JP5703468B2 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5703468B2 JP5703468B2 JP2010249016A JP2010249016A JP5703468B2 JP 5703468 B2 JP5703468 B2 JP 5703468B2 JP 2010249016 A JP2010249016 A JP 2010249016A JP 2010249016 A JP2010249016 A JP 2010249016A JP 5703468 B2 JP5703468 B2 JP 5703468B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- crystal structure
- alloy
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
一般組成式:
RE(1−x)MgxNiyAlz
(但し、式中REはLa,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luからなる群より選択される1種又は2種以上の元素であり、添字x、y、zはそれぞれ、0.05≦x≦0.2、4.0≦y≦4.4、0.1≦z≦0.3で示される範囲にある。)で表される組成を有し、
CaCu5型結晶構造を有する相が全組成の40〜90重量%、Ce5Co19型結晶構造を有する相が全組成の5〜39重量%、Pr5Co19型結晶構造を有する相が全組成の3〜20重量%であることを特徴とする水素吸蔵合金。
項2:
Ce5Co19型結晶構造のa軸長さ、及び、Pr5Co19型結晶構造のa軸長さの、CaCu5型結晶構造のa軸長さとの差が、いずれも±0.02Åの範囲にあることを特徴とする項1に記載の水素吸蔵合金。
項3:
全ての結晶相の結晶構造のa軸長さが、いずれも4.95〜5.05Åの範囲に存在し、
CaCu5型結晶構造のc軸長さが、3.98〜4.02Åの範囲に存在することを特徴とする項1又は2に記載の水素吸蔵合金。
項4:
濃度が0.1mol/L〜10mol/Lの苛性アルカリ水溶液を用いて、温度60〜100℃でアルカリ加熱処理を施した項1から3のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金。
項5:
残留磁化値が0.5〜0.9emu/gの範囲に存在することを特徴とする項4に記載の水素吸蔵合金。
項6:
項1から5のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
項7:
項6に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
RE(1−x)MgxNiyAlz・・・(1)
で表される。
(LaaR1b)(1−x)MgxNiyAlz・・・(2)
で表すことができる。(但し、R1は、La以外の前記希土類元素群から選択される1種又は2種以上の元素。また、a+b=1)
実施例1〜6及び比較例1における圧力−組成等温(Hydrogen Pressure -Composition-Isotherms;PCT)曲線を測定した。測定には、PCT自動特性測定装置(リガク製)を用いた。水素雰囲気の最高圧力は1MPa、測定温度は20℃、40℃及び80℃とし、各温度における水素吸蔵合金の水素圧力−水素吸収量(H/M)の関係を図示した。結果を図1に示す。
大型放射光施設SPring−8(ビームラインBL19B2、波長λ=0.4012Å)で測定した。一例として、実施例1〜5、及び比較例1の放射光X線回折パターンを図2に示す。
電気化学的水素吸蔵量の評価は、JIS
H7205に基づいて、表1記載の所定合金粉末と−325meshのCu粉末(高純度化学製)を20:80(重量比)で混合し、全圧5tで加圧成型して、φ12mmのペレットを作製した。このペレットを60メッシュのニッケルメッシュではさみ、周囲をスポット溶接してペレットを固定し、次いで、ニッケル板を該ニッケルメッシュに溶接して試験電極(作用極)を作製した。尚、対極は発泡ニッケル電極を用い、参照極として酸化水銀(Hg/HgO)電極を用いた。これらの作用極、対極、及び参照極を6mol/LのKOH水溶液に浸漬させて、図3に示すH字型試験セルを作製した。尚、特に記載がない限り試験温度は25℃で行っている。
実施例1〜9及び比較例1〜5の合金粉末をカルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合後、適当量のイオン交換水を加えて、スラリーを調製した。該スラリーを発泡ニッケル(セルメット#8;住友電工製)に充填し、80℃で1時間以上乾燥後、ローラープレス機で圧延処理したものを負極に用いた。負極の電極厚さは平均400μmである。
実施例1、2及び比較例5を負極として用いた電池の寿命特性を図4に示す。図中、利用率とは、1電子反応したときの正極容量(289mAh/g)を100%の利用率とし、放電容量を換算した値である。以降、特に記載がない限り、利用率は同じ意味である。実施例1及び実施例2は、初期から90%を超える利用率が得られた。一方、従来のMmNi5系合金(比較例5)では容量の安定に50サイクル程度必要としていた。
実施例1〜9及び比較例1〜5を負極として用いた電池のサイクル寿命特性の試験結果を、表4に示す。表4は、負極をアルカリ処理しない状態で1C率充放電(105%充電=63分充電、0.8V放電カットオフ)を繰り返し行い、100サイクル後、300サイクル後及び500サイクル後の容量維持率(定格電池容量に対する放電容量の割合(%))を示している。
実施例3〜5及び比較例2、3、5を負極として用いた電池における高率放電試験の結果を図5に示す。図5は、放電レートをパラメータとして、1C率で103%充電後に、1Vまで放電したときの平均放電電圧を示している。実施例3〜5は、比較例2、3、5と比較して高い放電電圧を示している。特に実施例5は、10C率(定格電池容量を6分間で放電できるだけの電流量)放電においても平均電圧が1.05Vを超えており、高い放電電圧を有していることがいえる。実施例1〜9及び比較例1〜5について、上記の高率放電条件における利用率を表5に示す。
