第三升温阶段：由700℃升温至800℃，升温速率为2℃/min，保温2.0 h；
第四升温阶段：由800℃升温至900℃，升温速率为2℃/min，保温0.5 h；
第五升温阶段：从900℃升温至960℃，升温速率为2℃/min，保温18 h;
结束后自然冷却至室温，即得到单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金电极材料，经过测试确定，该贮氢合金电极材料的化学组成为La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05。
本实施例制备的材料经机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金材料制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片，电解液为6 mol·L-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
如图1所示，采用Rietveld方法对退火后的贮氢合金电极材料粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，实施例2制备的合金是单相Gd2Co7型超堆垛结构，相丰度为100%。
如图2所示，实施例2制备的单相Gd2Co7型La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05合金的电化学放电容量为402 mAh g–1；并且具有较好的电化学循环稳定性能，循环100圈后的容量保持率为91.79%。
如图3所示，实施例2制备的单相Gd2Co7型La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05合金具有较高的高倍率放电性能，HRD 1500(放电电流密度为1500 mA/g时的高倍率放电性能)为51.0%。
如图4所示，实施例2制备的单相Gd2Co7型La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05合金具有较高的低温放电容量，零下40℃的放电容量为260 mAh·g–1。
实施例3 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金及其制备方法
本实施例制备La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20贮氢合金，具体的制备步骤如下：
（31）感应熔炼
选择金属单质La、Sm、Y、Mg、Ni、Al为原料，按照合金组成La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20进行配料，配料时根据相应元素的挥发量补充增加，然后采用常规感应熔炼方法制备得到铸态合金，记为a3；
（32）退火处理
取a3置于真空退火炉中，密封后，在真空度为5×10-4Pa真空环境下进行退火处理，所述退火程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为6℃/min，保温1.0 h；
第二升温阶段：由600℃升温至700℃，升温速率为5℃/min，保温1.0 h；
第三升温阶段：由700℃升温至800℃，升温速率为5℃/min，保温1.0 h；
第四升温阶段：由800℃升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温2.0 h；
第五升温阶段：从900℃升温至960℃，升温速率为5℃/min，保温24 h;
结束后自然冷却至室温，即得到单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，经过测试确定，该贮氢合金电极材料的化学组成为La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20。
本实施例制备的材料经机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金材料制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片，电解液为6 mol·L-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
如图1所示，采用Rietveld方法对退火后的贮氢合金电极材料粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，实施例3制备的合金是单相Gd2Co7型超堆垛结构，相丰度为100%。
如图2所示，实施例3制备的单相Gd2Co7型La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20合金的电化学放电容量为410 mAh g–1；并且具有较好的电化学循环稳定性能，循环100圈后的容量保持率为91.22%。
如图3所示，实施例3制备的单相Gd2Co7型La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20合金具有较高的高倍率放电性能，HRD 1500(放电电流密度为1500 mA/g时的高倍率放电性能)为52.5%。
如图4所示，实施例3制备的单相Gd2Co7型La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20合金具有较高的低温放电容量，零下40℃的放电容量为259 mAh·g–1。
实施例4-10 单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金及其制备方法
