JP2014199732A

JP2014199732A - ニッケル水素蓄電池

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Publication number: JP2014199732A
Application number: JP2013073924A
Authority: JP
Inventors: 尾崎　哲也; Tetsuya Ozaki; 哲也尾崎; 学金本; Manabu Kanemoto; 金本　　学; 佳照川部; Yoshiteru Kawabe; 綿田　正治; Masaharu Watada; 正治綿田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-23

Abstract

【課題】希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池において、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間における顕著な放電容量の低下が発生しないニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明にかかる電池は、Y、Pr、ＮｄおよびSmからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極と、ナトリウムイオンを２．０ｍｏｌ／ｌ以上含むアルカリ電解液とを備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。

ニッケル水素蓄電池は、一次電池の代替として広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。

このようなニッケル水素蓄電池の負極材料としては、放電容量の向上とサイクル特性のさらなる向上とを目指して、複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された結晶構造を有する希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ合金（特許文献１）が検討されている。

国際公開ＷＯ２００９／０６０６６６

しかしながら、上記の希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ合金を負極の活物質として用いた電池においては、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間に、放電容量が顕著に低下するという問題が生じる。

上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、特定の元素を含有した希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ合金を負極として用いるとともに、ナトリウムイオン濃度を所定の濃度範囲に調整してなるアルカリ電解液を用いてニッケル水素蓄電池を構成することにより、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間における顕著な放電容量の低下が発生しないニッケル水素蓄電池を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本出願の第一の発明にかかる電池は、Y、Pr、ＮｄおよびSmからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極と、ナトリウムイオンを２．０ｍｏｌ／ｌ以上含むアルカリ電解液とを備えることを特徴とする。

また、本出願の第二の発明にかかる電池は、第一の発明にかかる電池のアルカリ電解液のナトリウムイオン濃度が、５．０ｍｏｌ／ｌ以上７．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。

上記構成によれば、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間の放電容量の低下を大幅に抑制することが可能となるため、好ましい。

本発明によれば、希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ合金を負極として用いるニッケル水素蓄電池において、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間の放電容量の低下を抑制することができる。

水素吸蔵合金の一実施形態を示した模式図。

本発明電池に用いる水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ_５ＭｇＮｉ_２４相ともいう）、六方晶Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、六方晶Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ_２Ｎｉ_７相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ_２Ｃｏ_７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ_２Ｃｏ_７相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ_５相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ_５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ_５相ともいう）、菱面体晶ＰｕＮｉ_３型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ_３相ともいう）等を挙げることができる。
なかでも、前記結晶相の積層中にＧｄ_２Ｃｏ_７相およびＣｅ_２Ｎｉ_７相を含有する水素吸蔵合金が好適に使用される。Ｇｄ_２Ｃｏ_７相およびＣｅ_２Ｎｉ_７相が積層されてなる水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。

ここで、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット挿入された結晶構造であり、菱面体晶の結晶系に属し、空間群がＲ−３ｍに帰属可能な結晶構造である。
また、Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが４ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ_５型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニットのみで構成された結晶構造である。

なお、Ａ_２Ｂ_４ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ_２型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ_２型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ_５ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造を持つ構造ユニットである。
また、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。

前記各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。

また、前記各結晶相の含有量については特に限定されるものではないが、前記Ｇｄ_２Ｃｏ_７相の含有量は、前記水素吸蔵合金において３質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、前記Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４相の含有率は５０質量％以下、前記Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相の含有率は８０質量％以下、前記Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相の含有率は８０質量％以下、前記Ｃｅ_２Ｎｉ_７相の含有率は６５質量％以下であることが好ましい。

なお、前記結晶構造は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって、特定することができる。

前記水素吸蔵合金の一実施形態の模式図を図１に示す。図１に示したように、一実施形態としての水素吸蔵合金は、PuNi_３相と、当該PuNi_３相に隣接するＣｅ_５Ｃｏ₁₉相と、当該Ｃｅ_５Ｃｏ₁₉相に隣接するＰｒ_５Ｃｏ_１９相と、当該Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相に隣接するＣｅ_２Ｎｉ_７相とが、当該結晶構造のｃ軸方向に積層されたものである。

互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることは、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。

