JP5534459B2 - 水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池に関する。

高エネルギー密度を有することで知られるニッケル水素蓄電池は、従来、デジタルカメラやノート型パソコン等の小型電子機器類の電源のほか、アルカリマンガン電池等の一次電池の代替として、広く利用されており、その用途および需要は今後も拡大するものと予測されている。

ところで、この種のニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されるものである。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やサイクル特性といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、従来、種々の水素吸蔵合金が検討されている。

該水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有するＡＢ_５型の希土類−Ｎｉ系合金よりも放電容量を高めうる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が知られており、たとえば、下記特許文献１には、放電容量をさらに高めうる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金として、ＰｕＮｉ_３型結晶構造を有しＣａを含有してなるＬａ−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ_９合金が報告されている。

日本国特開平１１−２１７６４３号公報

しかしながら、Ｃａを含むＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金（以下、本明細書において、「Ｌａ−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金」ともいう）は、カルシウムの存在によって水素吸蔵容量が多くなる一方で、該カルシウムの添加量が増すにしたがって耐久性が低下し、該合金を用いて構成した電池のサイクル寿命が低下するという問題がある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池において、カルシウムの添加による水素吸蔵合金の放電容量の増加を図りつつ、同時にサイクル寿命特性の改善を図ることを目的とする。

上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金に対して、マグネシウム含有量およびカルシウム含有量、並びにその他元素の含有量を所定の範囲内とするようにして得られた水素吸蔵合金をニッケル水素蓄電池の負極として用いることにより、該ニッケル水素蓄電池の放電容量とサイクル寿命がともに改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）
Ｍ１ｕＭｇｖＣａｗＭ２ｘＮｉｙＭ３ｚ・・・・（１）
（式中、Ｍ１は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選択される１種又は２種以上の元素でありＬａおよびＮｄのうち何れか一方、又は両方を少なくとも含み、Ｍ２は、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｍ３は、Ｃｒ、又は、Ｚｎ、又は、Ａｌ、又は、Ｃｏ及びＭｎ及びＡｌの何れかであり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、３．４≦ｖ≦５．９、０．８≦ｗ≦３．１、０≦（ｘ＋ｚ）≦５および３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４を満たす数である。）
で表されることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
また、本発明は、該水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄
電池を提供する。

本発明に係る水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池によれば、上記一般式（１）の如き組成、即ち、マグネシウムを３．４≦ｖ≦５．９原子％、カルシウムを０．８≦ｗ≦３．１原子％含み、さらにＭ２元素とＭ３元素を合わせて０≦（ｘ＋ｚ）≦５原子％含み、さらに、Ｍ１、Ｍｇ、ＣａおよびＭ２の合計元素数（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）に対するＮｉおよびＭ３の合計元素数（ｙ＋ｚ）の割合を、３．２以上３．４以下としたことにより、高容量であり且つサイクル寿命特性に優れたニッケル水素蓄電池とすることができる。

このように、本発明に係る水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池によれば、カルシウムの存在によって水素吸蔵容量を増大させたＬａ−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極の活物質として用いた場合であっても、サイクル寿命特性の優れたニッケル水素蓄電池を提供しうるという効果がある。

表１の実施例１〜３及び比較例１〜１１の結果を、Ｃａ含有量をｘ軸、サイクル寿命をｙ軸としてプロットしたグラフ。 表１の実施例１〜３及び比較例１〜１１の結果を、Ｃａ含有量をｘ軸、放電容量をｙ軸としてプロットしたグラフ。 実施例３、実施例９、実施例１１、比較例８および比較例１１の結果を、Ｂ／Ａ比をｘ軸、サイクル寿命をｙ軸としてプロットしたグラフ。

