JP2015187301A - 水素吸蔵合金、電極、及び蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 放電容量の増加とサイクル寿命特性の改善とを図ることができる希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金、該合金を含む電極、及び、該電極を備えた蓄電素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 化学組成が、一般式 Ｍ１ｖＣａｘＭｇｙＮｉｚＭ２ｗで表され、
Ｍ１が、Ｙを含む希土類元素からなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
Ｍ２が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
一般式が、０．０８≦ｘ／(ｖ＋ｘ＋ｙ)≦０．２５、及び、０．９７≦ｚ／（ｚ＋ｗ）≦１．００を満たし、且つ、
一般式が、ｖ＋ｘ＋ｙ＝１としたときに、ｘ＋ｙ−｛（５−ｚ）／６｝＞０を満たす水素吸蔵合金等を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素吸蔵合金、該合金を含む電極、及び、該電極を備えた蓄電素子に関する。

蓄電素子としては、例えば、高エネルギー密度を有する電池として知られるニッケル水素蓄電池が知られている。ニッケル水素蓄電池は、従来、デジタルカメラやノート型パソコン等の小型電子機器類の電源のほか、アルカリマンガン電池等の一次電池の代替として、広く利用されている。

蓄電素子としてのニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極（正極）、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を構成材料として備えている。これらの構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やサイクル特性といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであることから、従来、種々の水素吸蔵合金が検討されている。

水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有するＡＢ₅型の希土類−Ｎｉ系合金や、より放電容量を高めうる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金等が知られている。
たとえば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金としては、より放電容量を高めうるものとして、Ｍｇの一部がＣａで置換されてなる希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ合金（以下、本明細書において、「希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金」ともいう。）が、下記特許文献１及び特許文献２に記載されている。

希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金としては、該合金のＮｉの一部を、いわゆるＢ側元素と称されるＮｉ以外の元素であって水素親和力の弱いＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎなどの元素で置換した合金が、特許文献１及び特許文献２に記載されている。特許文献１に記載されているように、Ｎｉの一部をＮｉ以外のＢ側元素で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上させることができる。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、カルシウムの存在によって水素吸蔵容量が多くなり放電容量が向上するものの、カルシウムやマグネシウムの添加量が増すことに伴って耐久性が低下する。従って、該合金を用いて構成した電池のサイクル寿命が低下するという問題がある。
また、希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金においては、上記のようにＮｉの一部をニッケル以外のＢ側元素で置換した場合、置換元素の量が多くなりすぎると、放電容量の向上が抑制される、という問題がある。

特開２００２−１０５５６４号公報 特開２００８−７１６８７号公報

そこで、本発明は、放電容量の増加とサイクル寿命特性の改善とを図ることができる希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金、該合金を含む電極、及び、該電極を備えた蓄電素子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金において、特に、組成を一定の比率に調整することによって、カルシウムが添加されていても、優れたサイクル特性の向上作用が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、化学組成が、一般式 Ｍ１ｖＣａｘＭｇｙＮｉｚＭ２ｗで表され、
Ｍ１が、Ｙを含む希土類元素からなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
Ｍ２が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
一般式が、０．０８≦ｘ／(ｖ＋ｘ＋ｙ)≦０．２５、及び、０．９７≦ｚ／（ｚ＋ｗ）≦１．００を満たし、且つ、
一般式が、ｖ＋ｘ＋ｙ＝１としたときに、ｘ＋ｙ−｛（５−ｚ）／６｝＞０を満たす水素吸蔵合金を提供する。

本発明の水素吸蔵合金は、上記の化学組成で表されるものであるため、蓄電素子用の電極材料、特に、ニッケル水素蓄電池用の電極材料として用いられたときに、高容量であり且つサイクル寿命特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供できる。
なお、上記の一般式において、特に言及しない限り、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、いずれも各元素の原子数の比率を示す。

本発明の水素吸蔵合金の一態様としては、Ａ₂Ｂ₇相及びＡ₅Ｂ₁₉相の少なくとも一方を結晶相の主相として含む態様を採用できる。

本発明の水素吸蔵合金の他態様としては、一般式が、３．３≦（ｚ＋ｗ）／（ｖ＋ｘ＋ｙ）≦３．６を満たす態様を採用できる。

本発明の水素吸蔵合金の他態様としては、一般式が、０．１≦ｘ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）≦０．２５を満たす態様を採用できる。