实施例4-10分别为一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，它的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于：单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的化学组成及相应制备方法中的控制参数不同，具体如下：
实施例4的贮氢合金化学组成为La0.35Sm0.30Ce0.15Mg0.20Ni3.20Co0.15 ；
实施例5的贮氢合金化学组成为La0.50Sm0.05Pr0.20Mg0.25Ni3.40Al0.10 ；
实施例6的贮氢合金化学组成为La0.65Sm0.20Gd0.05Mg0.10Ni3.30Co0.20 ；
实施例7的贮氢合金化学组成为La0.60Sm0.15Ce0.05Nd0.05Mg0.15Ni3.55Mn0.05 ；
实施例8的贮氢合金化学组成为La0.60Sm0.10Gd0.05Y0.05Mg0.20Ni3.35Al0.15；
实施例9的贮氢合金化学组成为La0.60Sm0.15Gd0.10Mg0.15Ni3.35Al0.15；
实施例10的贮氢合金化学组成为La0.60Sm0.10Gd0.10Nd0.05Mg0.15Ni3.45Al0.05；
实施例4-10所制备的贮氢合金经过测试，与其设计的化学组成相吻合。实施例4-7所制备的贮氢合金的相结构测试、电化学循环稳定性能测试、HRD 1500(放电电流密度为1500 mA/g时的高倍率放电性能)及零下40℃的放电容量测试方法与实施例1相同。
实施例11 不同的保温阶段对最终单相合金结构及性能的影响
退火过程中不同的升温过程及保温阶段直接影响了Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的结构，而结构将直接影响了其性能。为了探究不同的退火程序对最终合金结构的影响，本实施例进行了如下实验，并以制备单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金为例，进行实验探究，具体的合金制备过程及合金设计的化学组成与实施例1相似，不同之处仅在于：退火过程中的升温程序及保温时间不同。具体如下：
A组：本实施例1所提供的退火过程；
B组：退火过程采用两段升温过程，具体如下，
第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；
第二升温阶段：从600℃升温至975℃，升温速率为1℃/min，保温12 h;
结束后自然冷却至室温，得到CaCu5型（30 wt.%）、Ce2Ni7型（25 wt.%）和Gd2Co7型（45wt.%）相结构混合的La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15合金。该材料为负极做成电池后，最大放电容量为380 mAh·g–1；循环100圈后的容量保持率为80.3%，HRD 1500为39.1%。
由上述实施例可以看出，尽管B组感应熔炼得到的铸态合金与本申请相同，但是由于退火工艺参数不同，在退火的过程中发生的包晶反应也不尽相同，最终导致了合金电极材料的结构不同，因而，合金最终的电化学性能及循环稳定性也不同，在本发明中，多元素掺杂后，各元素之间起到了协同作用，制备的Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金具有优良的电化学性能和循环稳定性。
实施例12 不同制备方法对最终单相合金结构及性能的影响
为了探究不同的制备方法对最终合金结构的影响，本实施例进行了如下实验，并以制备单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金为例，进行实验探究。
A组：本实施例1的制备方法制备所得到的贮氢合金；
B组：合金的化学组成与实施例1相同，不同之处在于：制备方法采用粉末烧结的方法，选择的前驱物为LaMgNi4、La(NiAl)4.3、SmNi4.3和MgNi2合金，按照实施例1中的合金组分进行配比，具体的制备过程如下：
（121）配料
将感应熔炼得到的LaMgNi4、La(NiAl)4.3、SmNi4.3和MgNi2合金铸锭作为前驱物，分别于氩气气氛下粉碎350目，按照摩尔比LaMgNi4：La(NiAl)4.3：SmNi4.3：MgNi2= 1：1：1：0.5的比例将其混合均匀，记为a12；
（122）压片
将a12于10 MPa压力下冷压成型，并用镍板进行包裹和焊接密封，得b12；
（123）烧结
将b12置于真空管式炉中，于真空度为0.04 Pa氩气气氛下进行烧结处理，烧结采用两段升温和两段降温程序，具体如下：
第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，保温0.5 h；
第二升温阶段：由600℃升温至700℃，升温速率为1℃/min，保温0.5 h；
第三升温阶段：由700℃升温至800℃，升温速率为1℃/min，保温0.5 h；
第四升温阶段：由800℃升温至900℃，升温速率为1℃/min，保温2.0 h；
第五升温阶段：从900℃升温至960℃，升温速率为1℃/min，保温100 h;
降温阶段：从960℃降温自然冷却至室温。
烧结结束后，得到CaCu5型（17 wt.%）、Gd2Co7型（32 wt.%）和Ce5Co19型（51 wt.%）相结构混合的La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15合金。该材料为负极做成电池后，最大放电容量为395 mAh g–1。循环100圈后的容量保持率为65.8%， HRD 1500为52.7%。
由本实施例可以看出，尽管B组合金的设计组成与A组相同，但是由于制备方法不同，在烧结的过程中发生的包晶反应也不尽相同，最终导致了合金电极材料的结构不同。