本発明に係る水素吸蔵合金は、下記一般式（１）
Ｍ１_ｕＭｇ_ｖＣａ_ｗＭ２_ｘＮｉ_ｙＭ３_ｚ・・・・（１）
（式中、Ｍ１は、希土類元素より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｍ２は３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素およびＰｄからなる群より選択される１種又は２種以上の元素（ただし希土類元素を除く）であり、Ｍ３は６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素（ただしＮｉおよびＰｄを除く）であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、３．４≦ｖ≦５．９、０．８≦ｗ≦３．１、０≦（ｘ＋ｚ）≦５および３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４を満たす数である。）
で表されることを特徴とするものであり、本発明に係るニッケル水素蓄電池は、斯かる構成の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするものである。

なお、本発明の水素吸蔵合金においては、化学組成が上記一般式（１）を満たしながらも、様々な元素を微量添加する設計変更がおこなわれ得る。例えば、原料中に含まれる不純物元素が合金の化学組成中に少量含まれることもあり得る。その結果として、前記水素吸蔵合金は、上記一般式（１）では規定されていない元素を含む場合もあり、該元素を含めて含有割合を算出すると、上記一般式から逸脱することとなる場合がある。しかしながら、斯かる場合であっても、本発明の作用メカニズムが発揮されている限りは、該水素吸蔵合金は、本発明の実施形態に含まれる。したがって、本願明細書において『化学組成が一般式（１）で表される』との記載は、水素吸蔵合金の化学組成が本件発明の一般式（１）で規定されていない元素を含む場合であっても、該元素を除く水素吸蔵合金の化学組成が本件発明の一般式（１）で表されているような場合を含むものである。

一般にＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、上記Ｍ１元素、ＭｇおよびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を意味するものであるが、本発明における水素吸蔵合金は、さらに、Ｃａを含有するとともに、上記Ｍ１元素、Ｍｇ原子、Ｃａ原子およびＭ２元素（これらを総称して、「Ａ側元素」ともいう）の合計数に対する、Ｎｉ原子とＭ３元素（これらを総称して、「Ｂ側元素」ともいう）の合計数の比（本明細書において、「Ｂ／Ａ比」ともいう）が、３．２以上３．４以下である合金となっている。

前記希土類元素は、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）である。本発明におけるＭ１は、上記に例示した元素の単独でも良く、２種以上の組合せでも良い。
前記希土類元素としては、とくに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を好ましく用いることができ、ＬａおよびＮｄのうち何れか一方、又は両方を含むことがさらに好ましい。
本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の放電容量をより一層向上させることができるという観点から、Ｌａの含有量を４．７原子％以上とすることが好ましく、４．７原子％以上１８．３７原子％以下とすることがさらに好ましい。
また、本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命特性をより一層向上させることができるという観点から、Ｃｅの含有量を２．３原子％以下とすることが好ましい。これは、Ｃｅの含有量を上記の範囲内とすることにより、水素の吸蔵放出時に生じる結晶格子の歪みが抑制され、微粉化が抑制されることによるものである。したがって、Ｃｅの含有量を２．３原子％以下とすることによって電池のサイクル寿命特性をより一層向上させることができる。

Ｍ２元素は、安定な水素化物を形成する元素であって、そのうちの希土類元素以外のものである。安定な水素化物を形成する元素としては、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族の元素およびＰｄがある。Ｍ２元素は、合金の結晶構造中にあるＭ１の元素、ＭｇまたはＣａと置換しうる元素であることが好ましく、そのような元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが挙げられる。

Ｍ２元素の添加量は、Ｍ１元素、ＭｇまたはＣａの作用を無くさない範囲で調整することができる。そのため添加量はゼロでもよく、添加する場合にもできる限り少量とすることが好ましい。具体的には、Ｍ２元素とＭ３元素との合計量が５原子％以下程度とすることが好ましい。Ｍ２元素に関していうと、前記一般式（１）において、０≦ｘ≦２とすればよく、０≦ｘ≦１とするのがさらに好ましく、より確実に本発明の効果が得られることから０≦ｘ≦０．２とすることが好ましい。