自己放電特性は300サイクル寿命試験後の実施例1〜9及び比較例1〜5の電池について1C率で105%充電し、45℃の高温槽で1ヶ月間放置した。その後、0.8Vまで放電した際の放電容量と放置前の容量を比較し、容量保存率を求めた結果を表6示す。
実用上必要とされる高温での放置後での電池の容量回復の程度を調べた。実施例1〜9、及び比較例1〜5をそれぞれ100セル作製して、1C率で0.8Vまで放電し、65℃の高温槽で1.5ヶ月放置した。その後、いずれの電池の回路電圧は0Vであった。この各電池を1.4Aの定電流で充電したところ、本願の電池はいずれも放置前の放電容量まで回復したが、比較例1〜5の電池では100セル中5セルが短絡により、充電が不能になった。
実施例1〜9及び比較例1〜5のRietveld解析結果から導きだされた各相の格子定数を、表7及び表8にそれぞれ示す。実施例1〜9のCaCu5型相の結晶構造の格子定数c軸長さは、比較例5のCaCu5型相の格子定数c軸長さと比較して、小さいことがわかる。
実施例1〜9及び比較例1〜5の合金粉末1kgを50〜110℃に加熱した6mol/L水酸化カリウム水溶液2.5kgに投入し、30〜120分攪拌しながら加熱することでアルカリ処理を行った。加熱は投げ込み式ヒーターを用い、アルカリ処理中の液温はコントローラー用温度計とは別の温度計を目視して適宜確認した。処理中の温度変化は±2℃であり、合金投入時の温度低下は5分以内に所定の温度に回復した。
実施例1〜9及び比較例1〜5の合金電極(2kg)を70〜90℃に加熱した6mol/L水酸化カリウム水溶液3kgに投入し、30〜120分攪拌しながら加熱することでアルカリ処理を行った。加熱の方法等は粉末のアルカリ処理と同様で、電極の作製方法は、密閉式電池としての評価で用いた負極の作製方法と同様である。
Claims (7)
- 一般組成式:
RE(1−x)MgxNiyAlz
(但し、式中REはLa,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luからなる群より選択される1種又は2種以上の元素であり、添字x、y、zはそれぞれ、0.05≦x≦0.2、4.0≦y≦4.4、0.1≦z≦0.3で示される範囲にある。)で表される組成を有し、
CaCu5型結晶構造を有する相が全組成の40〜90重量%、Ce5Co19型結晶構造を有する相が全組成の5〜39重量%、Pr5Co19型結晶構造を有する相が全組成の3〜20重量%であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - Ce5Co19型結晶構造のa軸長さ、及び、Pr5Co19型結晶構造のa軸長さの、CaCu5型結晶構造のa軸長さとの差が、いずれも±0.02Åの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 全ての結晶相の結晶構造のa軸長さが、いずれも4.95〜5.05Åの範囲に存在し、
CaCu5型結晶構造のc軸長さが、3.98〜4.02Åの範囲に存在することを特徴とする請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金。 - 濃度が0.1mol/L〜10mol/Lの苛性アルカリ水溶液を用いて、温度60〜100℃でアルカリ加熱処理を施した請求項1から3のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金。
- 残留磁化値が0.5〜0.9emu/gの範囲に存在することを特徴とする請求項4に記載の水素吸蔵合金。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項6に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010249016A JP5703468B2 (ja) | 2010-11-05 | 2010-11-05 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010249016A JP5703468B2 (ja) | 2010-11-05 | 2010-11-05 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012102343A JP2012102343A (ja) | 2012-05-31 |
JP5703468B2 true JP5703468B2 (ja) | 2015-04-22 |
Family
ID=46393081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010249016A Active JP5703468B2 (ja) | 2010-11-05 | 2010-11-05 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5703468B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9997776B2 (en) | 2013-03-29 | 2018-06-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Alloy powder for electrodes, negative electrode for nickel-metal hydride storage batteries including the same, and nickel-metal hydride storage battery including the same |