实施例1-10，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，其特征在于：它的化学组成为La1-x-y- z Sm x M y Mg z Ni l N k ，其中，M为Ce、Pr、Nd、Gd、Y中的一种或两种元素，N为Al、Mn、Co中的一种元素，x、y、z、l和k为摩尔比，0.05≤x≤0.30，0≤y≤0.20，0.10≤z≤0.25，3.20≤l≤3.55，0.05≤k≤0.20。
2.根据权利要求1所述的一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，其特征在于：所述贮氢合金为La0.70Sm0.15Mg0.15Ni3.30Al0.15、La0.65Sm0.10Nd0.05Mg0.20Ni3.35Mn0.05、La0.65Sm0.10Y0.05Mg0.20Ni3.20Al0.20、La0.35Sm0.30Ce0.15Mg0.20Ni3.20Co0.15、La0.50Sm0.05Pr0.20Mg0.25Ni3.40Al0.10、La0.65Sm0.20Gd0.05Mg0.10Ni3.30Co0.20、La0.60Sm0.15Ce0.05Nd0.05Mg0.15Ni3.55Mn0.05、La0.60Sm0.10Gd0.05Y0.05Mg0.20Ni3.35Al0.15、La0.60Sm0.15Gd0.10Mg0.15Ni3.35Al0.15、La0.60Sm0.10Gd0.10Nd0.05Mg0.15Ni3.45Al0.05中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的制备方法，其特征在于它按照如下的制备步骤依次进行：
（1）感应熔炼
选择金属单质或者金属间化合物为原料，按照权利要求1所述的贮氢合金的化学组成进行配料，通过感应熔炼制备得到铸态合金；
（2）退火处理
取步骤（1）得到的铸态合金置于真空退火炉中，密封后，于5×10-4～5×10-2 Pa真空环境下从室温升至960℃，退火处理，得单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金。
4.根据权利要求3所述的一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的制备方法，其特征在于所述退火处理为五段退火处理过程，具体程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至600℃，保温0.5～2.0 h；
第二升温阶段：由600℃升温至700℃，保温0.5～2.0 h；
第三升温阶段：由700℃升温至800℃，保温0.5～2.0 h；
第四升温阶段：由800℃升温至900℃，保温0.5～2.0 h；
第五升温阶段：从900℃升温至960℃，保温12～24 h;
结束后自然冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述第一升温阶段的升温速率为5～10℃/min；所述第二升温阶段至第五升温阶段的升温速率为1～5℃/min。
6.如权利要求1或2所述的一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金，其特征在于：它应用于镍氢电池负极材料中。
CN201810023163.XA 2018-01-10 2018-01-10 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用 Active CN108172817B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810023163.XA CN108172817B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810023163.XA CN108172817B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108172817A true CN108172817A (zh) 2018-06-15
CN108172817B CN108172817B (zh) 2020-01-24

Family

ID=62518080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810023163.XA Active CN108172817B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108172817B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108584870A (zh) * 2018-07-18 2018-09-28 宁波革创新材料科技有限公司 一种环保储氢材料的制备方法
CN111647773A (zh) * 2020-05-20 2020-09-11 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法
CN113430441A (zh) * 2021-06-30 2021-09-24 包头中科轩达新能源科技有限公司 一种含钕贮氢合金及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007023901A1 (ja) * 2005-08-26 2007-03-01 Gs Yuasa Corporation 水素吸蔵合金とその製造方法、及び二次電池
CN101629255A (zh) * 2009-07-22 2010-01-20 厦门钨业股份有限公司 一种低成本高性能稀土系ab5型储氢合金及其制备方法
JP2012067357A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池