Ｍ３元素は、水素化物が不安定な元素であって、そのうちのＮｉ以外のものである。水素化物が不安定な元素とは、言い換えると、水素化物を生成しにくい元素であり、このような元素としては、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族および３Ｂ族の元素（ただし、Ｐｄを除く）が知られている。Ｍ３元素は、合金の結晶構造中にあるＮｉと置換しうる元素であることが好ましく、そのような元素としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌが挙げられる。

Ｍ３元素の添加量は、Ｎｉの作用を無くさない範囲で調整することができる。そのため添加量はゼロでもよく、添加する場合にもできる限り少量とすることが好ましい。具体的には、Ｍ２元素とＭ３元素との合計量が５原子％以下程度とすることが好ましい。Ｍ３元素に関していうと、前記一般式（１）において、０≦ｚ≦２とすればよく、０≦ｚ≦１．７とすることが好ましく、０≦ｚ≦１とすることがより好ましく、０≦ｚ≦０．７とすることがさらに好ましく、より確実に本発明の効果が得られるという観点から０≦ｚ≦０．２とすることが特に好ましい。

ただし、Ｍ３元素としていくつかの元素は積極的に添加する理由がある。たとえば、Ｃｒ、ＺｎおよびＡｌは、合金の微粉化を抑制する作用をもたらすので、前記一般式（１）において、ｚ値が１以下となる範囲で添加することが好ましく、さらには０．７以下となる範囲で添加することがより好ましい。Ａｌについては、ｚを０．６以下とすることが好ましい。なぜなら、Ａｌの添加量を０．６以下とすることでＡｌの偏析を抑制してサイクル寿命性能をより一層向上させうるからである。ここで、ｚの値が１、０．７および０．６とは、合金中における含有量が１原子％、０．７原子％および０．６原子％であることを意味するものである。
なお、「作用を無くさない範囲」を決める方法としては、実際に合金を製造し、それを用いて本明細書の実施例と同様の方法によって本発明の効果の有無を確かめる方法でもよいし、合金を製造した段階で結晶構造を解析して、そこに含まれる結晶相の割合が本発明において好ましい範囲内となっているかどうかを判別することによって本発明の効果の有無を推定する方法でもよい。

前記一般式（１）において、Ｍ１元素の数を示すｕ、Ｍ２元素の数を示すｘ、Ｎｉ原子の数を示すｙ、およびＭ３元素の数を示すｚの個々の値については、上記関係式を満たす限りにおいて、特に限定されるものではないが、通常、１２≦ｕ≦２０、０≦ｘ≦２、６０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦２を満たすものである。
さらに、ｕの好ましい範囲は１５．８≦ｕ≦１８．４、より好ましい範囲は１５．８≦ｕ≦１７．３、さらに好ましい範囲は１５．８１≦ｕ≦１７．２１であり、ｖの好ましい範囲は３．４９≦ｖ≦５．８１であり、ｗの好ましい範囲は０．９３≦ｗ≦３．０、より好ましい範囲は０．９３≦ｗ≦２．７９、さらに好ましい範囲は０．９３≦ｗ≦２．３であり、ｘの好ましい範囲は０≦ｘ≦１であり、ｙの好ましい範囲は７１．１≦ｙ≦７７．３、より好ましい範囲は７３．１≦ｙ≦７６．３である。
さらに、サイクル寿命性能が特に優れることから、Ｂ／Ａ比、即ち、前記一般式（１）において、（ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）で表される値の好ましい範囲は、３．２５以上３．３５以下である。

斯かる組成を有するＬａ−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極として使用することにより、水素吸蔵合金が高い放電容量を有するとともに、サイクル特性にも優れたニッケル水素蓄電池となる。

また、本発明における水素吸蔵合金中のプラセオジムの含有量は、１．１原子％以上７．０原子％以下であることが好ましく、３．０原子％以上５．０原子％以下であることがより好ましい。プラセオジムの含有量が上記範囲を満たすような上記水素吸蔵合金を用いることにより、サイクル寿命特性がより一層良好になるという効果がある。