WO2015145884A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 三井金属鉱業株式会社 | 水素吸蔵合金 |
JP2016012442A (ja) * | 2014-06-27 | 2016-01-21 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4965761B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2012-07-04 | 株式会社東芝 | 水素吸蔵合金とその製造方法、およびそれを用いたニッケル−水素二次電池 |
JP4815738B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2011-11-16 | 株式会社Gsユアサ | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
JP5481803B2 (ja) * | 2008-05-02 | 2014-04-23 | 株式会社Gsユアサ | ニッケル水素蓄電池 |
-
2010
- 2010-11-05 JP JP2010249016A patent/JP5703468B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012102343A (ja) | 2012-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2008018494A1 (en) | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy | |
US8802292B2 (en) | Hydrogen-absorbing alloy for alkaline storage battery and method for manufacturing the same | |
JP5718006B2 (ja) | 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池 | |
JP4849854B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 | |
JP2009176712A (ja) | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ蓄電池 | |
JP5534459B2 (ja) | 水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池 | |
JP5796787B2 (ja) | 水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 | |
WO2012073418A1 (ja) | 水素吸蔵合金粒子、電極用合金粉末およびアルカリ蓄電池 | |
JP5703468B2 (ja) | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 | |
CN113166853B (zh) | 储氢材料、负极和镍氢二次电池 | |
JP2011058082A (ja) | 水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 | |
JP5481803B2 (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP4420767B2 (ja) | ニッケル・水素蓄電池 | |
JP7158684B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびそれを負極に用いたアルカリ蓄電池ならびに車両 | |
JP4290023B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 | |
JP2001291511A (ja) | 水素吸蔵合金電極、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 | |
JP5532390B2 (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP7251864B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 | |
JP4997702B2 (ja) | 水素吸蔵合金粉末およびその処理方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池 | |
CN113631302B (zh) | 碱蓄电池用储氢合金、负极使用其的碱蓄电池及车辆 | |
JP2008269888A (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP2010262763A (ja) | 水素吸蔵合金粉末の表面処理方法、ニッケル水素電池用負極活物質、ニッケル水素電池用負極、ならびにニッケル水素電池 | |
JP3198896B2 (ja) | ニッケル・水素蓄電池 | |
JP2007066675A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 | |
JP4573609B2 (ja) | アルカリ蓄電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131023 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141024 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5703468 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |