CN106854715B - 一种含有钇元素的镧-镁-镍系ab3型储氢合金及其制备工艺 - Google Patents

一种含有钇元素的镧-镁-镍系ab3型储氢合金及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有钇元素的镧‑镁‑镍系AB3型储氢合金及其制备工艺。该储氢合金的化学式为LaaYbMgcCadNi9，a、b、c、d分别表示元素之间的原子数比，0＜a≤0.65，0＜b≤0.65，0＜c，0＜d，2.5≤a+b+c+d≤3.5。该储氢合金的制备工艺为：按照化学式配比称取原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入氦气至0.1MPa→抽真空→充入氦气至0.1MPa，如此反复操作洗气3次；打开电源，烘料1min，然后将氦气压力固定为0.1MPa，升温熔炼，待所有金属熔融完全后冷却至20℃；将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，洗气3次，烘料1min，在0.1MPa氦气压力下熔炼。本发明的储氢合金具有较低的成本、较高的吸放氢容量、良好的活化性能和循环稳定性能，以及可以调控的吸放氢平台压。

Description

一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金及其制备工艺，属于储氢合金技术领域。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严重，寻找其他高效环保的可替代能源已经成为了目前社会的当务之急。氢气由于储存量丰富、环境友好等优点，具有良好的应用前景，得到了世界各国政府的广泛关注。迄今，阻碍“氢能经济”发展的关键因素是氢气的储存，因此选择合适的储氢材料就成为了人们研究的重点。
目前广泛使用的储氢材料是LaNi5型储氢合金，该合金主要被用作金属氢化物-镍二次电池(MH-Ni)的负极材料，理论电化学容量为373mAh·g-1。在实际应用中，该负极材料通常为Mm(NiCoMnAl)5(其中Mm为混合稀土金属)其最大放电容量约为350mAh·g-1，影响了未来在大功率和大容量动力电池领域中的应用。因此，具有更大电化学放电容量和更优秀综合储氢性能的稀土-镁基合金受到了广泛的关注。
目前，研究较多的稀土-镁基储氢合金主要包括稀土-镁-镍系AB3型、A2B7型和A5B19型等合金，有些已经进入了产业化应用阶段。在这些储氢合金中， AB3型合金具有比较大的气态储氢容量(可以达到1.80wt％以上)和电化学放电容量(理论放电容量可达480mAh·g-1)，具有非常大的研究价值和应用前景。然而，由于AB3型储氢合金中存在易挥发的镁元素，导致合金的制备过程和成分的精确控制较为困难；此外，稀土-镁基AB3型合金的循环稳定性也不太理想。
通过文献调研我们发现，二元AB3型合金(A＝稀土元素、钙、钇或镁，B＝镍、铝、锰、钴、铁等)的气态储氢容量为1.10～1.87wt％。虽然其初始吸放氢容量较高，但由于氢致非晶化现象等因素，其实际的储氢容量并不尽如人意。 1997年，日本的研究者Kadir等人发现了一种新型AB3型储氢合金，通式为 RMg2Ni9(R为稀土元素)，虽然LaMg2Ni9的储氢容量很低，仅为0.33wt％，但通过适量的钙元素添加，可以显著改善该合金的储氢性质，283K，10MPaH2压力下的储氢容量可达1.80wt％以上。
然而，文献中所报道的有关La-Mg-Ca-Ni系AB3型合金的制备方法为粉末烧结法，而且研究方法较为简单，仅测试了储氢容量，没有对其气态储氢性质进行系统的研究，也没有研究其它元素替代对其储氢容量和吸放氢平台压的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，该合金具有较大的气态储氢容量、较好的循环稳定性质和可以调控的吸放氢平台压，具有广泛的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种所述含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，该储氢合金的化学式为LaaYbMgcCadNi9，其中a、b、c、d分别表示元素之间的原子数比，0＜a≤0.65， 0＜b≤0.65，0＜c，0＜d，2.5≤a+b+c+d≤3.5。
优选地，c＝0.80-1.50，d＝0.70-1.50。
Y元素更优选的范围为：0＜b≤0.25。
一种所述的含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金的制备工艺，采用感应熔炼法制备，具体包括以下步骤：
(1)按照化学式配比称取原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入氦气至0.1MPa→抽真空→充入氦气至0.1MPa，如此反复操作洗气3次；
(2)打开电源，将加热功率调为4～5kW，烘料1min，然后将氦气压力固定为0.1MPa，逐渐升高加热功率至5～20kW进行熔炼，待所有金属熔融完全后冷却至20℃；
(3)将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，按照步骤(1)的方式洗气3次，按照步骤(2)的方式烘料1min，在0.1MPa氦气压力下熔炼。
其中，所用金属原料或中间合金原料的纯度均＞99.0％。为保证熔炼的成分均匀，在所述步骤(2)、(3)中将铸锭反复熔炼，熔炼次数≥3次。
在本发明的制备工艺中，所用的易烧损原料需适量增加配比，相对于理论两所增加的比例如下：
原料 La Y Mg Ca
增加比例 2％ 2％ 80％ 25％
本发明的LaaYbMgcCadNi9储氢合金可以采用热处理方法来改善其组织结构和吸放氢性能，如：消除合金结构应力和成分偏析、改善合金吸放氢平台性能、提高合金的吸放氢循环稳定性等。热处理应在惰性气体氩气保护下进行，以防止合金氧化。热处理温度为800-1000℃，优选为900℃。热处理时间为10-24h，优选为20h。
除上述制备工艺外，本发明的LaaYbMgcCadNi9储氢合金还可以采用本领域的其它储氢合金制备方法进行制备，如高温燃烧浇铸法、机械合金化法、粉末烧结法、燃烧合成法和自蔓延高温合成法等。
本发明的优点在于：
本发明的LaaYbMgcCadNi9储氢合金具有较低的成本、较高的吸放氢容量、良好的活化性能和循环稳定性能，以及可以调控的吸放氢平台压，可根据不同的需求，在气态储氢领域中得到广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1(1#)、实施例2(2#)、实施例3(3#)、实施例4(4#) 的储氢合金的XRD图。
图2为实施例2的La0.47Y0.24Mg1.13Ca1.11Ni9储氢合金的PCT曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但发明的实施方式不仅限于此。
本发明的LaaYbMgcCadNi9储氢合金采用感应熔炼法制备得到，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入惰性气体氦气至0.1MPa→抽真空→充入惰性气体氦气至0.1MPa。如此反复操作洗气3次。打开电源，在真空条件下烘料1min，然后将氦气气压力固定为0.1MPa，升温熔炼，待所有金属熔融完全后冷却，冷却水水温为20℃。为保证熔炼的成分均匀，将铸锭熔炼3次。接下来将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，洗气3次，在真空条件下烘料1min，在0.1MPa氦气气压力下熔炼，根据Mg、Ca挥发程度来调整熔炼的功率和次数。
实施例
采用前述方法制备得到实施例1-5(如表1所示)的LaaYbMgcCadNi9储氢合金。
测试实施例1-5的储氢合金的储氢性能，测试方法为：称取2g左右的储氢合金粉，装入反应罐中，抽真空升温至300℃，在300℃、真空状态下保温1h，随后将反应罐降至室温，通入2.5MPa氢气，吸氢饱和后在300℃下抽真空放氢，重复该过程3次，将合金活化。然后采用水浴加热的方式，将储氢合金粉在所需的温度下恒温，采用Sievelts装置测试合金在不同温度下的P(压力)-C(组成)-T(温度)曲线，最高测试压力为10MPa H2。
表1中列出了比较例和实施例1-5的LaaYbMgcCadNi9储氢合金及其气态储氢性能。
由图1可以看到，退火处理后的LaaYbMgcCadNi9储氢合金主要由AB3和AB5两相组成，主相为AB3相。图2为实施例2(La0.47Y0.24Mg1.13Ca1.11Ni9)在三个不同温度下的吸放氢PCT曲线，可以看到，在25℃，10MPa H2下，实施例2的吸氢容量为1.76wt％。结合表1总结的数据可以看出：随着Y元素含量的增加，La-Mg-Ca-Ni储氢合金在25℃的吸放氢平台压先升高后降低。结合储氢容量和平台压来看，当Y元素含量在0-0.25时，LaaYbMgcCadNi9储氢合金具有最优良的综合储氢性质。
表1