また、本発明における前記水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であり、好ましくは、これら２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ_５ＭｇＮｉ_２４相ともいう）、六方晶Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、六方晶Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ_２Ｎｉ_７相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ_２Ｃｏ_７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ_２Ｃｏ_７相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ_５相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ_５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ_５相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ_３型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ_３相ともいう）などを挙げることができる。
中でも、Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４相、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９相、Ｃｅ_２Ｎｉ_７相およびＧｄ_２Ｃｏ_７相からなる群より選択される２種以上を有する水素吸蔵合金が好適に使用される。これらの結晶相を有する水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。

ここで、Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが４ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型の結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ_５型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニットのみで構成された結晶構造である。

尚、Ａ_２Ｂ_４ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ_２型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ_２型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ_５ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造を持つ構造ユニットである。

該結晶相が積層されたものである場合、各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。

また、前記各結晶相の含有量については特に限定されるものではないが、前記Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜５０質量％、前記Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜８０質量％、前記Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜８０質量％、前記Ｃｅ_２Ｎｉ_７型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜１００質量％、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜１００質量％であることが好ましい。

さらに、本発明における水素吸蔵合金では、Ｃｅ_２Ｎｉ_７相およびＧｄ_２Ｃｏ_７相の何れか一方を主相として備えていることが好ましい。主相とは、合金に含まれる結晶相のうち含有割合（単位：質量％）が最も大きい結晶相を意味する。Ｃｅ_２Ｎｉ_７相およびＧｄ_２Ｃｏ_７相は、本発明の一般式（１）を満たす組成とすることによって合金中における含有量が大幅に増大する。これらの相のいずれかを主相として備えることにより、電池のサイクル寿命性能が高まる傾向がある。

本発明に係る水素吸蔵合金では、Ｃｅ_２Ｎｉ_７相およびＧｄ_２Ｃｏ_７相の何れか一方の相の含有量が６３重量％以上１００質量％以下であることが好ましい。なぜなら、サイクル寿命性能の向上が顕著に認められるからである。この向上は、そのメカニズムは明らかではないが、合金の結晶構造が均質になったことに起因するものと推定される。異なる結晶構造が混在する場合、ａ軸長の変化の程度が結晶格子間で異なることに起因して微粉化が促進されるという劣化メカニズムが考えられる。これに対して、上記の何れか一方の相の含有量が６３重量％以上１００質量％以下の場合は、この劣化メカニズムが阻害され、サイクル寿命特性がさらに改善されると考えられる。さらに、Ｃｅ_２Ｎｉ_７相およびＧｄ_２Ｃｏ_７相の何れか一方の相の含有量が９２質量％以上１００質量％以下、さらには９７質量％以上１００質量％以下の場合に、とくに優れた効果が発揮される。

また、本発明における水素吸蔵合金では、サイクル寿命特性向上の観点から、Ｃｅ_２Ｎｉ_７相およびＧｄ_２Ｃｏ_７相の合計の含有割合を７８質量％以上１００質量％以下とすることが好ましく、９７質量％以上１００質量％以下とすることがさらに好ましい。

さらに、本発明における水素吸蔵合金では、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相を主相として備えることと比べ、Ｃｅ_２Ｎｉ_７相を主相として備えることが、より一層好ましい。なぜなら、サイクル寿命特性がさらに向上するからである。このサイクル寿命特性の向上は、カルシウム元素が、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相よりもＣｅ_２Ｎｉ_７相においてより一層均一に配置される傾向にあることに起因するものと考えられる。

尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。

また、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることは、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。

また、前記水素吸蔵合金は、好ましくは、水素平衡圧が０．０７ＭＰａ以下のものとする。従来の水素吸蔵合金では、水素平衡圧が高い場合には水素を吸収し難く、吸収した水素を放出し易いという性質を有しており、水素吸蔵合金のハイレート特性を高めると、水素が自己放出しやすいものとなっていた。
しかし、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、特にＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下である水素吸蔵合金においては、水素平衡圧を０．０７ＭＰａ以下という低い値に設定した場合でも良好なハイレート特性が得られ、該水素吸蔵合金を負極として用いたニッケル水素蓄電池は、ハイレート特性に優れ且つ水素の自己放出（電池においては、自己放電）の生じ難いものとなる。これは、合金中の水素の拡散性が向上したためであると考えられる。

尚、水素平衡圧とは、８０℃のＰＣＴ曲線（圧力−組成等温線）において、Ｈ／Ｍ＝０．５の平衡圧（放出側）を意味するものである。

斯かる構成の水素吸蔵合金は、以下のような製造方法によって得ることができる。
即ち、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を冷却して凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜１０００℃の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えたものである。

より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づき、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００〜１６００℃に加熱して合金原料を溶融させる。

冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却方法としては、溶融した合金材料を鋳型に流し込む方法を用いることができる。冷却速度は、好ましくは１０Ｋ（ケルビン）／秒以上５００Ｋ（ケルビン）／秒以下を用いることができる。

焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０〜１０００℃に加熱する。加圧条件としては、０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３〜５０時間とすることが好ましい。
斯かる焼鈍工程により、結晶格子の歪みが取り除かれ、該焼鈍工程を経た水素吸蔵合金は、最終的に、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金となる。

上述のような手順により、カルシウムを０．８原子％以上３．１原子％以下の割合で含有するＬａ−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を作成した後、該水素吸蔵合金を粉砕し、負極の材料として使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。

次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液について説明する。
該アルカリ電解液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも何れか１種を含み、各イオンのイオン濃度の合計が９ｍｏｌ／リットル以下であるものを使用することができ、イオン濃度の合計が５．０〜９．０ｍｏｌ／リットルであるものをより好適に使用することができる。

また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電改善のため、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等を１種で又は２種以上混合して用いることができる。

一方、該ニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極を好適に使用することができ、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極をより好適に使用することができる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物を用いることができる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。

尚、前記正極及び負極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種又は２種以上の混合物として含ませることができる。
これらの中でも、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい。特に、アセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため望ましい。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。

前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。

正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。

前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体を特に制限されることなく使用し得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、材料としてはニッケルやニッケルメッキした鋼板を好適に用いることができ、形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材を好適に用いることができる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、５〜７００μｍのものが好適に用いられる。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを用いることが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためニッケルメッキを施した、パンチング板を使用することが好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。

ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成することが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ^２から１００ｇ／ｍ^２が好ましい。４０ｇ／ｍ^２未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ^２を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該該セパレータは、親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＨ_３ ⁻等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。

本発明の一実施形態としての密閉型ニッケル水素蓄電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。

該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（正極の作製）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく攪拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝９３：５：２の質量比となるように合成した。
該高密度水酸化ニッケル粒子を苛性ソーダでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液に投入し、溶液を攪拌しながら所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は水酸化物の芯層母材粒子（以下、単に芯層という）に対して、４質量％であった。
さらに、前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を、温度１１０℃の３０質量％（１０ｍｏｌ／リットル）の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて、表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。得られた活物質粒子に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を０．２質量％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．３質量％、Ｙｂ_２Ｏ_３を２質量％添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質：ＰＴＦＥ：Ｙｂ_２Ｏ_３＝９７．５：０．２：０．３:２．０質量％（固形分比）のペーストとし、該ペーストを３５０ｇ／ｍのニッケル多孔体に充填した。その後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、２０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。