このように、本発明において負極を構成する水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなるものであるため、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が進行しにくい。また、該水素吸蔵合金は希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であるため、初期の放電容量が大きい。

本発明にかかる水素吸蔵合金は、Y、Pr、ＮｄおよびSmからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む。前記元素の含有量は２．２原子％以上７．７原子％以下が好ましい。前記元素の含有量をこのような範囲とすることにより、これを用いた電池は、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間の放電容量の低下を抑制する効果が顕著に高くなる。

また、本発明にかかる水素吸蔵合金のＣａの含有量は、０．７原子％以上９．５原子％以下であることが好ましく、１．１原子％以上４．４原子％以下であることが特に好ましい。かかる含有量の範囲の組成をもつ水素吸蔵合金を使用した電池は、高い初期放電容量を達成しつつ、長期のサイクル特性が顕著に良好となる。

すなわち、該合金の組成は、下記一般式
Ｒ１_ｕＲ２_ｖＣａ_wＭｇ_xＮｉ_yＲ３_z
で表される合金が好適である。
なお、前記一般式中、Ｒ１は、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、好ましくは、Ｌａ、およびＣｅからなる群より選択される１種又は２種の元素であり、Ｒ２は、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
また、Ｒ３は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、好ましくは、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
また、前記ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数であり、ｕは６．７≦ｕ≦１７．９が好ましく、１１．３≦ｕ≦１６．７がより好ましい。ｖは、２．２≦ｕ≦９．３が好ましく、２．２≦ｕ≦７．７がより好ましい。ｗは、０．７≦ｗ≦９．５が好ましく、１．１≦ｗ≦４．４がより好ましい。ｘは、３．３≦ｘ≦５．６が好ましい。ｙは、７３．３≦ｙ≦７８．７が好ましく、７４．４≦ｙ≦７８．３がより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦４．４が好ましく、０≦ｚ≦３．３がより好ましい。
かかる添加量の範囲の組成をもつ水素吸蔵合金を使用した電池は、高い初期放電容量を達成しつつ、充放電を繰り返しても劣化が進行しにくい効果が顕著であるだけでなく、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間の放電容量の低下を抑制する効果も顕著となるため、好ましい。

特に、本発明においては、前記組成において３．３≦（ｙ＋ｚ）／（u＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．７を満たす合金をより好適に用いることができる。かかる組成の合金を用いることにより、高い水素吸蔵容量を示すため好ましい。

負極を構成する水素吸蔵合金は、以下のような製造方法によって得ることができる。
即ち、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜１０００℃の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えたものである。

より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づき、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００〜１６００℃に加熱して合金原料を溶融させる。

冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、当該冷却工程においては、冷却速度が速くなるにつれて固化した合金中に生成するＣａＣｕ_５相の生成量が低減し、ある速度を超えると一定となる傾向を示す。当該ＣａＣｕ_５相の生成量を低減することによって、放電容量が向上するため、冷却速度としては、上記のようにＣａＣｕ_５相の生成量を低減しうる速度とすることが好ましく、特に、生成量が一定となる傾向を示す速度とすることが好ましい。
かかる観点から、該冷却方法としては急冷と称されるもの、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法等を好適に用いることができる。

焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０〜１０００℃に加熱する。加圧条件としては、０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３〜５０時間とすることが好ましい。
かかる焼鈍工程により、結晶格子の歪みが取り除かれ、該焼鈍工程を経た水素吸蔵合金は、最終的に、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金となる。

本発明のニッケル水素蓄電池を構成する負極は、上述のようにして得た水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕等が用いられる。

次に、本発明にかかるニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液について説明する。
本発明にかかるアルカリ電解液は、ナトリウムイオン濃度が２．０ｍｏｌ／リットル以上である。また、ナトリウムイオン濃度が５．０〜７．０ｍｏｌ／リットルである場合、初期から１０サイクル程度のサイクル充放電をおこなう間の放電容量の低下を抑制する効果が顕著に高くなり、好ましい。

また、該アルカリ電解液は、ナトリウムイオン以外のイオン種およびイオン濃度は、特に限定されるものではないが、一般的にはカリウムイオンおよびリチウムイオン等が含まれる。特に、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン及び前記リチウムイオンのイオン濃度の合計が、８．０ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、５．０〜７．０ｍｏｌ／リットルであることがより好ましい。さらに、合金腐食を抑制する観点から、ナトリウムイオン単独系であってもよい。