本発明に係る電極は、上記の水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として含む。

本発明に係る蓄電素子は、上記の電極を負極として備える。

本発明によれば、放電容量の増加とサイクル寿命特性の改善とを図ることができる希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を提供できる。また、この合金を含む電極、この電極を備えた蓄電素子を提供できる。

以下、本発明に係る水素吸蔵合金の一実施形態について説明する。
本実施形態の水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式 Ｍ１ｖＣａｘＭｇｙＮｉｚＭ２ｗで表され、
Ｍ１が、Ｙを含む希土類元素からなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
Ｍ２が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
一般式が、０．０８≦ｘ／(ｖ＋ｘ＋ｙ)≦０．２５、及び、０．９７≦ｚ／(ｚ＋ｗ)≦１．００を満たし、且つ、ｖ＋ｘ＋ｙ＝１としたときに、一般式が、ｘ＋ｙ−｛（５−ｚ）／６｝＞０を満たすものである。

好ましくは、本実施形態の水素吸蔵合金は、一般式において、ｖ+ｘ+ｙ＝１としたときに０．１６≦ｙ≦０．３０であり、ｚ＋ｗ＝１としたときに０．９７≦ｚ≦１．００であり、且つ、３．２≦（ｚ＋ｗ）／（ｖ+ｘ+ｙ）≦４．０であって、ｘ＋ｙ−｛（５−ｚ）／６｝＞０を満たすものである。
即ち、本実施形態の水素吸蔵合金は、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素をＭ１として含み、さらにＭｇ、Ｎｉ及びＣａを含む希土類−Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の一種である。
なお、以下、本明細書中では、上記の希土類元素、Ｍｇ及びＣａを総称して、Ａ側元素ともいう。また、Ｎｉ及びＭ２を総称して、Ｂ側元素ともいう。

Ｍ１としての希土類元素は、Ｙ（イットリウム）を含む元素群を意味する。
Ｍ１としての希土類元素は、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）である。
本実施形態におけるＭ１は、上記のごとく例示した元素の中から選択される単独の１種であっても良く、２種以上が組み合わされていても良い。Ｍ１は、Ｌａ、Ｎｄ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ、Ｎｄ、及びＹからなる群より選択され少なくともＬａを含む１種以上であることがより好ましい。

本実施形態の水素吸蔵合金においては、一般式において、Ｍ１の原子数の比率［ｖ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］が、０．５≦［ｖ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］≦０．９を満たすことが好ましく、０．６５≦［ｖ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］≦０．８を満たすことがより好ましく、０．６５≦［ｖ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］≦０．７５を満たすことがさらに好ましい。

本実施形態の水素吸蔵合金においては、一般式において、Ｍｇの原子数の比率［ｙ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］が、０．１≦［ｙ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］≦０．３を満たすことが好ましい。
特に、０．１５≦y／（ｖ＋ｘ＋ｙ）≦０．２５を満たすＭｇの量であることがより好ましい。
Ｍｇの量が上記の範囲であることにより、斯かる水素吸蔵合金を含む負極電極を備えたニッケル水素蓄電池において、サイクル寿命性能が向上する。

本実施形態の水素吸蔵合金においては、一般式において、Ｃａの原子数の比率［ｘ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］が、０．０８≦［ｘ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］≦０．２５を満たす。本実施形態の水素吸蔵合金においては、［ｘ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）］≦０．１５であることが好ましい。
Ｃａの量が上記の範囲であることにより、斯かる水素吸蔵合金を含む負極電極を備えたニッケル水素蓄電池において、高容量化が達成でき、また、サイクル寿命性能が向上する。

本実施形態の水素吸蔵合金は、一般式において、ｖ＋ｘ＋ｙ＝１としたときに、ｘ＋ｙ−｛（５−ｚ）／６｝＞０を満たす。この一般式を満たすことにより、合金の結晶構造における希土類サイトの概ね過半数以上をＣａが占有することになる。このことにより、Ａ₂Ｂ₇相またはＡ₅Ｂ₁₉相が安定的に生成するため、充放電にともなう結晶構造のひずみを抑制することができ、合金粒子の割れ・微粉化の抑制が可能となると考えられる。本実施形態の水素吸蔵合金は、一般式において、０＜ｘ＋ｙ−｛（５−ｚ）／６｝＜０．１２を満たすことが好ましい。