（負極の作製）
表１に示したような化学組成の原料インゴット（合金原料）を所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１２００℃〜１６００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、水冷した鋳型を用いて冷却し、合金を固化させた。
次に、得られた合金インゴッドを０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉にて９３０℃で５時間加熱した。
得られた各水素吸蔵合金について、ジーベルツ型ＰＣＴ測定装置（鈴木商館社製、Ｐ７３−０７）を用い、８０℃におけるＰＣＴ曲線（圧力−組成等温線）のＨ／Ｍ＝０．５での平衡圧を求めた。
さらに、各水素吸蔵合金を平均粒径Ｄ５０＝５０μｍに粉砕し、得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下でＸ線回折試験を行った。さらに、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、結晶相の生成割合を算出した。結果を表１に示す。
次いで、前記合金粉末、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）水溶液、及びメチルセルローズ（ＭＣ）水溶液を、９９．０：０．８：０．２の固形分質量比で混合してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布し、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして負極とした。

（開放形評価電池の作製）
上述のようにして作製した電極（負極）をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力がかかるようにボルトで固定し、正極容量過剰の開放形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。

（最大放電容量およびサイクル寿命特性の測定）
２０℃の水槽中で、０．１ＩｔＡ（３８ｍＡ／ｇ）で１５０％の充電と、０．２ＩｔＡで負極の終止電位が−０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを、５０サイクル繰り返した。そして、その間の最大放電容量を測定するとともに、放電容量が、最大放電容量に対して６０％となる回数を、サイクル寿命として求めた。最大放電容量とサイクル寿命の結果を表１に示す。なお、サイクル寿命特性の測定は、２０℃の水槽中で、１ＩｔＡで１０５％の充電と、１ＩｔＡで負極の終止電位が−０．６Ｖ（対Ｈｇ/ＨｇＯ）となる放電とを繰り返す条件でおこなった。

（粒度維持率の測定）
平均粒径Ｄ５０＝５０μｍの合金粉末について、ジーベルツＰＣＴ測定装置を用いて、８０℃で水素吸蔵放出を３サイクル繰り返した。そして、ＰＣＴ測定前後の粒径を粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＭＴ３０００）を用いて測定し、粒度維持率を求めた。計算式は次の通りである。

粒度維持率(％)＝(PCT測定後の平均粒径D50／PCT測定前の平均粒径D50)×100

粒度維持率の測定結果を表１に示す。

＜実施例２及び３、比較例１〜１１＞
原料インゴッドの化学組成を、表１に示す如く変化させることを除き、他は実施例１と同様にして開放形評価電池を作成し、同様の測定を行った。結果を併せて表１に示す。

上記表１の実施例１〜３及び比較例１〜１１の結果を、Ｃａ含有割合をｘ軸、サイクル数をｙ軸としてプロットしたグラフを図１に示し、Ｃａ含有割合をｘ軸、放電容量をｙ軸としてプロットしたグラフを図２に示す。
図１及び図２に示したグラフによれば、Ｍｇ含有量が３．５原子％未満である比較例３および４（グラフ上、△でプロットしたデータ）ではＣａ含有量を増加させても放電容量およびサイクル寿命の何れも向上せず、Ｍｇ含有量が５．８原子％を超える比較例５および６（グラフ上、□でプロットしたデータ）、Ｂ／Ａ比が３．２未満である比較例７および８（グラフ上、◇でプロットしたデータ）、並びにＢ／Ａ比が３．４を超える比較例９〜１１（グラフ上、×でプロットしたデータ）では、Ｃａ含有量を増加させることによって放電容量は増加するものの、サイクル寿命が低下していることが認められる。

これに対し、３．２≦Ｂ／Ａ≦３．４であり且つＭｇ含有量が３．５原子％以上５．８原子％未満である比較例１、２、及び実施例１〜３（グラフ上に○でプロットしたデータ）のうち、Ｃａ含有量が０．９原子％以上２．８原子％以下を満たす実施例１〜３では、Ｃａ添加量を増やして放電容量を高めた場合であってもサイクル寿命が低下しないことが認められる。

＜実施例４〜１７＞
原料インゴッドの化学組成を、表２に示す如く変化させることを除き、他は実施例１と同様にして開放形評価電池を作成し、同様の測定を行った。結果を表２に示す。