Claims (7)

1.一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，其特征在于，该储氢合金的化学式为LaaYbMgcCadNi9，其中a、b、c、d分别表示元素之间的原子数比，0＜a≤0.65，0＜b≤0.65，c＝0.80-1.50，d＝0.70-1.50，2.5≤a+b+c+d≤3.5。
2.一种权利要求1所述的含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式配比称取原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入氦气至0.1MPa→抽真空→充入氦气至0.1MPa，如此反复操作洗气3次；
(2)打开电源，将加热功率调为4～5kW，烘料1min，然后将氦气压力固定为0.1MPa，逐渐升高加热功率至5～20kW进行熔炼，待所有金属熔融完全后冷却至20℃；
(3)将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，按照步骤(1)的方式洗气3次，按照步骤(2)的方式烘料1min，在0.1MPa氦气压力下熔炼。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所用金属原料或中间合金原料的纯度均>99.0％。
4.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)、(3)中熔炼次数≥3次。
5.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所用原料中的La、Y、Mg、Ca分别增加配比，相对于理论量分别增加：La 2％、Y 2％、Mg 80％、Ca 25％。
6.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，将步骤(3)得到的储氢合金在惰性气体氩气保护下进行热处理，热处理温度为800-1000℃，热处理时间为10-24h。
7.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，热处理温度为900℃，热处理时间为20h。
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