本実施形態の水素吸蔵合金は、一般式において、Ｍ１、Ｃａ、Ｍｇの合計原子数（ｖ＋ｘ＋ｙ）と、Ｍ２及びＮｉの合計原子数（ｚ＋ｗ）との比が、３．３≦（ｚ＋ｗ）／（ｖ＋ｘ＋ｙ）≦３．６であることが好ましい。

Ａ側元素の合計原子数（ｖ＋ｘ＋ｙ）に対する、Ｂ側元素の合計原子数（ｚ＋ｗ）の比（以下、本明細書中ではＢ／Ａ比ともいう。）が３．３以上３．６以下であることによって、本実施形態の水素吸蔵合金を備えた電池をより高容量化でき、且つ、電池のサイクル寿命特性を優れたものにできる。

本実施形態の水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を備えた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。好ましくは、本実施形態の水素吸蔵合金は、これら２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
結晶相としては、六方晶Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ₂Ｎｉ₇相ともいう）、及び、菱面体晶Ｇｄ₂Ｃｏ₇型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ₂Ｃｏ₇相ともいう）が挙げられる。結晶相としては、他にも、菱面体晶Ｌａ₅ＭｇＮｉ₂₄型結晶構造からなる結晶相、六方晶Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ₅Ｃｏ₁₉相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ₅Ｃｏ₁₉相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ₅型結晶構造からなる結晶相、立方晶ＡｕＢｅ₅型結晶構造からなる結晶相菱面体晶ＰｕＮｉ₃型結晶構造からなる結晶相などが挙げられる。なお、本明細書においては、上記Ｃｅ₂Ｎｉ₇相および上記Ｇｄ₂Ｃｏ₇相をＡ₂Ｂ₇相と称し、上記Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉相および上記Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉相をＡ₅Ｂ₁₉相と称する。

本実施形態の水素吸蔵合金においては、結晶相の主相がＡ₂Ｂ₇相及びＡ₅Ｂ₁₉相の少なくとも一方であることが好ましく、結晶相の主相がＡ₂Ｂ₇相であることがより好ましい。
Ａ₂Ｂ₇相としては、Ｃｅ₂Ｎｉ₇相及びＧｄ₂Ｃｏ₇相の少なくとも一方が好ましい。即ち、本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｃｅ₂Ｎｉ₇相及びＧｄ₂Ｃｏ₇相の少なくとも一方が主相であることが好ましい。
本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｃｅ₂Ｎｉ₇相及びＧｄ₂Ｃｏ₇相の少なくとも一方が主相であることにより、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化（微粉化）が起こりにくいという優れた特性が発揮される。
この特性は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいため歪みが生じ難いことに起因すると考えられる。
従って、Ｃｅ₂Ｎｉ₇相又はＧｄ₂Ｃｏ₇相の割合が増えることによって、電極のサイクル寿命特性がより優れたものになる。
なお、主相とは、該当する結晶相の質量割合が、結晶相全体の質量に対して、７５質量％以上であることを意味する。

Ａ₂Ｂ₇相の結晶構造（例えば、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造又はＧｄ₂Ｃｏ₇型の結晶構造）とは、Ａ₂Ｂ₄ユニット間にＡＢ₅ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造である。

Ａ₂Ｂ₄ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ₂型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ₂型結晶構造（Ｃ１５構造）を有する構造ユニットである。一方、ＡＢ₅ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する構造ユニットである。

水素吸蔵合金において結晶相が積層されている場合、各結晶相の積層順は、特に限定されない。例えば、水素吸蔵合金においては、複数種の結晶相が組み合わされて繰返し周期性をもって積層されていてもよく、複数種の各結晶相が無秩序に周期性なく積層されていてもよい。

主相としてのＡ₂Ｂ₇相の合計含有率（Ｃｅ₂Ｎｉ₇相及びＧｄ₂Ｃｏ₇相の合計含有率）は、水素吸蔵合金において、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

なお、結晶相における各結晶構造および結晶相の含有率は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって特定できる。

Ｍ２としての元素（Ｍ２元素）は、遷移元素などの水素親和力の弱いＮｉ以外の元素であって、Ｎｉと置換しうる元素である。Ｍ２としての元素は、具体的には、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択される１種又は２種以上である。