CN106521382A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 燕山大学 一种单相超晶格A5B19型La‑Mg‑Ni基贮氢合金的制备方法
CN107201457A (zh) * 2017-06-30 2017-09-26 燕山大学 一种Gd2Co7型Nd–Mg–Ni系单相合金的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007023901A1 (ja) * 2005-08-26 2007-03-01 Gs Yuasa Corporation 水素吸蔵合金とその製造方法、及び二次電池
CN101629255A (zh) * 2009-07-22 2010-01-20 厦门钨业股份有限公司 一种低成本高性能稀土系ab5型储氢合金及其制备方法
JP2012067357A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池
CN106521382A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 燕山大学 一种单相超晶格A5B19型La‑Mg‑Ni基贮氢合金的制备方法
CN107201457A (zh) * 2017-06-30 2017-09-26 燕山大学 一种Gd2Co7型Nd–Mg–Ni系单相合金的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108584870A (zh) * 2018-07-18 2018-09-28 宁波革创新材料科技有限公司 一种环保储氢材料的制备方法
CN111647773A (zh) * 2020-05-20 2020-09-11 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法
CN111647773B (zh) * 2020-05-20 2022-03-29 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法
CN113430441A (zh) * 2021-06-30 2021-09-24 包头中科轩达新能源科技有限公司 一种含钕贮氢合金及其制备方法
CN113430441B (zh) * 2021-06-30 2022-08-26 包头中科轩达新能源科技有限公司 一种含钕贮氢合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108172817B (zh) 2020-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108493436A (zh) 一种2h型a5b19超堆垛结构镧–m–镁–镍基四元贮氢合金电极材料及其制备方法
CN104532095B (zh) 一种钇‑镍稀土系储氢合金
CN107275626B (zh) 一种单相ab4型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法
CN108172807B (zh) 一种多元素单相a5b19型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法
CN104152749B (zh) 添加锆、钛元素的a5b19型稀土‑钇‑镍系储氢合金
CN102104146B (zh) 一种镍氢电池用无钴ab3.5型储氢合金负极材料及其制备方法
CN104513925B (zh) 一种钇‑镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池
Tan et al. Effect of Sm on performance of Pr/Nd/Mg-free and low-cobalt AB4. 6 alloys in nickel-metal hydride battery electrode
CN106654240A (zh) 一种Ce2Ni7型单相超晶格贮氢合金电极材料及其制备方法
CN106207143B (zh) 一种单相超堆垛结构Pr–Mg–Ni基贮氢合金及其制备方法
CN108511742B (zh) 一种单相a2b7型超晶格镨–镁–镍基合金电极材料及其制备方法
CN104513916B (zh) 添加锆、钛元素的a2b7型稀土‑钇‑镍系储氢合金
CN108172817A (zh) 一种单相Gd2Co7型稀土镁镍系贮氢合金、制备方法及其应用
CN110257649A (zh) 一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法
CN101552337A (zh) 超晶格贮氢合金及其制备方法
CN101899591B (zh) 一种镍氢电池用超晶格贮氢合金材料及其制备方法
CN106544535B (zh) 一种含有钇、镍元素储氢合金的制备方法
CN107075617A (zh) 一种稀土系储氢合金及其用途
CN100467640C (zh) Ab3.5型负极储氢材料的制备方法及其制得的材料和用途
CN106521382B (zh) 一种单相超晶格A5B19型La‑Mg‑Ni基贮氢合金的制备方法
CN101453018A (zh) 锂离子蓄电池正极材料与双合金法制备工艺
CN107201457B (zh) 一种Gd2Co7型Nd–Mg–Ni系单相合金的制备方法
CN112708801B (zh) 单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法
CN107845779B (zh) 一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料及其制备方法
CN105514402B (zh) 一种PuNi3型单相钕–镁–镍合金电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant