CN111647773B - 一种稀土储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土储氢材料及其制备方法，涉及一种AB2型钇‑镁‑镍基稀土储氢材料。其特征在于其稀土储氢材料为组成通式为YaAbMgcNixBy的钇‑镁‑镍基储氢材料；该材料具有以AB2型(Y,A,Mg)(Ni,B)2相为主相，并同时含有A2B4型(Y,A)Mg(Ni,B)4相和AB3型(Y,A,Mg)(Ni,B)3相的混合相结构。其制备方法采用感应熔炼法，并将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理。本发明的一种AB2型钇‑镁‑镍基稀土储氢材料，A侧通过Mg部分替代，可显著改善合金中AB2相的结构稳定性，减少合金氢致非晶化和氢致歧化。同时采用较大原子半径的Al、Mn等替代Ni元素，增大合金的晶胞体积，从而增加合金的储氢量，材料具有良好的可逆吸放氢特性，最大储氢量大于1.6wt.％。

Description

一种稀土储氢材料及其制备方法
技术领域
一种稀土储氢材料及其制备方法，涉及一种储氢材料，特别是一种AB2型钇-镁-镍基稀土储氢材料及其制备方法。
背景技术
近年来，在传统的煤、石油、天然气等不可再生资源开发利用过程中，出现了能源短缺、资源争夺以及过度使用能源造成的环境污染等一系列问题。建立新的能源体系，寻找无污染、安全可靠、可持续利用的新型能源已迫在眉睫。
氢能作为一种绿色高效的能源载体，以其储量丰富、燃烧热值高且产物无污染、可做储能介质、用途广泛等诸多优点，受到越来越多的关注。氢的存储和输运是制约氢能社会到来的主要瓶颈。
合金储氢材料虽然较Mg基和轻质化合物储氢材料容量偏低，但其活化性能好，室温下可逆吸放氢，是目前固态储氢装置广泛采用的储氢材料。我国是稀土资源大国，稀土系合金储氢材料在我国具有资源优势，其广泛应用有利于我国稀土资源的平衡利用。
以LaNi5为代表的AB5型储氢材料，开发较早，技术较为成熟，理论储氢仅为约1.4wt.％，容量偏低。具有超晶格结构的稀土系AB3～4型储氢合金，容量较高，约为1.6～1.8wt.％。由于日本在早期拥有了这种超晶格结构的合金的专利，该合金体系在国内的发展和应用都受到一定限制。因此开发新型具有新结构的稀土储氢材料具有重要的意义。
AB2型Laves相合金具有较高的理论储氢容量，一度引起人们的关注。目前AB2型合金主要为ZrM2和TiM2(M＝Mn、Ni、V、Co等元素中的一种或几种)两种体系，该类合金储氢容量能够达到1.8～2.4wt.％。但稀土系AB2型合金由于合金在吸放氢过程中结构不稳定，存在严重的氢致非晶化和氢致歧化，实际储氢量较低。研究表明，Y元素可显著抑制稀土系AB2型合金的非晶化，以YNi2为例，理论容量可达到2.8wt.％。实际储氢量仅为约1.7wt.％，吸放氢后合金结构发生变化，容量显著下降。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种结构稳定性好，能有效抑制氢致非晶化和氢致歧化，并提高可逆储氢容量的AB2型钇-镁-镍基稀土储氢材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种稀土储氢材料，其特征在于其稀土储氢材料为组成通式为YaAbMgcNixBy的钇-镁-镍基储氢材料；其组成通式中A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中一种或几种元素，B为Al、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种元素，其中0.3≤a＜1，0＜b≤0.4，0.05≤c≤0.4，a+b+c＝1，1.5≤x≤2.5，0≤y≤0.5，1.5≤x+y≤2.5。
本发明的一种稀土储氢材料，其特征在于其组成通式中，0.35≤a≤0.6，0＜b≤0.35，0.1≤c≤0.4，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.3，1.9≤x+y≤2.1。
本发明的一种稀土储氢材料，其特征在于所述的稀土储氢材料是具有AB2型的钇-镁-镍基稀土储氢材料。
本发明的一种稀土储氢材料，其特征在于所述的稀土储氢材料具有AB2型(Y,A,Mg)(Ni,B)2相、A2B4型(Y,A)Mg(Ni,B)4相和AB3型(Y,A,Mg)(Ni,B)3相的混合相结构，且以AB2型(Y,A,Mg)(Ni,B)2相为主相。
本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于其制备的步骤包括：
(1)配制合金原料；
(2)将除Mg之外的金属原料，在氩气保护下，进行熔炼、精炼、铸锭；
(3)将得到的铸锭和金属Mg，在保护气氛下，进行熔炼，冷却后得到合金铸锭；
(4)将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理。
本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的合金原料的纯度大于99.5％。
本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的合金原料中照化学计量比计算，金属Mg需增加配料质量的30％～60％的烧损量，易挥发的稀土元素和Mn元素增加配料质量的0.5％～5％的烧损量；其它合金原料依照化学计量比计算并称重。
本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)是在氩气保护下，1400℃～1800℃条件下进行熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。
本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)将得到的铸锭加入金属Mg后，抽真空至1×10-1～5×10-4Pa，通入0.01～0.1MPa氦气或氩气/氦气混合气体作为保护气，在1000℃～1600℃条件下进行熔炼，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。
本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)是将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为700℃～950℃，保温时间为8～24小时。
本发明的一种AB2型钇-镁-镍基稀土储氢材料，A侧通过Mg部分替代，可显著改善合金中AB2相的结构稳定性，减少合金氢致非晶化和氢致歧化。同时采用较大原子半径的Al、Mn等替代Ni元素，增大合金的晶胞体积，从而增加合金的储氢量。本发明的材料具有良好的可逆吸放氢特性，最大储氢量大于1.6wt.％。
附图说明
图1是实施例1、2、8和对比例1、2、3储氢合金可逆吸氢动力学性能曲线。
具体实施方式
提供以下实施例是为了进一步解释本发明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
一种稀土储氢材料，其稀土储氢材料为组成通式为YaAbMgcNixBy的钇-镁-镍基储氢材料；其组成通式中A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中一种或几种元素，B为Al、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种元素，其中0.3≤a＜1，0＜b≤0.4，0.05≤c≤0.4，a+b+c＝1，1.5≤x≤2.5，0≤y≤0.5，1.5≤x+y≤2.5。优选的0.35≤a≤0.6，0＜b≤0.35，0.1≤c≤0.4，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.3，1.9≤x+y≤2.1。
本发明的一种稀土储氢材料，具有AB2型(Y,A,Mg)(Ni,B)2相、A2B4型(Y,A)Mg(Ni,B)4相和AB3型(Y,A,Mg)(Ni,B)3相的混合相结构；混合相结构以AB2型(Y,A,Mg)(Ni,B)2相为主相。
本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
(1)将纯度不低于99.5％的合金原料依照化学计量比计算并称重，其中金属Mg需增加配料质量的30％～60％的烧损量，稀土元素和Mn等易挥发元素需增加配料质量的0.5％～5％的烧损量；
(2)将除Mg之外的金属原料，在氩气保护下，1400℃～1800℃条件下进行熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次；
(3)加入金属Mg，抽真空至1×10-1～5×10-4Pa，通入0.01～0.1MPa氦气或氩气/氦气混合气体作为保护气，在1000℃～1600℃条件下进行熔炼，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。
(4)将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为700℃～950℃，保温时间为8～24小时。
具体实施时，采用感应熔炼法制备表1中所示实施例和比较例组成的储氢材料。将纯度不低于99.5％的合金原料表面打磨光亮，按照表1中所示分子式计算并准确称取各原料，其中Y、La、Ce等稀土元素和Mn的质量分别过量2wt.％和0.5wt.％，Mg元素过量40％。将除Mg之外的块状合金原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空烘烤除水除气5min，通入0.01MPa氩气作为保护气，在负压下熔炼，升温至1800℃，待合金原料完全熔化，精炼4min。20℃水冷铜坩埚冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭翻面，反复熔炼3次。加入块状Mg原料，抽真空至1×10-1～5×10-4Pa，通入0.01～0.1MPa氩气和氦气混合气体作为保护气，在1000℃～1600℃条件下进行熔炼，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为700℃～950℃，保温时间为8～24小时。
将热处理后的合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选80～400目合金粉，进行固态储氢性能测试。测试方法为：取约2g样品，在真空条件下加热至400℃，活化1h，冷却至25℃，在6MPa氢气压力下进行吸氢。第一次吸氢容量作为最大吸氢量，第5周吸氢容量作为可逆吸氢量。
表1列出了实施例1-15和比较例1-3的储氢合金结构和储氢性能。
表1稀土储氢材料结构和储氢性能
Figure BDA0002499506080000041
Figure BDA0002499506080000051
从表1可见，与比较例1相比，比较例2添加Mg元素后合金的可逆吸氢量大幅提升，吸氢质量百分比达到1.22wt.％以上。在此基础上，实施例2和5通过A侧La、Ce的添加，提高了合金材料晶格中四面体间隙的尺寸，提高了合金结构稳定性。实施例1、3、4随着La替代量的增加，AB3相含量逐渐增加，A2B4相含量降低。
与比较例3相比，实施例2、3通过采用不同热处理温度进行处理，合金中AB3相含量增加，成为混合相，合金可逆吸氢量提高。

Claims (3)

1.一种稀土储氢材料，其特征在于其稀土储氢材料为组成通式为YaAbMgcNixBy的钇-镁-镍基储氢材料；其组成通式中A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中一种或几种元素，B为V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种元素，其中0.3≤a＜1，0＜b≤0.4，0.2≤c≤0.4，a+b+c＝1，1.5≤x≤2.5，0≤y≤0.1，1.5≤x+y≤2.5，具有AB2型(Y,A,Mg)(Ni,B)2相、A2B4型(Y,A)Mg(Ni,B)4相和AB3型(Y,A,Mg)(Ni,B)3相的混合相结构，且以AB2型(Y,A,Mg)(Ni,B)2相为主相。
2.根据权利要求1所述的一种稀土储氢材料，其特征在于其组成通式中，0.35≤a＜0.6，0＜b≤0.35，0.2≤c≤0.4，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.1，1.9≤x+y≤2.1。
3.根据权利要求1所述的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于其制备的步骤包括：
(1)配制合金原料，合金原料的纯度大于99.5％，合金原料中照化学计量比计算，金属Mg需增加配料质量的30％～60％的烧损量，易挥发的稀土元素和Mn元素增加配料质量的0.5％～5％的烧损量；其它合金原料依照化学计量比计算并称重；
(2)将除Mg之外的金属原料，在氩气保护下，1400℃～1800℃条件下进行熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次；
(3)将得到的铸锭和金属Mg，抽真空至1×10-1～5×10-4Pa，通入0.01～0.1MPa氦气或氩气/氦气混合气体作为保护气，在1000℃～1600℃条件下进行熔炼，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次；
(4)将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为700℃～950℃，保温时间为8～24小时。
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