Ｍ２元素の量は、Ｍ１、Ｍｇ、又はＣａの作用を無くさない範囲で調整される。従って、Ｍ２元素の添加量は、ゼロでもよい。Ｍ２元素の量は、できる限り少量であることが好ましい。
一方で、Ｍ２元素の一部は、たとえば、合金の微粉化を抑制する等の有益な作用をもたらす。従って、斯かる有益な作用をもたらすＭ２元素は、Ｂ側元素に対する割合が０．０３未満となる量で添加されてもよい。

具体的には、Ｍ２元素の添加量は、一般式において、ＮｉとＭ２元素との合計原子数に対して（即ち、ｚ＋ｗ＝１としたときに）、Ｎｉの原子数の比率ｚが、０．９７≦ｚ≦１になるように調整される。
即ち、Ｂ側元素中のＮｉ以外のＭ２元素の添加量ｗは、一般式において、ｚ＋ｗ＝１としたときに、０以上０．０３以下、好ましくは０．０３未満の原子数に調整される。

本実施形態の水素吸蔵合金は、以下のような製造方法によって得ることができる。

例えば、水素吸蔵合金の製造方法においては、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程を行う。次に、該溶融した合金原料を冷却して凝固させる冷却工程を行う。さらに、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で焼鈍する焼鈍工程を行う。これらの工程を行うことによって、本実施形態の水素吸蔵合金が製造される。

より具体的には、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づき、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００〜１６００℃に加熱して合金原料を溶融させる。

冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、いわゆる徐冷でもよく、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）でもよい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。
該冷却方法としては、具体的には、水冷金型法、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。

焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０〜１０００℃に加熱する。加圧条件としては、０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３〜５０時間であることが好ましい。

上述した手順によって製造された本実施形態の水素吸蔵合金は、例えば、粉砕されて、負極材料とされる。
粉砕は、焼鈍の前又は後のどちらで行ってもよいが、粉砕によって合金の表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍の後に行うことが好ましい。粉砕は、合金の表面酸化を防止するために、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。粉砕としては、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが採用される。

次に、本実施形態の電極について説明する。本実施形態の電極は、例えば、負極であり、上記の水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として含むものである。
本実施形態の電極（負極）は、粉砕によって得られた合金の粉末である負極材料と、溶媒と、必要に応じて導電剤、結着剤及び増粘剤等とを混合することによって混合液を得て、混合液を集電体の上に塗布し、塗布した混合液を乾燥することによって、好適に作製される。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。
導電剤としては、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料の１種又は２種以上の混合物が採用される。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のポリマーの１種又は２種以上の混合物が採用される。結着剤の添加量は、負極の総量に対して、０．１〜３質量％であること好ましい。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類の１種又は２種以上の混合物が採用される。増粘剤の添加量は、負極の総量に対して、０．１〜３質量％であることが好ましい。

電極（負極）の作製においては、例えば、合金粉末、導電剤及び結着剤等を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、混合液を集電体の上に塗布し、乾燥によって有機溶媒を揮発させる。
塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用いて、所定の厚み及び所定の形状に塗布する方法が好適であるが、これらの手段に限定されない。

集電体としては、厚さ５〜７００μｍ程度の、例えば、ニッケルやニッケルメッキした鋼板などの金属箔板を用いることができる。集電体としては、安価であり且つ導電性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためのニッケルメッキを施した、パンチング板が好ましい。
パンチング板においては、パンチング径が２．０ｍｍ以下、開口率が４０％以上であることが好ましい。これにより、結着剤が少量であっても、合金粉末を含む混合液と集電体との密着性を高めることができる。

本実施形態の電極（負極）は、例えば、上述した方法によって、集電体に混合液を塗布し、乾燥した後、さらに、プレス機械などによって所定厚みになるようにプレスすることによって作製される。

続いて、本実施形態の蓄電素子について説明する。本実施形態の蓄電素子としては、例えば、ニッケル水素蓄電池（アルカリ蓄電池）が挙げられる。

上記のごとく作製した負極を用いて、蓄電素子の一例であるニッケル水素蓄電池を製造する方法について以下に説明する。
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、負極と正極とセパレータとを積層して、積層したものをケース中に電解液と共に封入することによって作製することができる。

正極は、例えば、正極活物質と、溶媒と、負極の作製において用いたものと同様の導電剤、結着剤、及び増粘剤等とを混合し、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥によって溶媒を揮発させることによって作製される。

正極活物質としては、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物などを用いることができる。正極活物質としては、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。