また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物、水酸化物等を１種又は２種以上混合して用いることができる。

一方、該ニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極を好適に使用することができ、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極をより好適に使用することができる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、次亜塩素酸等の薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物を用いることができる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。

なお、前記正極及び負極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種又は２種以上の混合物として含ませることができる。
これらのなかでも、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい。特に、アセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため望ましい。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。

正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。

前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体を特に制限されることなく使用し得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、材料としてはニッケルやニッケルメッキした鋼板を好適に用いることができ、形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材を好適に用いることができる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、５〜７００μｍのものが好適に用いられる。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを用いることが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためニッケルメッキを施した、パンチング板を使用することが好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。

ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成することが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ²から１００ｇ／ｍ²が好ましい。４０ｇ／ｍ²未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ²を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該セパレータは、親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ^3-、ＮＯ^2-、ＮＨ^3-等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。

本発明の一実施形態としての密閉型ニッケル水素蓄電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。

該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（負極の作製）
表１に示した各化学組成の原料インゴット（合金原料）を所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１２００℃〜１６００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金インゴッドを０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉にて９３０℃で５時間加熱した。
さらに、各水素吸蔵合金を平均粒径Ｄ_５０＝５０μｍに粉砕し、得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下でＸ線回折測定を行った。さらに、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、結晶相の生成割合を算出した。結晶相の生成割合を表１に示す。

（開放形ニッケル水素電池負極の作製）
上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末100質量部に、ニッケル粉末（INCO製#210）３質量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を1質量部加えてペースト状にしたものを厚さ35μmの穿孔鋼板（開口率50%）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ0.33mmにプレスして、負極板とした。
また、正極板には負極容量の3倍の容量をもつシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆの圧力がかかるようにこれらの電極を固定して表２に示すイオン種および濃度に調整したアルカリ水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた。

（開放形ニッケル水素電池負極の評価）
２０℃で、0.1 ItA（30mA/g）で１５時間の充電、休止1時間、0.2ItAでHg/HgO参照電極に対して−0.6Vまで放電をおこなう充放電サイクルを繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。この１２サイクル中における最大の放電容量を負極に含まれる合金質量で除した値を「最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とし、また１２サイクル目の放電容量を負極に含まれる合金質量で除した値を、「１２サイクル目放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。そして、下記式に基づいて放電容量維持率を算出した。
放電容量維持率（％）＝１２サイクル目放電容量／最大放電容量×１００
結果を表２に示す。

表２に示した結果によると、Y、Ｎｄ、ＰｒまたはSmを含有する希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極と、ナトリウムイオンを２．０ｍｏｌ／ｌ以上含むアルカリ電解液とを備えた実施例１〜８では、放電容量維持率は９９％付近であり、良好な結果を得た。一方、Y、Ｎｄ、ＰｒまたはSmを含まない比較例１〜４およびナトリウムイオンを２．０ｍｏｌ／ｌ未満含む比較例５〜８では、放電容量維持率は低くなった。また、Ｃａを含まない水素吸蔵合金をもちいた場合（比較例９〜１６）をもちいた場合は、最大放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以下となり、そもそも高容量な電池とすることができなかった。

この結果は、希土類元素の一部を原子半径の小さいY、Ｎｄ、ＰｒまたはSmで置換することによって、水素平衡圧の上昇がおこることに加えて、Ｎａイオンを所定量以上含む電解液をもちいることで充電電位が上昇することによって、充電電位と水素発生電位の差が小さくなり、水素吸蔵が適度に制限されたことによるものと推測される。これにより、合金格子の過度な膨張収縮が抑制でき、合金の微粉化が抑制されたため、本願発明の効果を奏したものと考えられる。

Claims

Y、Pr、ＮｄまたはSmからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する希土類−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極と、ナトリウムイオンを２．０ｍｏｌ／ｌ以上含むアルカリ電解液とを備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
前記アルカリ電解液は、ナトリウムイオンを５．０ｍｏｌ／ｌ以上７．０ｍｏｌ／ｌ以下含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。