表２に示した結果によると、Ｍｇ含有量を変えた実施例４〜７や、Ｂ／Ａ比を変えた実施例８〜１１においても、Ｃａ添加量を増加させて放電容量を高めた場合に、サイクル寿命が低下しにくいことが認められる。

また、プラセオジム（Ｐｒ）を添加した実施例１２〜１５では、何れも高い放電容量とサイクル寿命の結果が示されており、放電容量とサイクル寿命とが顕著に改善されていることが認められる。

さらに、Ｃｒ又はＺｎを添加した実施例１６、１７では、粒度維持率が高く微粉化が抑制されていること、及び、サイクル寿命が改善されていることが認められる。サイクル寿命性能が改善されたのは、これらの元素の添加によって合金の防食性が向上したためと推定される。

さらに、合金組成が近似する上記実施例３、実施例９、実施例１１、比較例８および比較例１１について、Ｂ／Ａ比をｘ軸、サイクル寿命をｙ軸としてプロットすると、図３に示すようなグラフが得られた。このグラフより、Ｂ／Ａ比が３．２以上３．４以下の範囲を満たす合金のサイクル寿命が、該範囲を満たさない合金のサイクル寿命を大幅に上回っていることが認められる。

＜実施例１８〜３１＞
原料インゴッドの化学組成を、表３に示す如く変化させることを除き、他は実施例１と同様にして開放形評価電池を作成し、同様の測定を行った。結果を表３および表４に示す。

表３および表４に示したように、本発明における一般式（１）を満たす組成の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池では、放電容量ならびにサイクル寿命特性という２つの観点で、優れた効果が発揮されていることが認められる。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）
   Ｍ１_uＭｇ_vＣａ_wＭ２_xＮｉ_yＭ３_z・・・・（１）
   （式中、Ｍ１は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選択される１種又は２種以上の元素でありＬａおよびＮｄのうち何れか一方、又は両方を少なくとも含み、Ｍ２は、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｍ３は、Ｃｒ、又は、Ｚｎ、又は、Ａｌ、又は、Ｃｏ及びＭｎ及びＡｌの何れかであり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、３．４≦ｖ≦５．９、０．８≦ｗ≦３．１、０≦（ｘ＋ｚ）≦５および３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４を満たす数である。）
   で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. Ｃｅ₂Ｎｉ₇相およびＧｄ₂Ｃｏ₇相の何れか一方を主相として有することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
3. Ｃｅ₂Ｎｉ₇相およびＧｄ₂Ｃｏ₇相の何れか一方を６３質量％以上１００質量％以下の含有割合で含むことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
4. Ｃｅ₂Ｎｉ₇相およびＧｄ₂Ｃｏ₇相の何れか一方を９２質量％以上１００質量％以下の含有割合で含むことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
5. Ｃｅ₂Ｎｉ₇相およびＧｄ₂Ｃｏ₇相の何れか一方を９７質量％以上１００質量％以下の含有割合で含むことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
6. 前記一般式（１）におけるｗが、０．９３≦ｗ≦３．１を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の水素吸蔵合金。
7. 前記一般式（１）におけるｗが、０．９３≦ｗ≦３．０を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の水素吸蔵合金。
8. 前記一般式（１）におけるｖが、３．４９≦ｖ≦５．８１を満たすことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の水素吸蔵合金。
9. 前記一般式（１）におけるｘが、０≦ｘ≦０．２を満たすことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の水素吸蔵合金。
10. 前記一般式（１）におけるｚが、０≦ｚ≦１．７を満たすことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の水素吸蔵合金。
11. Ｌａを４．７原子％以上含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の水
    素吸蔵合金。
12. Ｃｅを０原子％以上２．３原％以下の含有割合で含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の水素吸蔵合金。
13. Ａｌを０原子％以上０．６原％以下の含有割合で含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の水素吸蔵合金。
14. 請求項１〜１３の何れかに記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。

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