正極用の集電体としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料としたものであって、集電性に優れた多孔体構造（発泡体構造）を有するものが好ましい。
正極は、例えば、負極と同様にして、混合液を正極用の集電板に塗布し、乾燥後、プレス機械などによって所定厚みになるようにプレスすることによって作製される。

セパレータとしては、多孔膜や不織布等の１種単独物で構成されたもの、又は、２種以上が併用されて構成されたものが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、又は、ナイロンなどが挙げられる。

本実施形態のニッケル水素蓄電池は、例えば、正極、セパレータ及び負極を積層した電極体をケースに収容する前又は後に、電解液をケースに注液し、ケースを封止することによって、好適に作製される。
巻回された電極体を備えた密閉型ニッケル水素蓄電池の製造においては、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層物を巻回する前又は後に、電解液を電極体に注液することが好ましい。注液は、常圧で行うこともでき、真空含浸法、加圧含浸法、又は遠心含浸法によって行うこともできる。
ニッケル水素蓄電池のケースの材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。

ニッケル水素蓄電池の態様は、特に限定されず、具体例としては、例えば、正極、負極、及び単層又は複層のセパレータを備えた電池が挙げられる。また、具体例としては、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜水素吸蔵合金の作製＞
（実施例１）
以下に示す方法により、水素吸蔵合金を作製した。
化学組成が表１の実施例１となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶解した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を５時間おこなった後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。

（実施例２〜１７）
水素吸蔵合金の組成を表１の実施例２〜１７に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。

（比較例１〜１４）
水素吸蔵合金の組成を表１の比較例１〜１４に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。

＜開放形ニッケル水素電池の作製＞
上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ製＃２１０）３質量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３３ｍｍにプレスして、負極板とした。
また、正極板には負極容量の３倍の容量をもつシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆの圧力がかかるようにこれらの電極を固定して７Ｍ水酸化カリウム水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた。

＜開放形ニッケル水素電池の評価＞
（最大放電容量の測定）
２０℃の水槽中で、０．１ＩｔＡで１５０％の充電と、０．２ＩｔＡで終止電位が−０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを、５０サイクル繰り返した。そして、その間の最大放電容量を測定した。結果を表１に示す。

（容量維持率の測定）
最大放電容量の測定時における１サイクル目と５０サイクル目の放電容量から、次式により容量維持率を求めた。
容積維持率（％）＝（５０サイクル目放電容量）／（１サイクル目放電容量）×１００
結果を表1に示す。

また、各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金の結晶構造について調べた。

＜エックス線回折による結晶相の構造解析＞
各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金について、エックス線回折測定による構造解析を行った。
具体的には、得られた水素吸蔵合金を乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２４００）を用い、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット１ｄｅｇ.、散乱スリット１ｄｅｇ.、受光スリット０．１５ｍｍ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、管電流２００ｍＡの条件で測定した。なお、回折角は、２θ=１５．０〜８５．０°の範囲とし、スキャンスピードは４.０００°/ｍｉｎ.、スキャンステップは０．０２０°とした。得られたＸ線回折結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト、ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により構造解析を行なった。

表１の結果から、各実施例の電池は比較例に比べて、最大放電容量及び５０サイクル目の容積維持率が高いことが明らかである。
なお、各実施例の合金中の結晶相（２：７Ｈ相）の割合は、比較例に比べて高いことも明らかである。

Claims (6)

1. 化学組成が、一般式 Ｍ１ｖＣａｘＭｇｙＮｉｚＭ２ｗで表され、
   Ｍ１が、Ｙを含む希土類元素からなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
   Ｍ２が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択される１又は２以上の元素であり、
   前記一般式が、０．０８≦ｘ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）≦０．２５、及び、０．９７≦ｚ／（ｚ＋ｗ）≦１．００を満たし、且つ、
   前記一般式が、ｖ＋ｘ＋ｙ＝１としたときに、ｘ＋ｙ−｛（５−ｚ）／６｝＞０を満たす水素吸蔵合金。
2. Ａ₂Ｂ₇相及びＡ₅Ｂ₁₉相の少なくとも一方を結晶相の主相として含む請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 前記一般式が、３．３≦（ｚ＋ｗ）／（ｖ+ｘ+ｙ）≦３．６を満たす請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
4. 前記一般式が、０．１≦ｘ／（ｖ＋ｘ＋ｙ）≦０．１５を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素吸蔵合金。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を含む電極。
6. 請求項５に記載の電極を負極として備えた蓄電素子。